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CN1298750C - 金属茂制成的极低密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有密度0.890-0.915和落镖值至少约450g/mil或更高的极低密度聚乙烯。还公开了采用金属茂催化剂制备极低密度线性聚烯烃的气相聚合反应方法，和所得聚烯烃产物。在一个特定实施方案中，公开了一种气相聚合反应方法，结果形成一种具有极低密度，如，0.890-0.915，但具有改进的韧性的线性聚乙烯。

Description

金属茂制成的极低密度聚乙烯
1.发明领域
本文所公开的本发明涉及采用金属茂催化剂制备极低密度线性聚烯烃的气相聚合反应方法。优选，本发明涉及用于制备具有改进的韧性且密度范围从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)的方法。
2.背景技术
各种聚乙烯是本领域已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高压下使用自由基引发剂，或在气相工艺中使用Ziegler-Natta或钒催化剂制成，且通常具有密度范围0.916-0.940g/cm3。LDPE由于较大数的从聚合物主链上延伸的长链支链而也称作“支化”或“不均匀支化”聚乙烯。处于相同的密度范围，即，0.916-0.940g/cm3的不含长链支化的线性聚乙烯也是已知的；该“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用常规Ziegler-Natta催化剂或用金属茂催化剂制成。通常0.928-0.940g/cm3内的相对更高密度LDPE有时称作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有进一步更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即，密度大于0.940g/cm3且一般使用Ziegler-Natta催化剂制成的聚乙烯。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可通过许多不同的工艺制成，得到具有不同的性能的聚合物，但一般可描述为具有密度低于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。
U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272公开了称作“基本上线性乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。这些SLEP特征在于具有被约0.01个长链支链/1000个碳-约3个长链支链/1000个碳，更优选约0.01个长链支链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳，和尤其约0.05个长链支链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳取代的聚合物主链。本文和U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272所用的具有“长链支化”的聚合物定义为具有链长度至少约6个碳的一种聚合物，在此之上的长度不能使用13C NMR光谱加以辨别。进一步揭示，长链支链可长至与聚合物主链长度大约相同的长度。本文所用的术语“线性”应用于一种具有线性主链且不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有SLEP聚合物所特有的长链支链的聚合物。
需要存在一种具有良好韧性和密封能力性能的改进的VLDPE。
发明概述
一般来说，本发明涉及具有密度低于0.916g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和由其形成的膜。VLDPE聚合物可在金属茂-催化工艺，优选气相金属茂-催化工艺中制成。本发明的mVLDPE聚合物的特征在于一组独特的性能，包括一种或多种以下性能：(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布为Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量存在两个峰。
在一个实施方案中，本发明涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE是一种具有共聚单体含量25％重量或更低，优选20％重量或更低，和更优选15％重量或更低的乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物，优选气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有密度0.890-0.915g/cm3和熔体指数0.1-20g/10min。
在另一实施方案中，本发明涉及一种气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯的共聚物并具有从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的密度，熔体指数0.5-20g/10min，组成分布宽度指数60-80wt％，和分子量分布(Mw/Mn)2.2-2.8。
在另一实施方案中，本发明涉及由本发明mVLDPE聚合物形成的吹塑或流涎单层膜。
在另一实施方案中，本发明涉及吹塑或流涎多层膜，其中所述多层膜的至少一层由本发明的mVLDPE聚合物形成。
在其它实施方案中，本发明涉及包括本发明膜的制品，包裹有本发明膜的制品，和涂以本发明膜的基材。
已经惊人地发现，形成自或包括至少一层本发明mVLDPE聚合物的单层或多层膜相对使用类似密度的常规VLDPE的膜具有改进的韧性。尤其是，本发明膜具有镖落值至少450g/mil，另外至少490g/mil，至少600g/mil，至少1,000g/mil，或至少1,200g/mil。本发明膜还具有其它优异的韧性性能，如改进的耐穿刺性。
在另一实施方案中，本文所述的mVLDPE膜还在低引发温度下具有优异的热粘强度。热粘强度一般反映在密封操作之后形成的热封在膜冷却之前的强度。例如，聚合物可以是多层膜中的热封层的一部分，或在制造过程中用于需要至少两个膜的热封的产品，如食品包装中所用的VLDPE膜的一部分。
在其它方面，本发明还涉及采用金属茂催化剂制造金属茂-催化的极低密度聚乙烯，如本文所述那些的气相聚合反应方法。在其它方面，本发明涉及使用描述的方法制造并具有改进的性能，尤其韧性的聚乙烯。
在一个特定实施方案中，本发明提供了一种用于制造mVLDPE的气相聚合反应工艺，其中将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下在金属茂催化剂的存在下经过流化床，形成具有改进的韧性，密度范围0.890-0.915g/cm3，熔体指数0.1-20g/10min，和一种或多种以下性能的极低密度聚乙烯：(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量中存在两个峰。在一个特殊实施方案中，金属茂催化剂是负载的。在其它的特殊实施方案中，气相聚合反应以一种冷凝模式操作进行。
在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用一种气相聚合反应工艺，而不是其它聚合反应工艺，如溶液或本体聚合反应。此外或另外，在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用金属茂催化剂和特定量的共聚单体。
以下更详细描述本发明实施方案的这些和其它特点和优点。
详细描述
在至少一个特定实施方案中，本发明包括一种使用气相聚合反应工艺制成的VLDPE聚合物。本文所用的术语“极低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一种具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯聚合物。本文所用的术语“气相聚合反应”是指单体在气体流化床中聚合生成聚合物。例如，本发明的VLDPE可通过在金属茂催化剂存在下在反应性条件下在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃而制成。在一个特定实施方案中，VLDPE聚合物可通过在单个反应器(不同于多个反应器)中的聚合反应而制成。正如以下更详细的讨论，可以使用各种气相聚合反应工艺。例如，聚合反应可以未冷凝或“于燥”模式，冷凝模式，或“超-冷凝模式”进行。在一个特定的实施方案中，流化介质中的液体可保持的量大于2％重量，基于流化介质的总重。
离开反应器的物质包括一种具有在本文别处所述范围的密度，如，具有密度0.890-0.915，更优选密度0.910-0.915的极低密度聚乙烯(VLDPE)，和包含未反应的单体气体的物流。在聚合反应之后，回收聚合物。在某些实施方案中，物流可压缩并冷却，并与加料组分混合，这样气相和液相随后返回至反应器。
在一个优选的方面，本发明VLDPE是由乙烯单体与至少一种共聚单体，如，己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超过两种的单体的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的术语“共聚物”内。例如，VLDPE三元聚合物可使用乙烯单体与任何两种丁烯，己烯和辛烯一起制成。对于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，丁烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，己烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，辛烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。
一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20的α-烯烃和优选C3-C12的α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化，且可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12的α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链，或芳基基团的α-烯烃。具体例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上列举的共聚单体仅是例举性的，且无意于限定。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更优选1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
