CN1216685C - 一种硫转移催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种硫转移催化剂是以催化剂重量为基准以2～30重%的铈的氧化物作为活性组分，以70～98重%的含镁铝尖晶石组合物作为载体；所述含镁铝尖晶石组合物含有以该组合物重量为基准的以氧化物计的5～70重%的MgO、30～95重%的Al2O3、0～15重%的除铈以外的稀土金属氧化物、0～10重%的V2O5。此外，本发明还提供了该剂的制备方法。本发明所述的硫转移催化剂具有较高的SOx吸附和脱附效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫转移催化剂及其制备，更具体地说，是一种含镁铝尖晶石组合物的硫转移催化剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是由重质原料油获取汽油、柴油等高使用价值轻质油品最主要的方法。FCC装置通常都由一个提升管反应器和一个再生器组成。在FCC操作过程中，具有裂化活性的裂化催化剂微球与重原料油在提升管反应器中进行高温裂化反应，生成轻质油及气体产品，与此同时，裂化催化剂也因结焦而失去裂化活性。失活的裂化催化剂需要进行再生。在再生器中，失活的裂化催化剂在空气的存在下高温再生。因催化剂表面焦炭中含有大量的硫化合物，因此，在燃烧过程中会产生大量硫的氧化物SOx(SO2和SO3)。SOx一方面会腐蚀再生器设备；另一方面，SOx随再生器烟气排入大气中后还会造成严重的空气污染，因此，必须采取有效的技术控制SOx排放。
目前，控制SOx排放的一种有效的方法是在催化裂化催化剂中加入少量流化性能与裂化催化剂相近的SOx吸附材料(也称硫转移催化剂)。这种吸附材料在FCC烧焦再生过程中，能促进SO2氧化成SO3，并且将SO3吸附在表面并形成金属硫酸盐，吸附有SO3的吸附材料随再生后的催化剂一起进入提升管反应器，在反应器中的还原条件下，吸附在吸附材料上的金属硫酸盐被还原成H2S，H2S进入FCC气体产物，由硫磺回收装置回收，从而，使排入大气中的SOx减少，金属硫酸盐被还原成H2S的同时，所述吸附材料也得以再生，并随失活的催化剂一起重新循环至再生器，发挥吸附SOx的作用。
此外，其它工业过程，如工业锅炉中SOx排放控制也通常采用SOx吸附材料。
U.S.P.4,472,532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，形成一种含有液相和含碱土金属和铝沉淀的混合物，其中，在混合过程中液相的PH值保持在7.0-8.5的范围，(2)焙烧所得的沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还可以包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸渍上述组合物的过程。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。
U.S.P.4,476,245公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种酸性溶液和一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，(2)将得到的混合物与含至少一种碱土金属组分的水溶液混合，(3)焙烧得到的沉淀。该方法中还可以进一步将所得沉淀或尖晶石组合物与至少一种附加金属组分接触，在该组合物中负载上有效量的能在氧化条件下促进SO2氧化成SO3的负载金属组分。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。
U.S.P.4,492,677公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性介质、至少一种具有固有的碱性的有机化合物和其中的铝以阴离子形式存在的含铝碱性溶液混合，得到一种含有液相和碱土金属与铝沉淀的混合物，在混合过程中，PH值保持在约8.0或更高，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。所述组合物中还可以含有一种能促进SO2氧化成SO3的附加金属组分。所述附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、锡、锑和他们的混合物。