尽管一般不是优选的，其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯烃，乙炔和醛单体，它们可少量包括在三元聚合物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基-取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如：(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基(aldylidene)，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在常用的非共轭二烯烃中，优选的二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，术语“非共轭二烯烃”和“二烯烃”在整个说明书中可互换使用。
应该理解，共聚单体的用量取决于VLDPE聚合物的所需密度和所选的特定共聚单体。一般来说，共聚单体的存在量可以是25％重量或更低，优选20％重量或更低和更优选15％重量或更低。在一个实施方案中，共聚单体的存在量可以是5％重量或更多。对于给定的共聚单体，由其制成的VLDPE聚合物的密度随着共聚单体含量的增加而下降。本领域熟练技术人员可容易确定适合生产具有所需密度的VLDPE聚合物的合适的共聚单体含量。
金属茂催化剂是本发明的一个重要的特征。就本专利说明书和权利要求书而言，“金属茂催化剂”定义为至少一种包含一个或多个环戊二烯基部分以及过渡金属的金属茂催化剂组分。活性催化剂体系应该不仅包括金属茂，而且包括活化剂，如铝氧烷或其衍生物(优选MAO)，离子化活化剂，Lewis酸，或其组合。催化剂体系优选负载在载体，通常在无机氧化物或氯化物或树脂类材料如聚乙烯上。优选，催化剂体系包括一种具有与金属烷基或烷氧基组分或离子化合物组分反应的单个或多个环戊二烯基组分的金属茂组分。这些催化剂可包括部分和/或完全活化的前体组合物。催化剂可通过预聚反应或包封而改性。可用于实施本发明的特定金属茂和催化剂体系公开在WO96/11961(国际申请No.PCT/US 95/12789)和WO96/11960(国际申请No.PCT/US 95/12737)。金属茂催化剂和催化剂体系的其它非限定性例子讨论于U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800，在此将其都作为参考并入本发明。其它有机金属配合物和/或催化剂体系描述于Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO96/23010，WO99/14250，WO98/50392，WO98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和欧洲出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。
本文所用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是指具有4，5或6族过渡金属(M)，以及可被取代的一个或多个环戊二烯基(Cp)配体，至少一个非环戊二烯基-衍生的配体(X)，和零或一个含杂原子的配体(Y)，所述配体配位到M上且数目上对应于其化合价。金属茂催化剂前体一般需要用合适的助催化剂(称作“活化剂”)活化，这样得到“活性金属茂催化剂”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烃的空配合位的有机金属配合物。金属茂催化剂前体优选为以下一类或两类中的一种，或金属茂化合物的混合物：
(1)具有两个用于配体的Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。Cp配体与金属形成一种夹心配合物且可自由旋转(未桥接)或通过桥接基团固定到刚性构型中。Cp环配体可以是相同的或不同的，未取代的，取代的，或其衍生物，如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有通式
          (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中：Cp1和Cp2是相同的或不同的环戊二烯基环；R1和R2分别为，独立地，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)，烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；m是0-5；p是0-5；用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可连接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；n是两个配体之间的直接链中的碳原子数且是0-8，优选0-3；M是具有化合价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于其最高氧化态的过渡金属；每个X是非环戊二烯基配体和是，独立地，氢，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；和q等于M的化合价减去2。
(2)具有仅一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成半夹心配合物且可自由旋转(未桥接)且可通过一个至含杂原子的配体上的桥接基团固定到刚性构型中。Cp环配体可以是未取代的，取代的，或其衍生物如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。含杂原子的配体键接到金属上和非必要地通过桥接基团键接到Cp配体上。杂原子本身是来自元素周期表的15族的具有配位数3或来自16族的具有配位数2的原子。这些单-环戊二烯基配合物具有通式
               (Cp1R1 m)R3 n(Y1R2)MXs
其中：每个R1独立地是，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团，“m”是0-5，且用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；“n”是0-3；M是具有化合价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于其最高氧化态的过渡金属；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是来自15族的具有配位数3或来自16族的具有配位数2的元素，优选氮，磷，氧，或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，而且当Y是3配位和未桥接时，Y上可以有两个R2基团，它们各自独立地为选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，且每个X是非环戊二烯基配体并为，独立地，氢，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团，“s”等于M的化合价减去2。
在以上组(1)描述的那种用于生产本发明m-VLDPE聚合物的双环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。
说明但非限定地，在以上组(1)描述的合适的双环戊二烯基金属茂是以下物质的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；
其中M是Zr或Hf。
在以上组(1)描述的合适的不对称的环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255。
说明但非限定地，在以上组(1)描述的优选的不对称的环戊二烯基金属茂的例子是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；
其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上组(2)描述的合适的单环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO96/002244。
说明但非限定地，在以上组(2)描述的优选的单环戊二烯基金属茂的例子是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；
其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
可用作本文所述VLDPE聚合物的催化剂的其它有机金属配合物是具有二酰亚氨基(diimido)配体体系的那些，例如描述于WO96/23010。描述合适的有机金属配合物的其它参考文献包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO99/14250，WO98/50392，WO98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和欧洲出版物EP 0881 233和EP 0 890 581。
金属茂化合物和/或其它有机金属配合物与活化剂接触以生产活性催化剂。一种活化剂是非配位阴离子，其中术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与过渡金属阳离子配位或仅与过渡金属阳离子弱配位的阴离子，这样保持足够不稳定性以被中性Lewis碱所替换。“相容的”非配位阴离子是在起始形成的配合物分解时不降解成中性的那些。另外，阴离子不会将阴离子取代基或链段转移至阳离子以使其形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子是相容的，在平衡其离子电荷成+1态的意义上稳定化金属茂阳离子，仍保持足够的不稳定性以能够在聚合反应过程中被烯属或炔属不饱和单体所替代的那些非配位阴离子。另外，可用于本发明的阴离子是大的或庞大的，即，具有足够的分子尺寸以极大地抑制或防止金属茂阳离子被Lewis碱而不是可存在于聚合反应工艺中的可聚合单体所中和。通常阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。
制备金属茂催化剂的另一方法使用离子化阴离子前体，它们起始是中性Lewis酸，但在与金属茂化合物的离子化反应时形成阳离子和阴离子。例如，三(五氟苯基)硼用于从金属茂化合物上夺取烷基，氢化物或甲硅烷基配体，得到金属茂阳离子并稳定化非配位阴离子；参见，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反应的金属茂催化剂也可通过用包含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制成；参见EP-A-0 495 375。
能够离子阳离子化本发明金属茂化合物，并随后用所得非配位阴离子稳定化的合适的活化剂的例子包括：
三烷基-取代的铵盐如：
四苯基硼酸三乙基铵；
四苯基硼酸三丙基铵；
四苯基硼酸三(n-丁基)铵；
四(p-甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(o-甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；
四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基铵；
四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；和
四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)铵；
N，N-二烷基苯铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(全氟-4-联苯)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和
四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和
四苯基硼酸二环己基铵；和
三芳基盐如：
四苯基硼酸三苯基；
四苯基硼酸三(甲基苯基)；和
四苯基硼酸三(二甲基苯基)。
合适的阴离子前体的其它例子包括包含稳定的碳离子，和相容的非配位阴离子的那些。这些包括：
四(五氟苯基)硼酸(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)；苯基三(五氟苯基)硼酸；苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)。
其中金属配体包括卤素(halide)部分，例如，在标准条件下不能离子化夺取的二氯.(甲基-苯基)亚甲硅基(四-甲基-环戊二烯基)(叔-丁基-酰氨基)合锆)，它们可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝，烷基铝氧烷，Grignard试剂等的已知的烷基化反应而转化。关于描述烷基铝化合物与二卤素取代的金属茂化合物在加入活化阴离子化合物之前或同时的反应的工艺，参见EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基铝化合物可与金属茂混合，然后将其加入反应容器。因为烷基铝也适合用作清除剂(例如以下描述)，使用超过金属茂烷基化所需的普通化学计量的量使得它能够与金属茂化合物一起加入反应溶剂。通常，铝氧烷不与金属茂一起加入以免过早活化，但在用作清除剂和烷基化活化剂两者时可在可聚合单体的存在下直接加入反应容器。
烷基铝氧烷另外适合用作催化剂活化剂，尤其用于具有卤素配体的那些金属茂。可用作催化剂活化剂的铝氧烷通常是表示为通式(R-Al-O)n(它是一种环状化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一种线性化合物)的低聚物铝化合物。在这些结构式中，每个R或R2是C1-C5烷基基团，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是整数1-约50。最优选，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过本领域已知的各种步骤制备。例如，铝烷基可用溶解在惰性有机溶剂中的水处理，或它可与水合盐，如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触以得到铝氧烷。一般，无论任何制备，烷基铝与有限量的水的反应得到铝氧烷的线性和环状物质的混合物。
非必要地，还使用清除化合物。本文所用的术语“清除化合物”是指有效地用于从反应溶剂中去除极性杂质的那些化合物。这些杂质可偶然与任何聚合反应组分，尤其与溶剂，单体和共聚单体加料一起引入，并通过降低或甚至消除催化活性而不利地影响催化剂活性和稳定性，尤其是在金属茂阳离子-非配位阴离子对是催化剂体系时。极性杂质，或催化剂毒物包括水，氧，氧化烃，金属杂质等。优选，在此类物质被提供到反应器之前采取多个步骤例如，在合成或制备各种组分之后或过程中通过化学处理或仔细的分离技术，但一些少量的清除化合物通常在聚合反应工艺本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一种有机金属化合物如U.S.专利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三-异丁基铝，异丁基铝氧烷，而具有以共价键连接到金属或准金属中心上的庞大取代基的那些是最大程度减少与活性催化剂的不利相互作用所优选的。
离开反应器的物质包括VLDPE聚合物和包含未反应的单体气体的物流。在聚合反应之后，回收聚合物。在某些实施方案中，物流可压缩并冷却，然后与加料组分混合，因此将气相和液体相随后返回至反应器。
一般，在实施本文所述的气相聚合反应工艺中，反应器温度可以是约50℃-约110℃，有时更高。但反应器温度不应超过正在形成的VLDPE的熔点。例证性的反应器温度是约80℃。反应器压力应该是100-1000psig，优选约150-600psig，更优选200-约500psig和最优选250-400psig。
优选，该工艺以连续循环进行操作。现在描述在连续循环中操作的气相聚合反应工艺的一个特定非限定性实施方案，但要理解，也可使用其它形式的气体聚合反应。
将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下在金属茂催化剂的存在下连续经过流化床。该气流从流化床取出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可从反应器中取出并加入新的单体以替换反应的单体。在该循环的一部分，在反应器中，循环的气体物流通过聚合热而加热。该热在该循环的另一部分通过一个在反应器外部的冷却体系而去除。可去除反应产生的热以保持反应器内气流的温度低于聚合物和催化剂降解温度。另外，通常需要防止不能作为产物去除的聚合物大块的聚集或形成。这可以各种本领域认可的方式，如，通过控制气流在反应床中的温度至低于在聚合反应过程中产生的聚合物颗粒的熔融或粘附温度而实现。
热应该去除，因为在流化床聚合反应工艺中产生的聚合物的量一般与可从反应器内流化床中的反应区中取出的热的量有关。在气相聚合反应工艺过程中，热可通过在反应器之外冷却该物流而从气态再循环物流中去除。气态再循环物流在流化床工艺中的速率应该足以保持流化床为流化态。在某些常规流化床反应器中，用以去除聚合热的循环流体的量通常大于用于支撑流化床和用于适当混合流化床中的固体所需的流体的量。但为了防止在从流化床中取出的气流中过度夹带固体，应该调节气流的速率。
再循环物流可冷却至低于露点的温度，这样冷凝一部分再循环物流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790，在此将其作为参考并入本发明，但不要与本发明矛盾。正如这些专利所指出，包含夹带的液体的所得物流应该返回至反应器，而没有当液体在流化床聚合反应工艺过程中加入时可能发生的前述聚集和/或堵塞。就该专利而言，在工艺过程中向再循环物流或反应器的这种有意液体引入一般称作气相聚合反应工艺的“冷凝模式”操作。正如上述专利所教导，如果在“冷凝模式”操作中将再循环物流温度降至低于其露点，与在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷却容量的增加而增加聚合物的生产。另外，空时收率(在给定中反应器容积中的聚合物生产的量)的显著增加可通过在“冷凝模式”中操作而实现，同时产物性能变化较小或没有变化。另外，在某些“冷凝模式”操作中，两相气体/液体再循环物流混合物的液相仍夹带或悬浮在该混合物的气相中。再循环物流冷却生产该两相混合物以达到液体/蒸气平衡。液体在加热或降低压力时发生汽化。空时收率的增加是增加再循环物流的冷却容量的结果，后者又是由于进入的再循环物流和流化床温度之间较大的温差和由于再循环物流中夹带的冷凝液体的汽化。在用于制备具有改进的韧性的VLDPE的本文所述工艺的一个特定非限定性实施方案中，采用“冷凝模式”操作。
在操作气相聚合反应工艺以得到本发明的VLDPE时，聚合物和催化剂的量，反应器的操作温度，共聚单体与单体的比率以及氢与单体的比率应该事先确定，这样可实现所需密度和熔体指数。
尽管可以使用各种气体聚合反应工艺以制备本发明的聚烯烃，包括“非冷凝”或“干燥”模式，优选使用各种“冷凝模式”工艺中的任何一种，包括在以上专利中描述的冷凝模式工艺，以及例如公开于Griffin等人，U.S.专利No.5,462,999，和U.S.专利No.5,405,922的改进的“冷凝模式”气体聚合反应工艺，在此将其作为参考并入本发明，但不要与本文所公开的工艺矛盾。也可采用其它种类的冷凝模式工艺，包括所谓的“超冷凝模式”工艺，例如讨论于U.S.专利Nos.5,352,749和5,436,304，在此将两者作为参考并入本发明，但不要与本发明矛盾。
可用于一种冷凝模式气相聚合反应操作的“可冷凝的流体”可包括饱和或不饱和烃。合适的惰性可冷凝的流体的例子是容易挥发性的液体烃，可选自包含2-8个碳原子的饱和烃。一些合适的饱和烃是丙烷，n-丁烷，异丁烷，n-戊烷，异戊烷，新戊烷，n-己烷，异己烷，和其它饱和C6烃，n-庚烷，n-辛烷和其它饱和C7和C8烃或其混合物。优选的惰性可冷凝的烃是C4和C6饱和烃。可冷凝的流体也可包括可聚合可冷凝的共聚单体如烯烃，α-烯烃，二烯烃，包含至少一个α-烯烃的二烯烃或其混合物(包括可部分或完全引入聚合物产物中的一些前述单体)。
在本文所述的任何气相聚合反应工艺(包括本文所参考的专利中的那些)中，可回收产物物流中的未反应单体。优选，为了制备具有所需密度的本发明VLDPE，再循环物流的组成应该仔细控制，这样如上所述保持共聚单体的合适比率。
本发明具有改进的性能的聚乙烯的密度从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3。
VLDPE聚合物进一步特征在于熔体指数(MI)为0.5-50g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238条件E测定。在一种或多种特定实施方案中，熔体指数的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔体指数的其它上限包括5，10，12，15，和20g/10min，其中从任何下限至任何上限的熔体指数都在本发明的范围内。