U.S.P.4,522,937公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性水溶液混合，得到含有一种液相和一种含碱土金属和铝组分的沉淀的混合物，其中，所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种含有至少一种附加金属组分，所述附加金属组分的用量足以使所述含碱土金属和铝组分的组合物中含有能有效促进SO2氧化成SO3的至少一种附加金属组分，并且，在混合过程中所述液相的PH值保持在7.0-10.5的范围，(2)焙烧所得到的沉淀。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIB和VIII族金属、稀土金属钒、锡、锑和他们的混合物。
上述四篇专利中，含碱土金属和铝的尖晶石组合物均是采用将酸性碱土金属溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含铝碱性溶液混合，沉淀而得到的。这种共沉淀的制备方法中涉及Na+离子等大量有害阳离子的洗涤，制备工艺很繁琐。而且，如果是采用喷雾干燥的成型方法来制备尖晶石微球的话，其耐磨强度很差，不能满足催化裂化工艺的使用要求。
U.S.P.4,497,902公开了一种从气体中脱除SOx的组合物，该组合物含有一种无机氧化物和至少一种游离或结合稀土金属，所述稀土金属选自由镧、铈、镨、钐、镝组成的一组，所述无机氧化物组合物选自由镁铝尖晶石(MgAl2O4)、氧化铝和氧化镁的混合物及氧化镁与尖晶石的混合物组成的一组。该专利的说明书中没有给出尖晶石的性质和制备方法，从其实例中发现，将氧化镁、一水α-氧化铝和氧化钙混合，加入硝酸混捏、焙烧后得到一种含氧化镁、Ca3Al10O18和镁铝尖晶石(MgAl2O4)的混合物，并浸渍上铈，可以得到所述脱SOx的组合物。
U.S.P.4,728,635公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物，包括(1)将一种其中的铝以带正电荷基团形式存在的酸性组合物和一种含碱土金属的碱性组合物混合，(2)焙烧得到的混合物，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。采用这种方法来制备含碱土金属和铝的尖晶石微球，不但制备工艺简单，并且解决了耐磨强度问题。
U.S.P.4,728,635中还公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石的组合物的硫转移催化剂及其制备方法。所公开的制备方法之一是通过等体积浸渍的方法，将含碱土金属和铝的尖晶石的组合物浸上稀土溶液(优选为铈盐溶液)和/或含钒的溶液，经较长时间静置、干燥、焙烧后制成硫转移催化剂。采用这种浸渍方法来制备硫转移催化剂，缺点之一是负载的金属离子很难扩散进入尖晶石组合物的孔内，焙烧后形成的活性金属氧化物通常堵塞孔道，从而降低了硫转移催化剂的SOx吸附和脱附效率；缺点之二是采用这种方法制备硫转移催化剂，如果是进行大规模的工业生产，活性金属氧化物在各微球上很难实现均匀分布，因而生产装置的规模受到限制；缺点之三是等体积浸渍后较长时间的静置直接影响到生产的连续性，因而硫转移催化剂的生产效率低。
该专利中公开的另一种含碱土金属和铝的尖晶石的组合物的硫转移催化剂的制备方法是在这种含碱土金属和铝的尖晶石的组合物的制备过程中直接加入活性金属氧化物或经焙烧后可以生成这些活性金属氧化物的化合物。采用这种方法来制备硫转移催化剂，缺点之一是很大一部分的活性金属氧化物被包裹在尖晶石微球的体相内而不能发挥催化作用，同样降低了硫转移催化剂的SOx吸附和脱附效率；缺点之二是喷雾干燥前的浆液中含过多的这类金属氧化物或金属盐类会大大降低硫转移催化剂微球的耐磨强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含镁铝尖晶石组合物的硫转移催化剂及其制备方法，以克服现有技术所存在的问题。
本发明提供的硫转移催化剂，其特征在于：
a、该硫转移催化剂是以催化剂重量为基准以2～30重％的铈的氧化物作为活性组分，以70～98重％的含镁铝尖晶石组合物作为载体；所述含镁铝尖晶石组合物含有以该组合物重量为基准的以氧化物计的5～70重％的MgO、30～95重％的Al2O3、0～15重％的除铈以外的稀土金属氧化物、0～10重％的V2O5；
b、该硫转移催化剂的制备方法如下：
(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、除铈以外的稀土金属化合物、去离子水和酸混合并反应至少5分钟，酸的加入量使得到的浆液的PH值为1.5～4，去离子水、氧化铝和/或氢氧化铝及稀土化合物的加入量使得到的浆液的固含量为5～20重％；