优选的气相，金属茂VLDPE聚合物的进一步特征在于窄组成分布。正如本领域技术人员所熟知的，共聚物的组成分布涉及共聚单体在聚合物分子内分布的均匀性。金属茂催化剂已知在它们所生产的聚合物分子中非常均匀地引入共聚单体。因此，由具有单个金属茂组分的催化剂体系制成的共聚物具有非常窄的组成分布，因为大多数聚合物分子具有大致相同的共聚单体含量，且共聚单体在每个分子内无规分布。相反，常规Ziegler-Natta催化剂一般得到具有明显较宽组成分布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚单体变化较大。
对组成分布的一种度量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组成分布宽度指数(CDBI)的定义，和确定CDBI的方法可在U.S.专利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根据重量分数对组成分布的曲线，CDBI通过确定共聚单体含量在中值共聚单体含量50％内的样品在该中值每侧上的重量百分数而测定。共聚物的CDBI往往采用用于分离共聚物样品的各个级分的熟知的技术而测定。一项这样的技术是温升洗脱分级(TREF)，例如描述于Wild，等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。
为了确定CDBI，首先得到该共聚物的溶解度分布曲线。这可使用由上述TREF技术获得的数据而实现。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度函数的图。将它转化成重量分数对组成分布的曲线。为了简化组成与洗脱温度的关系，所有的级分假设具有Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。出现的任何低重量分数一般表示VLDPE聚合物的不重要部分。该说明书的其余部分和所附权利要求书保持这种假设，所有的级分在CDBI测量中具有Mn≥15,000。
VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是对给定聚合物样品内的分子量的范围的一种度量。熟知的是，MWD的宽度可表征为各种分子量平均值的比率，如重均分子量与数均分子量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量与重量平均分子量的比率，Mz/Mw。
Mz，Mw和Mn可使用还称作尺寸筛析色谱(SEC)的凝胶渗透色谱(GPC)测定。该技术采用一种包含填充有多孔珠粒的柱，洗脱溶剂，和检测器的仪器以分离具有不同尺寸的各个聚合物分子。在典型的测量中，所用的GPC仪器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。所用的洗脱溶剂是三氯苯。柱使用16种具有精确已知分子量的聚苯乙烯标准物校正。由标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。如果n＝0，M是数均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD函数(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。M和MWD的测量是本领域熟知的并更详细讨论于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems，第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.专利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的参考文献。
在以下权利要求中所述的VLDPE聚合物优选是线性聚合物，即，没有长链支化。本公开文本所用的术语“线性”适用于具有线性主链且不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有例如定义于U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的长链支链的聚合物。因此，这些专利所公开的“基本上”线性聚合物因为存在长链支化而不是“线性”聚合物。
除了密度，熔体指数，和本文所述的其它参数，优选的VLDPE聚合物具有一种或多种以下特性：
(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更高至70％或更低；
(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；
(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和
(d)在TREF测量中存在两个峰。
具有一些或所有的这些特性的尤其优选的VLDPE是上述的气相金属茂制成的VLDPE。
在本说明书和所附权利要求中所用的TREF测量中的两个峰是指，在使用公开于以下实施例部分的TREF方法得到的正态ELS响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴，其中温度从左向右增加)的图中存在两个不同的正态ELS(蒸发物质光散射)响应峰。本文中的“峰”是指其中该图的总斜率随着温度增加而由正值变化至负值。在两个峰之间有一个局部最小值，其中该图的总斜率随着温度增加而由负值变化至正值。图的“总趋势”意味着排除可在2℃或更低的间隔内出现的多个局部最小值和最大值。优选，这两个不同的峰是至少3℃间隔，更优选至少4℃间隔，甚至更优选至少5℃间隔。另外，这两个不同的峰都出现在该图上超过20℃和低于120℃的温度处，其中洗脱温度达到0℃或更低。该限制避免了混淆由在最低洗脱温度下保持可溶的物质在该图的低温处所引起的明显峰。该图上的两个峰表示双模组成分布(CD)。双模CD也可通过本领域熟练技术人员已知的其它方法测定。如果以上方法不显示两个峰，可以使用一种公开于B.Monrabal，“结晶分析分馏：一项用于分析聚烯烃中的支化分布的新技术，”Journal of AppliedPolymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF测量的其它方法。
按照本发明的尤其在膜应用中的性能的优选平衡在减少VLDPE的长链支化时实现。因此，对于上述的催化剂结构，双-Cp结构相对单-Cp结构是优选的，未桥接结构相对桥接结构是优选的，且未桥接双-Cp结构是最优选的。尽量减少或消除长链支化以生产基本上没有或没有长链支化的聚合物的优选的催化剂体系基于未桥接的双-Cp锆茂，如但不限于二氯·双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯)合锆。
对称金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。对称金属茂包括，但不限于，
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(异戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(苯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(苄基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环戊基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丙烯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丁烯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-乙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-异丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-甲基环戊基环戊二烯基)合锆，和
二氯·双(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆。
非对称的金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。非对称的金属茂包括，但不限于，
二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(异丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(异戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(苄基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(苯基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(乙基四基(mentyl)环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(丙基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(茚基)合锆，
二氯·(甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆，和
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆。
用于生产本发明催化剂的优选方法在以下描述并可在现已放弃的U.S.申请Ser.Nos.265,533(1994年6月24日递交)，和现已放弃的265,532(1994年6月24日递交)中找到，在此将两者作为参考完全并入本发明。在优选的实施方案中，金属茂催化剂组分通常在液体中制浆以形成金属茂溶液并形成包含活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是任何相容的溶剂或能够与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂形成溶液或类似物的其它液体。在优选的实施方案中，该液体是环状脂族或芳族烃，最优选甲苯。金属茂和活化剂溶液优选混合在一起并加入多孔载体，这样金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂和活化剂溶液的总体积低于多孔载体孔体积的4倍，更优选低于3倍，甚至更优选低于2倍，和更优选1-1.5倍至2.5-4倍和最优选1.5-3倍。另外，在优选的实施方案中，将抗静电剂加入催化剂制剂中。
在一个实施方案中，金属茂催化剂由在600℃下脱水的硅石制成。该催化剂是一种在具有搅拌器的混合容器中制成的商业级催化剂。将1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基铝氧烷。然后与100磅(46Kg)在甲苯中的20％重量二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆(20.4磅(9.3Kg)的所含金属茂)混合。另外将144磅(66Kg)甲苯加入混合器中以漂洗金属茂加料圆柱体并在环境条件下混合30分钟。然后加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS-990的表面改性剂溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗该表面改性剂容器并加入混合器。将所得淤浆在3.2psia(70.6kPa)下在175(79℃)下真空干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重量是1093磅(497Kg)。催化剂可具有最终的锆加载量0.40％和铝加载量12.0％。
在一种优选的实施方案中，基本上匀质的催化剂体系是优选的。就本专利说明书和所附权利要求书而言，“基本上匀质的催化剂”是其中催化剂组分的过渡金属，优选与活化剂的摩尔比在整个多孔载体上均匀分布的一种催化剂。
用于测量多孔载体的总孔体积的程序是本领域熟知的。这些步骤之一详细讨论于卷1，催化研究中的实验方法(AcademicPress，1968)(具体地参见67-96页)。该优选的程序包括使用一种用于氮吸收的传统BET装置。本领域熟知的其它方法描述于Innes， 通过液 体滴定测定的流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，No.3，分析化学332-334(1956年3月)。
活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比在比率0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，和最优选50∶1-500∶1的范围内。如果活化剂是如上所述的离子化活化剂，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比优选为比率0.3∶1-3∶1。组分与过渡金属组分的比率优选为0.3∶1-3∶1。
通常在气相聚合反应工艺中采用连续循环，其中在反应器循环的一部分，将也称作再循环物流或流化介质的循环气体物流在反应器中通过聚合反应热进行加热。该热在循环的其它部分通过反应器之外的冷却体系冷却。(参见例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，在此将其作为参考完全并入本发明。)
一般在由单体生产聚合物的气体流化床工艺中，将包含一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环经过一个流化床。将该气流从流化床中取出并再循环返回至反应器。同时，将聚合物产物从反应器中取出并加入新的或新鲜的单体以替代聚合单体。
在本发明工艺的一个实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“基本上没有”是指，在本发明工艺过程中，基于再循环物流总重不超过10ppm的清除剂在本发明工艺过程中的任何给定时候存在。
在本发明工艺的其它实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“大体上没有”定义为，在本发明工艺过程中，基于流化床总重不超过50ppm的清除剂在本发明工艺过程中的任何给定时候存在。
在一个实施方案中，在反应器启动以去除杂质并保证引发聚合反应的过程中，在将催化剂放入反应器的头12小时，优选最高6小时，更优选低于3小时，甚至更优选低于2小时，和最优选低于1小时的过程中清除剂的存在量低于300ppm，优选低于250ppm，更优选低于200ppm，甚至更优选低于150ppm，进一步更优选低于100ppm，和最优选低于50ppm，基于流化床的总床重量，并随后停止加入清除剂。
在本发明工艺的其它实施方案中，清除剂以足够量存在，直至本发明催化剂实现大于1000克聚合物每克催化剂，优选大于约1500，更优选大于2000，甚至更优选大于2500，和最优选大于3000的基于重量比的催化剂生产率。
在本发明工艺的其它实施方案中，在启动过程中，清除剂以足够量存在，直至本发明催化剂已实现稳定态的40％，优选低于30％，甚至更优选低于20％和最优选低于10％的催化剂生产率。就该专利说明书和所附权利要求书而言，“稳定态”是生产率，每小时正在生产的聚合物的重量。
催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体，(即，乙烯或丙烯)分压的影响。单体(乙烯或丙烯)的优选的摩尔％是约25-90摩尔％且单体分压是约75psia(517kPa)-约300psia(2069kPa)，这是气相聚合反应工艺中的典型的条件。
如果清除剂用于本发明的工艺，该清除剂通常可直接或间接加入再循环物流或加入能够将清除剂引入反应器的任何外部装置。优选清除剂在典型的气相工艺中直接进入反应器，和最优选直接进入反应器床或在分配器板之下，优选在床处于流化态之后。在一个实施方案中，该清除剂可一次，间歇或连续地加入反应器体系。
用于本发明工艺的清除剂在基于稳定态的相当于10ppm-100ppm的速率(生产速率)下加入反应器，并随后停止加入清除剂。
在另一实施方案中，尤其在启动过程中，清除剂(如果使用)的加入速率足以增加基于重量比的催化剂生产率至比率200克聚合物每克催化剂每分钟，优选比率300，甚至更优选比率400和最优选比率500。
在另一实施方案中，清除剂的金属与金属茂催化剂组分的过渡金属的摩尔比等于约0.2乘以清除剂基于生产速率的ppm乘以催化剂生产率(每克催化剂的聚合物的千克数)。摩尔比的范围是约300-10。在优选的实施方案中，其中烷基铝用作清除剂，该摩尔比表示为铝(Al)比过渡金属，例如，锆，其中Al的摩尔数基于所用清除剂的总量。
另外优选的是，氢不同时与清除剂加入体系。另外在本发明的范围内，清除剂可在不同于将承载的金属茂催化剂体系用于本发明工艺时所用的载体上加入。
就该专利说明书和所附权利要求书而言的细小物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物颗粒。该尺寸的细小物可通过使用标准120目单位筛网而测定。在优选的实施方案中，在本发明工艺过程中在任何给定时候存在于反应器中的清除剂的量，尺寸低于125mμ的细小物的量低于10％，优选低于1％，更优选低于0.85％至低于0.05％。
在本发明的范围内，可以使用用于从再循环物流中去除在本发明工艺中加入的清除剂的反应器之外的体系。这样可防止清除剂循环返回至反应器并防止清除剂聚集在反应器体系中。优选的是，这种体系放置在再循环物流线路中的热交换器或压缩机之前。可以考虑，这种体系会将清除剂从再循环物流线路中的流化介质中冷凝出来。优选的是，处理流化介质以去除清除剂，参见例如U.S.Pat.No.4,460,755，在此作为参考引入。
本发明工艺还考虑，清除剂可在其中大于90％，优选大于95％的所有所加入的清除剂从再循环物流中被去除的工艺过程中间歇加入，本发明还考虑，可在启动时使用本发明的催化剂或催化剂体系或其组分作为清除剂，但这会是一个昂贵的步骤。
在本发明最优选的实施方案中，该工艺是一种以冷凝模式操作的气相聚合反应工艺。就该专利说明书和所附权利要求书而言，将具有液相和气相的再循环物流有目的地加入反应器使得基于再循环物流总重的液体％重量大于约2.0％重量的过程定义为以“冷凝模式”操作气相聚合反应工艺。
在本发明工艺的一个实施方案中，再循环物流中的液体基于再循环物流总重的重量百分数是约2-约50％重量，优选大于10％重量和更优选大于15％重量和甚至更优选大于20％重量和最优选约20-约40％。但可根据所需生产率使用任何冷凝水平。
在本发明工艺的其它实施方案中，清除剂(如果使用有的话)的用量应该为低于100，优选低于50，更优选低于约25的摩尔比，基于过渡金属清除剂的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比，如果清除剂是含铝的有机金属化合物且金属茂的过渡金属是4族金属，那么以上的摩尔比基于铝的摩尔数/催化剂的4族金属的摩尔数。
术语结垢用于描述在反应器中聚合物沉积物在表面上的聚集。结垢对聚合反应工艺的所有部件，包括反应器和其相关体系，硬件，等有害。结垢尤其在限制气体流动或液体流动的区域中具有破坏性。主要涉及的两个主要区域是热交换器和分配器板结垢。热交换器由一系列排列成管束的小直径管组成。分配器板是包含许多小直径孔的实心板，包含在再循环物流中的气体在进入反应区或分配到流化床反应器中的固体聚合物床之前经过所述孔，例如描述于U.S.Pat.No.4,933,149，在此作为参考引入。
结垢表现为板，冷却器，或两者上的压降的增加。一旦压降变得太高，气体或液体不再有效地通过压缩机循环，且通常需要关闭该反应器。清洁反应器需要几天且非常费时和昂贵。结垢也可出现在再循环气体管道和压缩机中，但通常伴随板和冷却器结垢。
为了量化结垢率，定义结垢系数F是有用的。F是结垢的孔的面积的分数。如果F＝0(0％)，那么没有结垢。相反，如果F＝1(100％)，孔被完全堵塞。结垢可与在给定时间内相对清洁体系的压降ΔP0的压降ΔP有关。随着结垢增加，ΔP增加并大于起始压降ΔP0。F由下式给出：[参见最初的等式](I)Cooler Fouling[参见最初有关ChemicalStrucure Diagram的专利](II)。一般来说，如果F大于约0.3至约0.4(30-40％)，难免要关停反应器。优选，F低于40％，优选低于30％，甚至更优选低于20％，进一步更优选低于15％和最优选低于10％至0％。结垢率(F作为时间函数的变化)用于量化结垢。如果没有出现结垢，结垢率是0。商业操作最低可接受的结垢率是约12％/月或0.4％/天，优选低于0.3％/天，甚至更优选低于0.2％/天和最优选低于0.1％/天。
颗粒尺寸测定如下；颗粒尺寸通过确定在一系列U.S.标准筛上收集的材料的重量并确定重量平均颗粒尺寸而测定。
细小物定义为通过12目标准筛的总分布的百分数。
在一个实施方案中，该工艺使用在该实施例中描述的基于二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆的金属茂催化剂操作。它给出了操作使用TEAL的商业反应器的结垢效果。该实施例包括在金属茂催化剂上启动商业反应器的信息。
对气相聚合反应工艺和其它的催化剂制剂的可能优化公开于U.S.专利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352，和PCT出版的申请WO00/02930和WO 00/02931中。