(2)将含有水溶性钒化合物的溶液加入上述浆液中；
(3)将氧化镁或氢氧化镁加入上述浆液中，反应至少5分钟；
(4)将上述浆液干燥、焙烧，得到含镁铝尖晶石组合物；
(5)用含镁铝尖晶石组合物饱和吸附容量1.5倍以上的铈溶液在PH2～6的条件下浸渍含镁铝尖晶石的组合物5分钟以上；
(6)过滤浆液，并对滤饼进行干燥、焙烧。
与现有技术相比，本发明提供的硫转移催化剂的制备方法具有以下优点：
(a)由于采用过量浸渍液的浸渍方法负载活性金属氧化物，金属离子很容易扩散进入尖晶石组合物孔内，焙烧后不会出现金属氧化物堵孔现象，从而提高了硫转移催化剂的SOx吸附和脱附效率。
(b)采用本发明提供的方法制备硫转移催化剂，活性金属氧化物在各微球上分布均匀，因而生产装置的规模不受限制，便于硫转移催化剂大规模的工业生产，并且不象等体积浸渍一样需要较长时间的静置过程，提高了生产效率。
(c)采用本发明提供的方法制备硫转移催化剂，没有因活性金属氧化物被包裹在尖晶石微球的体相内而降低硫转移催化剂SOx吸附和脱附效率现象。
(d)采用本发明提供的方法制备硫转移催化剂，喷雾干燥前的浆液中不含过多的金属氧化物或金属盐化合物，对硫转移催化剂微球的耐磨强度无影响。
具体实施方式
本发明所述的硫转移催化剂以催化剂重量为基准以2～30重％的铈的氧化物作为活性组分(以氧化物计)，优选以2～25重％的铈的氧化物作为活性组分；以70～98重％的含镁铝尖晶石组合物为载体，优选以75～95重％的含镁铝尖晶石组合物为载体。
本发明所述的含镁铝尖晶石组合物中含有以该组合物重量为基准的以氧化物计的5～70重％的MgO、30～95重％的Al2O3、0～15重％的除铈以外的稀土金属氧化物、0～10重％的V2O5；优选含有20～65重％的MgO、30～79重％的Al2O3、0.5～10重％的除铈以外的稀土金属氧化物、0.5～5重％的V2O5。
本发明中所述氧化铝选自能被酸胶溶的氧化铝中的一种或几种，如ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种。所述氢氧化铝也称作水合氧化铝，它可以选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或几种，如三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄铝石、拟薄水铝石(即假-水软铝石)中的一种或几种。所述氧化铝和/或氢氧化铝更优选为拟薄水铝石。
所述除铈以外的稀土金属选自镧、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧或富镧而基本上不含铈的稀土金属。
所述酸选自各种有机酸和无机酸中的一种或几种，如硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸等，其中更为优选是硝酸和/或盐酸。
所述含镁铝尖晶石的组合物制备中的干燥可采用常规的干燥方法，如凉干、烘干、喷雾干燥的方法，干燥温度可以是室温至300℃，优选是100～200℃。
所述含镁铝尖晶石的组合物制备中的焙烧的温度和时间为本领域制备尖晶石组合物常用的焙烧温度和时间，焙烧温度一般为550～850℃，优选是650～800℃。焙烧时间一般不低于0.5小时，优选为0.5～6小时，更优选为1～4小时。
所述钒化合物选自任何水溶性钒化合物中的一种或几种，优选是V2O5的草酸络合物。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，所述步骤(5)中的浸渍液的体积不低于含镁铝尖晶石组合物的饱和吸附容量的1.5倍，优选为3～8倍。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，所述步骤(5)中的浸渍液的PH值不低于2.0，优选是2.5～6。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，所述步骤(5)中的浸渍液的浓度根据硫转移剂所需活性金属氧化物的负载量和含镁铝尖晶石组合物的载体中氧化镁的含量而定。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述铈化合物选自任何水溶性铈化合物中的一种或几种，包括三价和四价铈的水溶性化合物，其中，优选的铈化合物选自铈的硝酸盐、氯化物中的一种或几种。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，所述步骤(5)中的浸渍时间为大于5分钟，优选是10～60分钟。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，步骤(6)中所述的过滤为固体催化剂生产中所常用的液固分离方法，比如带式过滤、转鼓过滤等等。
按照本发明提供的硫转移催化剂制备方法，所述步骤(6)中浸渍铈后滤饼的干燥和焙烧采用常规的条件，如干燥温度可以为室温至300℃，优选100～200℃，焙烧温度一般为550～800℃，优选为600～750℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～5小时。
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂可与FCC催化剂一起混合使用，一般情况下，硫转移催化剂占FCC催化剂与硫转移催化剂混合物总重量的0.1～10重％，优选1～5重％。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用本发明所提供的方法制备的硫转移催化剂。
含镁铝尖晶石组合物的微球载体(ZT1)的制备：在一搅拌釜中加入脱阳离子水20.2公斤，搅拌下加入7.63公斤拟薄水铝石浆液(山东铝厂出品，固含量32.0重％)和0.655升氯化混合稀土溶液(含稀土氧化物RE2O3244.1克/升，其中，各稀土组分的重量比为La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44，氯化混合稀土由上海跃龙稀土有限公司出品)，搅拌下加入0.80升18重％的盐酸，搅拌30分钟，得到PH值1.65的酸性氧化铝浆液，浆液固含量为8.85重％。往浆液中加入1升V2O5-草酸络合溶液并打浆10分钟。在得到的浆液中加入1.4公斤轻质氧化镁(工业级，含氧化镁97重％，比表面95米2/克，河北邢台永昌镁盐化工厂出品)和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，继续搅拌反应30分钟，得到PH值9.0的浆液。将浆液进行喷雾干燥，然后于650℃下将所得到的微球焙烧2小时，得到含镁铝尖晶石组合物的微球载体ZT1。
含镁铝尖晶石组合物的微球载体(ZT2)的制备：除投料中拟薄水铝石为6.62公斤，轻质氧化镁1.72公斤，18重％盐酸0.85升外，其它物料投料量及制备方法与ZT1相同。
含镁铝尖晶石组合物的微球载体(ZT3)的制备：在一搅拌釜中加入脱阳离子水20.2公斤，搅拌下加入7.63公斤拟薄水铝石浆液(山东铝厂出品，固含量32.0重％)，搅拌下加入0.80升18重％的盐酸，搅拌30分钟，得到PH值1.65的酸性氧化铝浆液，浆液固含量为8.53重％。在得到的浆液中加入1.4公斤轻质氧化镁(工业级，含氧化镁97重％，比表面95米2/克，河北邢台永昌镁盐化工厂出品)和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，继续搅拌反应30分钟，得到PH值9.0的浆液。将浆液进行喷雾干燥，然后于650℃下将所得到的微球焙烧2小时，得到含镁铝尖晶石组合物的微球载体ZT3。
以上制备中的V2O5-草酸络合溶液的制备方法如下：称取40克V2O5(分析纯，湖南煤炭科学研究所试剂厂出品)和95克草酸(H2C2O4.2H2O，分析纯，中国医药公司北京公司出品)及1升脱阳离子水并进行混合，搅拌下升温至60℃并反应1小时，即生成深蓝色V2O5-草酸络合溶液。
ZT1、ZT2和ZT3的化学组成、比表面、孔体积及磨损指数列于表1中。其中，组合物的化学组成由计算而得。比表面、孔体积用低温氮吸附BET法测定。磨损指数采用以下标准方法来测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％小时-1。
硫转移催化剂(C1)的制备：称取30克载体ZT1，搅拌下加入81毫升PH值2.90的氯化亚铈溶液(含CeCl3.7H2O7.4克，其中CeCl3.7H2O为工业级，上海跃龙有色金属有限公司出品)，浸渍20分钟后，将浆液进行真空过滤，滤饼于120℃下烘干并在650℃下焙烧2小时，得到硫转移剂C1。C1的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
实施例2
采用本发明所提供的方法制备的硫转移催化剂(C2)。
按实施例1中的方法及浸渍条件制备硫转移催化剂，不同的只是载体采用ZT2。C2的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
对比例1
采用USP4728635所述方法制备的硫转移催化剂(DB1)。