本发明的一个方面涉及单层膜的形成。这种膜可包括仅VLDPE“净”树脂，或，另外，单层膜可由共混有其它聚合物组分的VLDPE，即，“共混物”形成。这些膜可通过以下讨论的任何数目的熟知的挤出或共挤出技术而形成。本发明的膜可以是未取向，单轴取向或双轴取向。膜的物理性能可根据所用的成膜技术而变化。
本发明的另一方面涉及多层膜的形成。多层膜可通过本领域熟知的方法而形成。多层膜的总厚度可根据所需应用而变化。约5-100μm，更通常约10-50μm的总膜厚度适用于大多数应用。本领域熟练技术人员可以理解，多层膜中每个单独层的厚度可根据所需的最终使用性能，所用的树脂或共聚物，设备能力和其它因素而调节。形成每层的材料可共挤出通过一个共挤加料区和模头组件以得到具有粘附在一起但可具有不同组成的两层或多层的膜。
如果用于多层膜，本文公开的任何VLDPE聚合物可根据需要用于该膜的任何层，或该膜的一层以上。如果使用本发明VLDPE聚合物形成该膜的一层以上，每层可单独配制；即，由VLDPE聚合物形成的层可具有相同的或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度，等，这取决于该膜的所需性能。
为了有助于讨论本发明的不同的膜结构，本文使用以下的标记。膜的每层表示为“A”或“B”，其中“A”表示以下定义的常规(其中术语“常规”是指非本发明VLDPE的任何聚合物)膜层，且“B”表示由任何本发明VLDPE聚合物形成的膜层。如果膜包括一个以上的A层或一个以上的B层，将一个或多个撇号(’，”，，等)附加到A或B符号上以表示可在一种或多种性能，如化学组成，密度，熔体指数，厚度，等上相同或不同的相同种类(常规或本发明的)的层。最后，用于相邻层的符号由斜线(/)分开。使用该标记，具有位于两个外常规膜层之间的本发明VLDPE聚合物内层的三层膜表示为A/B/A’。类似地，具有交替常规/本发明层的五层膜表示为A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，层的左至右或右至左顺序并不重要，而且撇号符号的顺序也不重要；如，就本发明而言，A/B膜与B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜与A/B/A’/A”膜相同。每个膜层的相对厚度类似地表示，其中每层相对总膜厚度100(无量纲)的厚度以数字表示并由斜线分开；如，具有分别10μm的A和A’层和30μm的B层的A/B/A’膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于本文所述的各种膜，“A”层可使用本领域已知用于多层膜或用于膜-涂覆产品的任何材料形成。因此，例如，A层可包括聚乙烯均聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本领域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通过包括金属茂-催化工艺和Ziegler-Natta催化工艺的任何合适的工艺而制成。另外，A层可以是两种或多种这些聚乙烯的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。另外，本领域熟练技术人员可以理解，多层膜的层必须具有合适的粘度匹配。
在多层结构中，一个或多个A层也可以是粘附促进结合层，如得自Dow化学公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其它材料可以是，例如，箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和纸。
在一个实施方案中，B层包含熔体指数具有下限0.5g/10min或更多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多和具有上限5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低的气相金属茂制成的VLDPE，其中从任何下限至任何上限的熔体指数范围都在本发明的范围内。
每层膜和总体膜的厚度并不特别限定，但根据膜的所需性能确定。典型的膜层具有厚度约1-1000μm，更通常约5-100μm，和典型的膜具有总体厚度10-100μm。
在一个实施方案中，本发明提供由任何本发明VLDPE聚合物形成的单个层(单层)膜；即，具有为上述B层的单个层的膜。
在其它实施方案中，通过使用上述的命名法，本发明提供具有任何以下示例性结构的多层膜：
(a)双层膜，如A/B和B/B’；
(b)三层膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；
(c)四层膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”如B/B’/B”B；
(d)五层膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；
和类似结构，对于具有六，七，八，九或更多层的膜。应该理解，具有更多层的膜可使用本发明VLDPE聚合物形成，而且这些膜在本发明的范围内。
在任何的以上实施方案中，一个或多个A层可被基材层，如玻璃，塑料，纸，金属，等替代，或整个膜可涂覆或层压到基材上。因此，尽管本文针对多层膜进行讨论，但本发明VLDPE聚合物的膜也可用作涂层；如，由本发明聚合物形成的膜，或包括一个或多个由本发明聚合物形成的层的多层膜可涂覆到基材如纸，金属，玻璃，塑料和能够接受涂层的其它材料上。这些涂覆结构也在本发明的范围内。
如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可进一步压花，或根据其它已知的膜工艺生产或加工。膜可通过调节各层的厚度，材料和顺序，以及每层中的添加剂而适合特定的场合。
在本发明的一个方面，包含VLDPE的膜(单层或多层膜)可通过使用流涎技术，如冷却辊流涎工艺而形成。例如，组合物可在熔融态下挤过一个平模头并随后冷却形成膜。作为一个具体例子，流涎膜可使用中试规模工业流涎膜生产线如下制成。将聚合物粒料在约250℃-约300℃的温度下熔化，其中选择特定熔体温度以适应特定树脂的熔体粘度。在多层流涎膜的情况下，将两种或多种不同的熔体传送至将两个或多个熔体流合并成多层共挤结构的共挤接头。该层流通过单个集料管式薄膜挤出模头分布至所需宽度。模隙开口是通常约0.025英寸(约600μm)。材料随后下拉至最终膜厚。材料拉伸比是通常约21∶1，对于0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或气刀将离开模头开口的熔体钉到保持在约90(32℃)下的主冷却辊上。所得聚合物膜收集到卷绕机上。膜厚度可通过膜厚监测器监控，且膜可通过修整器进行边缘修整。可根据需要使用一个或多个可有可无的处理器对膜进行表面处理。根据本文所述说明书适当改进的可用于形成本发明VLDPE的冷却辊流涎工艺和装置例如描述于Wiley的包装技术百科全书，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork(1997)。
尽管冷却辊流涎是一个例子，可以使用其它的流涎形式。
在本发明的另一方面，包含VLDPE的膜(单层或多层膜)可使用吹塑技术形成，即，形成吹塑膜。例如，组合物可在熔融态下挤过一个环形模头并随后吹塑和冷却形成管状吹塑膜，它可随后轴向切开并展开形成平整膜。作为一个具体例子，吹塑膜可如下制成。将VLDPE聚合物组合物加入挤出机(如水冷却，电阻加热，并具有L/D比率24∶1的63.5mm Egan挤出机)的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cmSano模头，以及Sano双孔非旋转，非可调节的风环而制成。将膜挤过模头成膜，通过将空气吹向膜的表面而冷却。将膜从模头中取出，通常形成圆柱形膜，该膜被冷却，塌陷并非必要地进行所需辅助工艺，如切开，处理，密封或印刷。成品膜可卷绕成卷用于以后处理，或可加料到制袋机中并转化成袋。按照本文所述适当改进的可用于形成按照本发明一个或多个实施方案的VLDPE的吹膜工艺和装置描述于U.S.专利No.5,569,693，在此作为参考引入。当然，也可使用其它吹膜形成方法。
本发明的另一方面涉及通过挤涂形成的制品。例如，基材可在热熔融VLDPE聚合物离开模头时与该聚合物接触。更具体地，已形成的聚丙烯膜(基材)可挤出涂有VLDPE聚合物膜，当后者挤过模头时。挤出涂层一般在高于流涎膜的温度，通常约600下加工，这样促进挤出的材料与基材的粘附性。可以使用其它挤涂工艺，包括例如，描述于U.S.专利Nos.5,268,230、5,178,960和5,387,630的那些，在此作为参考引入。在一个实施方案中，本发明涉及在柔性基材如纸，金属箔或类似物上的金属茂VLDPE膜或涂层，其中膜或涂层包含VLDPE树脂或其共混物。该涂层可以是单层膜或多层膜。基材也可以是用于牛奶盒，果汁容器，膜，等的原料。
在一个实施方案中，该涂层由气相金属茂制成的VLDPE形成，所述VLDPE的熔体指数具有下限5g/10min或更多，7g/10min或更多，9g/10min或更多，13g/10min或更多，14g/10min或更多，15g/10min并具有上限20g/10min或更低，其中从任何下限至上限的熔体指数范围在本发明的范围内。
本发明的膜和涂层还适用于层压结构；即，将本文所述的膜或涂层设置在两个基材之间。这些膜和涂层还适用作单-或多层结构中的热封或水分隔绝层。
应该强调，本发明的VLDPE树脂，共混物，单-层和多层膜，涂层，层压品，和其它结构可通过本文所述的方法，或通过本领域已知的其它方法而制成，且可使用通过本文所述的方法制成的VLDPE聚合物，或通过本领域已知的用于制造金属茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚合物。
本发明的另一方面涉及包含任何一种在金属茂存在下使用气相聚合反应工艺制造的极低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物产品。这些聚合物产品优选包含足够量的VLDPE以使它们具有以上在概述中描述的改进的性能如韧性性能，如，上述落镖值和/或穿刺值。这些产品包括许多膜基产品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔体-吹塑膜，共挤膜；由VLDPE与其它聚合物的共混物制成的膜，层压膜，挤出涂层，具有高氧传输速率的膜，包含VLDPE的多层膜，包含VLDPE的密封层和粘附层和包括这些密封层和粘附层的产品。本发明的多层膜包括净m-VLDPE层或与金属茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA，聚丙烯或其它聚合物共挤的m-VLDPE共混物层。本发明的共混物具有VLDPE以及其它聚合物，如金属茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA，聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本发明的另一产品包括已变得可吸气并单独(作为单个层膜)或与包括织制或无纺膜或织物的一个或多个其它层或膜或织物结合使用的VLDPE。产品还包括包含VLDPE的挤涂组合物。这些膜可通过多种熟知的切割，切开，和/或重绕技术中的任何一种而制成其它形式，如带。它们可用作拉伸，密封，或取向膜。本发明膜的表面可通过已知的和常规后成型技术如电晕放电，化学处理，火焰处理，和类似处理而改性。