称取载体ZT130克，用13.5毫升氯化亚铈溶液(含CeCl3.7H2O7.68克，其中CeCl3.7H2O为工业级，上海跃龙有色金属有限公司出品)进行等体积浸渍，120℃下烘干后在650℃下焙烧2小时，得到硫转移剂DB1。DB1的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。其中化学组成由计算而得。
对比例2
采用USP4728635所述方法制备的硫转移催化剂(DB2)。
在一搅拌釜中加入脱阳离子水20.2公斤，搅拌下加入1.037公斤CeCl3.7H2O、7.63公斤拟薄水铝石浆液(山东铝厂出品，固含量32.0重％)、0.655升氯化混合稀土溶液(含稀土氧化物RE2O3244.1克/升，其中，各稀土组分的重量比为La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44，氯化混合稀土由上海跃龙稀土有限公司出品)，搅拌下加入0.80升18重％的盐酸，搅拌30分钟，得到PH值1.65的酸性氧化铝浆液。往浆液中加入1升V2O5-草酸络合溶液。在得到的浆液中加入1.4公斤轻质氧化镁(工业级，含氧化镁97重％，比表面95米2/克，河北邢台永昌镁盐化工厂出品)和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，继续搅拌反应30分钟，得到PH值9.0的浆液。将浆液进行喷雾干燥，然后于650℃下将所得到的微球焙烧2小时，得到对比硫转移催化剂DB2。DB2的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。其中化学组成由计算而得。
对比例3
采用USP4728635所述方法制备的硫转移催化剂(DB3)。
按对比例2中的方法制备硫转移催化剂，不同的是投料中采用草酸铈沉淀(含0.478公斤铈)替代CeCl3.7H2O盐。DB3的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。其中化学组成由计算而得。
制备中的草酸铈沉淀的制备方法如下：搅拌下往含2升含1.037公斤CeCl3.7H2O的溶液中加入过量的饱和草酸溶液，过滤并用脱阳离子水洗涤后即制得草酸铈沉淀。
实施例3
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂(C3)。
按实施例1中的方法制备硫转移催化剂，不同的只是CeCl3浸渍液的PH值为5。C3的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
实施例4
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂(C4)。
按实例1的方法制备组合物及硫转移催化剂，不同的只是浸渍时间为30分钟。C4的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
实施例5
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂(C5)。
按实施例1中的方法制备硫转移催化剂，不同的只是CeCl3浸渍液的体积为53毫升(其中含CeCl3.7H2O 7.4克)。C5的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
实施例6
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂(C6)。
按实施例1中的方法制备硫转移催化剂，不同的只是CeCl3浸渍液的体积为81毫升(其中含CeCl3.7H2O 14.28克)。C6的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
实施例7
采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂(C7)。
按实施例1中的方法及浸渍条件制备硫转移催化剂，不同的只是载体采用ZT3。C7的化学组成、比表面、孔体积和磨损指数列于表1中。硫转移催化剂中铈含量由X射线荧光光谱法测定，其它化学组成由计算而得。
表1
| 催化剂编号 | 化学组成，重％ | 比表面，米2/克 | 孔体积，毫升/克 | 磨损指数％小时-1 | ||||
| MgO | Al2O3 | RE2O3 | V2O5 | 铈 | ||||
| ZT1ZT2ZT3 | 34.6442.5936.44 | 60.4152.4663.56 | 3.963.96/ | 1.01.0/ | --/ | 143136148 | 0.300.290.31 | 2.61.92.0 |