本发明还包括具有特定最终用途的产品，尤其需要韧性性能的膜基产品，如粘附膜，生产品袋，层压膜，拉伸膜，袋(即运输用袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，和生产品袋)，柔性和食品包装(如，新切生产品包装，冷冻食品包装)，个人护理膜囊，医疗膜产品(如IV袋)，尿布膜，和家用包装。产品也可包括包装成束，将包括通常集装箱化和/或托盘化用于运输，储存，和/或显示的各种食品，地毯卷，液体容器和各种类似物品的各种产品包装并成为整体。产品也可包括表面保护应用，有或没有拉伸，例如在制造，运输等过程中用于临时保护表面。本领域技术人员显然看出，由本文所述聚合物共混物制成的膜可能有许多用途。
实施例
以下实施例现揭示有关如何可进行所选形式的本发明气体聚合反应工艺的其它细节，而且还使用本发明工艺制成的聚合物的非限定性例子的某些特点，优点和性能。
用于本发明VLDPE聚合反应的金属茂催化剂根据以上用于未桥接双-Cp结构(如二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆)的所述方法制成。
在某些实施例中，聚合物的各种性能根据以下试验程序测定，而且可以理解，无论这些性能在该说明书和在权利要求书中讨论，这些性能都按照这些程序测定。
拉伸强度值按照ASTM D882-97测定(MD和TD)，只是膜厚使用ASTMD374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV1 & 2)进行测微计校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200％MD和TD和极限拉伸MD和TD下测定。
ACD程序是一种用于半结晶共聚物的分析级TREF(温升洗脱分级)试验以表征组成分布(CD)。将样品溶解在良溶剂中，慢慢冷却以在载体上结晶，并随后重新溶解并通过在洗脱过程中加热而从载体上洗出。聚合物链通过它们在溶液中的取决于组成(和缺陷结构)的结晶温度而分级。质量检测器提供浓度对洗脱温度的数据；CD表征通过应用使用窄-CD标准物确立的校正曲线(即，摩尔％共聚单体对温度)而得到。两个内部Visual Basic程序用于数据的获得和分析。
ACD试验实际上提供两种分布：
溶解度分布(重量分数对溶解度温度)-直接测定。
组成分布(重量分数对共聚单体含量)-通过将校正曲线应用于溶解度分布而得到。
通常强调对CD的表征。但在以下情况下溶解度分布可同样或更加重要：
尚未确立所讨论的聚合物的校正曲线。
样品的MW低，或MWD太宽使得显著部分的样品具有低MW(M＜20k)。在这些情况下，所记录的CD受溶解度的MW-依赖性的影响。校正曲线必须修正MW的影响以得到真实的CD，这需要事先知道MW和组成对给定样品的溶解度的相对影响。相反，溶解度分布适当地解释了这两种作用的贡献，无需将它们分开。
注意，溶解度分布应该取决于溶剂种类和结晶/溶解条件。如果正确地校正，CD应该与这些实验参数的变化无关。
组成分布宽度指数(CDBI)使用以下仪器测定：ACD：用于TREF(温升洗脱分级)分析的改进的Waters 150-C(包括结晶柱，旁路管线，定时和温度控制器)；柱：在(高压液体色谱)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填充物；冷却剂：液氮；软件：“A-TREF”Visual Basic程序；和检测器：Polymer Laboratories ELS-1000。用于CDBI测量的运行条件如下：
GPC设定
移动相：TCE(四氯乙烯)
温度：柱室环路5-115℃，注射器室在115℃下
运行时间：1小时30分钟
平衡时间：10分钟(在每次运行之前)
流速：2.5mL/min
注射体积：300μL
压力设定值：没有流动时转换器调节至0，高压截断值设定为30巴
温度控制器设定
起始温度：115℃
斜坡1温度：5℃斜坡时间＝45分钟停延时间＝3分钟
斜坡2温度：115℃斜坡时间＝30分钟停延时间＝0分钟
如果在TREF测量中没有显示两个峰，供选择的温度控制器设定：
起始温度：115℃
斜坡1温度：5℃斜坡时间＝12小时  停延时间＝3分钟
斜坡2温度：115℃斜坡时间＝12小时  停延时间＝0分钟
在一些情况下，可能需要较长的斜坡时间以在TREF测量中显示两个峰。
ELS设定
雾化器温度：120℃
蒸发器温度：135℃
气体流速：1.0slm(标准升每分钟)
加热转移线路温度：120℃
熔体指数根据ASTM D-1238-95测定。熔体指数以单位g/10min，或数值相当的单位dg/min记录。
密度(g/cm3)使用由板切成的碎片确定，所述板按照ASTM D-1928-96程序C压塑，按照ASTM D618程序A老化，并根据ASTM D1505-96测定。
在测量1％正割时，遵循ASTM D882-97中的程序，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
在测量Elmendorf撕裂时，使用ASTM D1922-94a中的程序，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(StarretWebber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
落镖值使用ASTM D 1709-98方法A中的程序测定，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
雾度按照ASTM D1003-97测定。
光泽按照ASTM D2457-97测定。
总能量按照ASTM D4272-90测定。
探针穿刺能量试验使用Instron通用测试仪进行，后者记录力(应力)和穿透(应变)曲线。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)膜试样牢固地安装到压缩负荷单元上以暴露试验区域4英寸(10cm)直径。将分别为2英寸×2英寸(5cm×5cm)且分别约0.25mil(6.35μm)厚的两个HDPE防粘垫片松散地放置在试验表面上。将在恒定速度10in/min(25cm/min)下移动的3/4英寸(1.9cm)直径的伸长的无光成品不锈钢探针下降到膜中，然后记录应力/应变曲线并作图。“穿刺力”是所遇到的最大力(lb或N)。使用机器对应力/应变曲线下的面积积分，它表示在对膜进行穿透破裂测试过程中消耗的能量，且报导为“穿刺能量”或“断裂能”(in-lb或J)。探针穿透距离在该试验中不记录。
多分散性或分子量指数(Mw/Mn)根据来自尺寸筛析色谱的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率而计算。
组成分布宽度指数(CDBI)的定义，和确定CDBI的方法可在U.S.专利No.5,206,075中找到，在此将其作为参考并入本发明，但不要与本发明矛盾。
热粘强度按照以下步骤测定。热粘样品是从原始膜上切出的15mm宽的试样。将样品背贴(层压)以2mil PET，这样避免在密封和伸长转变时破裂或粘附到密封棒上。使用来自J & B的热粘测试仪3000进行密封，其中使用密封棒压力0.5MPa，和密封时间0.5秒。在冷却时间0.4秒之后和在剥离速度200mm/min下随后测定热粘强度。
膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是测微计校正程序尚未按照该方法所述进行，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV1& 2)进行测微计校正。
收缩(％)在纵向(MD)和横向(TD)上测定如下。由膜切出100mm的环。标记纵向，并随后将试样用滑石处理并随后加热。收缩的量在MD和TD上测定，并记录为％MD收缩率和％TD收缩率。
熔化信息通过示差扫描量热法测定并记录为第二熔化数据。样品在编程速率10℃/min下加热至高于其熔化范围的温度。样品随后在编程速率10℃/min下冷却至低于其结晶范围的温度。样品随后在编程速率10℃/min下再加热(第二熔化)。
实施例1
商业级气相反应器体系在“冷凝模式”条件下操作24-小时以生产本发明的某些VLDPE。表I汇总了该24小时期间的反应条件。在该期间内生产的聚乙烯聚合物的测定密度是0.9090-0.9124。
表I
反应条件
  说明   低   高   平均
  反应速率(klbs/hr)   8.8   11.5   9.9
  总催化剂加料(lbs/hr)   0.95   1.73   1.27
  反应器温度(℃)   78.8   80.0   80.3
  反应器压力(psig)   252   268   259
  乙烯加料(lbs/hr)   8375   10586   9156
  己烯加料(lbs/hr)   851   1243   1052
  氢加料(lbs/hr)   0.1423   0.2546   0.1963
  C6/C2摩尔比   0.239   0.0249   0.0250
  C2/H4分压   168   182   172
  C6/C2流动比率   0.0958   0.1261   0.1146
  空塔速度(lft/sec)   2.00   2.09   2.05
  床水平(ft)   35.6   39.6   37.5
  中床密度(lbs/ft3)   34.0   39.1   37.4
  分配器板DP(psi)   2.56   9.6   7.67
  循环气体冷却器DP(psi) -   8.9   12.6   10.4
  催化剂加料器速度(rpm)   388   519   434
实施例2
操作一个不同于实施例1体系的气相反应器体系以生产本发明的其它VLDPE。下表II汇总了两个不同试验的反应条件，以及所得聚合物的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121g/cm3。
表II
反应条件
  说明   试验1   试验2
  QC实验室数据
  MI(g/10min)   1.02   1.03
  MIR(HLMI/MI)   16.69   17.13
  密度(g/cc)   0.9118   0.9121
  本体密度(g/cc)   0.4500   0.4494