| C1C2C3C4C5C6C7 | 30.8337.9130.8330.8330.8328.7532.43 | 53.7646.6953.7653.7653.7650.1456.57 | 3.523.523.523.523.523.29/ | 0.890.890.890.890.890.83/ | 11121111111711 | 11811011611811791120 | 0.270.270.270.280.280.270.28 | 2.61.91.92.62.62.52.0 |
| DB1DB2DB3 | 30.9730.9730.97 | 54.0154.0154.01 | 3.543.543.54 | 0.890.890.89 | 10.610.610.6 | 974970 | 0.240.230.24 | 2.64.95.5 |
从表1可以看出，采用等体积浸渍法制备硫转移催化剂存在明显的活性金属氧化物堵孔现象，而采用本发明所提供的过量浸渍液的浸渍方法则不会出现活性金属氧化物堵孔现象。从表1还可以看出，含铈化合物如果是在含镁铝尖晶石组合物的制备过程中加入，同样会使比表面和孔体积降低，并且还导致硫转移催化剂的耐磨强度变差，而采用本发明所提供的过量浸渍液的浸渍方法制备硫转移催化剂不会影响其耐磨强度。
实施例8-12
下面的实例说明：采用本发明提供的方法制备的硫转移催化剂的氧化吸附与还原再生性能。
在内径3厘米、长28厘米的固定流化床反应器中分别装入实例1、2、4、6、7制备的硫转移催化剂各3克与27克商业FCC催化剂(工业牌号为Orbit-3000，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)的混合物，通入流量为1150毫升/分钟的氮气，使混合物处于流化态，同时升温至600℃。待催化剂混合物床层恒温后，切换含1900vppm的SO2、5.0体％的氧气、其余为氮气的混合气，吸附反应45分钟后，重新切换为氮气，吹扫10分钟。吸附过程进行的同时，尾气通过1.2重％的双氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附并吹扫完成后，用浓度为0.2重％的NaOH水溶液液滴定吸收有SO2的双氧水溶液，按下式计算45分钟内催化剂混合物中SO2的吸附百分数(SO2％)：
SO2％＝(1-吸收液吸收的SO2毫摩尔数/通过催化剂混合物床层的总SO2毫摩尔数)×100
＝(1-V吸附/V空白)×100
其中，V空白为空反应器通45分钟混合气后25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积，V吸附为装填催化剂混合物的反应器通45分钟混合气后，25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积。滴定时指示剂为甲基红和次甲基蓝混合指示剂。
催化剂混合物经45分钟SO2吸附和10分钟氮气吹扫后，在同样的温度下切换流量为1150毫升/分钟的高纯氢气，60分钟后重新切换流量为1150毫升/分钟的氮气，吹扫10分钟后，再按以上相同的方法依次切换含SO2和氧气的混合气、氮气，并按上述相同的方法计算第一次SO2脱附后催化剂混合物中SO2的吸附百分数SO2(1)％。同样再次进行氢气还原、SO2吸附和氮气吹扫后，测出第二次SO2脱附后催化剂混合物中的SO2的吸附百分数SO2(2)％。各硫转移催化剂的氧化吸附与还原再生性能测试结果列于表2中。
对比例4-6
下面对比例说明：参比硫转移催化剂的氧化吸附与还原再生性能。
按实例7的方法测定SO2％，SO2(1)％和SO2(2)％，不同的是所用硫转移催化剂分别为按对比例1、对比例2和对比例3中的方法制备的参比硫转移催化剂DB1、DB2和DB3，结果列于表2中。
表2 氧化吸附与还原再生性能
| 实例编号 | 硫转移催化剂 | SO2％ | SO2(1)％ | SO2(2)％ |
| 8 | C1 | 85.50 | 38.98 | 27.15 |
| 9 | C2 | 93.52 | 58.43 | 31.35 |
| 10 | C4 | 85.80 | 39.00 | 27.45 |
| 11 | C6 | 88.56 | 41.27 | 29.44 |
| 12 | C7 | 84.50 | 35.80 | 25.60 |
| 对比例4 | DB1 | 80.93 | 32.55 | 20.25 |
| 对比例5 | DB2 | 70.25 | 25.25 | 14.19 |
| 对比例6 | DB3 | 71.39 | 27.54 | 14.95 |
从表2的结果可以看出，采用本发明所提供的方法制备的新鲜硫转移催化剂其对SO2的氧化吸附能力明显优于铈含量相近的新鲜参比硫转移催化剂，而经还原一次和两次后，其对SO2的氧化吸附能力仍然明显高于参比硫转移催化剂。这说明，与现有技术相比，采用本发明所提供的方法制备的硫转移催化剂具有更好的SO2的氧化吸附和还原再生性能。
Claims (13)
1、一种硫转移催化剂，其特征在于：
a、该硫转移催化剂是以催化剂重量为基准以2～30重％的铈的氧化物作为活性组分，以70～98重％的含镁铝尖晶石组合物作为载体；所述含镁铝尖晶石组合物含有以该组合物重量为基准的以氧化物计的5～70重％的MgO、30～95重％的Al2O3、0～15重％的除铈以外的稀土金属氧化物、0～10重％的V2O5；
b、该硫转移催化剂的制备方法如下：
(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、除铈以外的稀土金属化合物、去离子水和酸混合并反应至少5分钟，酸的加入量使得到的浆液的PH值为1.5～4，去离子水、氧化铝和/或氢氧化铝及稀土化合物的加入量使得到的浆液的固含量为5～20重％；
(2)将含有水溶性钒化合物的溶液加入上述浆液中；
(3)将氧化镁或氢氧化镁加入上述浆液中，反应至少5分钟；
(4)将上述浆液干燥、焙烧，得到含镁铝尖晶石组合物；
(5)用含镁铝尖晶石组合物饱和吸附容量1.5倍以上的铈溶液在PH2～6的条件下浸渍含镁铝尖晶石的组合物5分钟以上；
(6)过滤浆液，并对滤饼进行干燥、焙烧。
2、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于该催化剂是以催化剂重量为基准以2～25重％的铈的氧化物作为活性组分。
3、按照权利要求1或2所述的硫转移催化剂，其特征在于所述的含镁铝尖晶石组合物中含有以该组合物重量为基准的以氧化物计的20～65重％的MgO、30～79重％的Al2O3、0.5～10重％的除铈以外的稀土金属氧化物、0.5～5重％的V2O5。
4、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(1)中所述氧化铝选自：ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所述氢氧化铝选自：三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。
5、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的除铈以外的稀土金属选自：镧、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。
6、按照权利要求5所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的除铈以外的稀土金属为镧或富镧而基本上不含铈的稀土金属。
7、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的酸选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或一种以上的混合物。
8、按照权利要求7所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的酸选自硝酸和/或盐酸。
9、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(2)中所述的水溶性钒化合物为V2O5的草酸络合物。
10、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(5)中所述铈溶液的体积为含镁铝尖晶石组合物的饱和吸附容量的3～8倍，且其在PH2.5～6的条件下浸渍含镁铝尖晶石的组合物10～60分钟。
11、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(5)中所述铈溶液为包括三价和四价铈在内的含有一种或几种铈的水溶性化合物的溶液。
12、按照权利要求11所述的硫转移催化剂，其特征在于步骤(5)中所述铈溶液为含有铈的硝酸盐、氯化物中的一种或几种的溶液。
13、按照权利要求1所述的硫转移催化剂，其特征在于该硫转移催化剂与FCC催化剂一起混合使用，硫转移催化剂占FCC催化剂与硫转移催化剂混合物总重量的0.1～10重％。
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