  APS(微米)   997   921
  COV(％)   38.8   38.2
  PSD＜250μ(％)   1.073   1.232
  PSD＜125μ(％)   0.267   0.175
  盘(％)   0.042   0.027
  细小物＜(125μ)(％)   0.267   0.175
  流动时间(秒)   7.93   7.81
  MCL数据
  灰(ppm)   144   137
  Zr，ICPES(ppm)   0.5163   0.5187
  Al，ICPES(ppm)   15.5   14.9
  工艺数据
  生产率(k-lbs/hr)   154   172
  氢(ppm)   149   153
  乙烯(mol％)   70.1   70.0
  己烯(mol％)   1.70   1.73
  丁烯(mol％)   0.00   0.00
  C2PP(psia)   220.4   220.2
  H2/C2浓度比率   2.13   2.19
  H2/C2流动比率   0.017   0.021
  C6/C2浓度比率   0.243   0.247
  C6/C2流动比率   0.119   0.115
  C4/C2浓度比率   0.0000   0.0000
  C4/C2流动比率   0.000   0.000
  温度()   175.0   175.0
  床重量(lbs)   593   594
  停留时间(hrs)   3.88   3.45
  气体速率(ft/sec)   2.25   2.25
  板dP(“H2O”)   26.5   26.2
  冷却器dP(psig)   0.78   0.78
  RX压力(psig)   299.6   299.6
  C2加料(lb/hr)   193.7   211.9
实施例2a
表IIA是用于生产具有密度12.28dg/min的本发明m-VLDPE一个实施方案的反应条件的一个例子。
表IIA
  反应器工艺数据   单位   ECD-330
  每小时数据点的数目   10
  PMX数据库标记和名称
  生产速率   R1C218   Klbs/hr   77.2
  催化剂速率   R1Q218   lbs/hr   9.6
  催化剂生产率   RPM Calc   lb/lb   8447
  Rx温度   R1C163   oF   176.0
  Rx压力   R1P177   psig   304.1
  入口温度   R1T166   oF   95.6
  露点-入口   R1TDELTA   oF   50.7
  ％冷凝   R1WTPCT   wt％   9.9
  空塔速度   R1C944   ft/sec   2.49
  床重量   R1W176   Klbs   140.2
  床高度   R1D174   ft   48.5
  乙烯分压   R1P486   psia   186.9
  乙烯浓度   R1V486   mole％   58.64
  己烯浓度   R1V482   mole％   1.65
  H2浓度   R1A881B   ppm   509
  异戊烷浓度   R1V48A   mole％   7.19
  氮气浓度   R1V483   mole％   31.80
  H2/C2＝   R1H2C2E   ppm/mol   8.67
  C6＝/C2＝   R1Q489   mol/mol   2.81
  乙烯流速   R1B100   Klbs/hr   67.0
  己烯流速   R1B104   Klbs/hr   9.73
  氢流速   R1B107   lbs/hr   6.16
  异戊烷流速   R1F317   Klbs/hr   225
  C6＝/C2＝流动比率   R1R104   lb/lb   0.160
  H2/C2＝流动比率   R1R107   lb/Klb   0.092
  Rx1_床FBD/SBD   R1D175   Ratio   0.78
  Rx1下FBD   R1P171   lb/ft3   18.9
  Rx1上FBD   R1P172   lb/ft3   17.4
  Rx1平均过滤器FBD   R1C171   lb/ft3   17.9
  Rx1催化剂Pct活性   R1Q587   Pct   59
  Rx1 IPDS滴/hr   R1C174SP   滴/Hr   24.2
  Rx1床停留时间   R1C176   小时   1.86
  螺杆回收流速   05C306   klb/hr   5.01
  Sulzer回收流速   R1F419   lb/hr   551
  Rx1 N2清洗剂Wt   05W461   klbs   145.7
  Rx1蒸汽清洗剂Wt   05W487   klbs   27.3
  计算FBD w/Wt&Ht   Calc   lb/ft3   17.5
  计算FBD/SBD   Calc   Ratio   0.76
  空时收率   STY   lb/hr/ft3   9.6
  停留时间   Calc   hr-1   1.86
  Auburn催化剂生产率   R1Q588   klb/lb   7.23
  Rx1火炬通风口   R1F134   klb/hr   0.000
  Rx1通风口至清洗剂   R1F180   klb/hr   0.000
  Rx1复合通风口   R1B135   klb/hr   0.000
  实验室数据
  熔体指数   35LR101   dg/min   12.28
  梯度密度   35LR102   g/cc   0.9107
  本体密度   35LR104   lb/ft3   23.0
  APS   35LR107   英寸   0.043
  细小物(＜120目)   35LR110   wt％   0.04
  灰   35LR105   ppm   105
 正常催化剂生产率(对于175psia C2＝)   lb/lb   7488
 在C2PP^1.83下
 床重量  FBD床高度   143530
 停留时间  床重量/生产率   1.86
实施例3
本发明的某些VLDPE聚合物树脂使用气相聚合反应使用例如在本文别处公开的金属茂催化剂体系而制成。吹塑薄膜由这些聚合物树脂形成。本发明树脂和吹塑薄膜以下(在表III中)标为样品A，G，H，和I。样品A在实施例1的反应器体系中制造，样品G在实施例2的反应器体系中制造，且样品I在实施例1的反应器体系中制造。样品A和样品I由相同的生产操作制成。用于制造样品A，G，H，和I的共聚单体是乙烯和己烯。操作流化气相反应器以生产所得共聚物。
聚合反应在实施例1和2所述的连续气相流化床反应器中进行。这些反应器的流化床由聚合物颗粒制成。将乙烯和氢的气态加料物流在每个反应器床的下方加入再循环气体线路。己烯共聚单体在反应器床下方加入。另外将惰性烃(异戊烷)在再循环气体线路中加入每个反应器，以向反应器再循环气体提供附加热容量。控制乙烯，氢和己烯共聚单体的各个流速以保持固定的组成目标。气体的浓度通过在线气体色谱仪测定以保证再循环气体物流中的组成相对恒定。
将固体催化剂使用纯化氮直接注入流化床。调节催化剂速率以保持恒定的生产速率。正在增长的聚合物颗粒的反应床通过将补充加料和再循环气体连续流过每个反应区而保持流化态。为了保持恒定的反应器温度，连续调高或调低再循环气体的温度以适应因聚合反应而造成的热产生速率的任何变化。
流化床通过在等于颗粒产物形成速率的速率下取出一部分床而保持在恒定的高度。将产物转移至清洗剂容器以去除夹带的烃。
实施例4
为了说明本发明VLDPE的惊人改进的韧性，比较由使用不同的工艺制成的聚乙烯聚合物得到的各种吹塑薄膜。具体地，将某些“本发明”聚合物，即，按照对应于本发明的气体聚合反应工艺使用金属茂催化剂制成的那些聚合物的性能与某些“对比”聚合物，即，按照非本发明方法制成的聚合物比较。
现在参考对比例，样品B使用对比聚合物，具体地，一种使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3)制造。样品C使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。样品D使用一种使用金属茂催化剂在高压本体聚合反应工艺中制成的塑性体(0.903lg/cm3)制造。样品E使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的极低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。样品F使用一种使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的极低密度聚乙烯(0.9104g/cm3)制造。样品J使用一种使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9178g/cm3)制造。样品K使用一种使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9183g/cm3)制造。样品B和样品K是相同的商业膜。
样品A-G在一起评估，而样品H-K在一起评估。由于在处理过程中和在测试过程中的可能的少许差异，样品A-G的数据在与样品H-K的数据比较时可能存在差异。将每种聚合物成型为单层吹塑薄膜。用于制备在表V中记录的单层吹塑薄膜的加工条件在下表III中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。样品A-G在冷却空气参数60％，3.5″压力，52温度下处理。样品H-K在冷却空气参数53％，2.8″压力，和60温度下处理。
表III加工条件
  测定的性能   A   B*   C*   D*   E*   F*   G                       H   H平均
  目标厚度(mil)   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   0.8   1.25   3.0   --
  熔体温度()   385   388   377   397   381   377   392   386   386   386   386
  挤出机头压力(psi)   3520   3490   3120   4490   3220   3190   3780   3540   3470   3520   3510
  挤出机速度(rpm)   46.4   46.4   46.4   41.8   46.6   43.3   45.4   43.9   43.8   43.8   43.8
  线速度(ft/min)   123   121   119   119   119   119   119   174.6   118.3   49.1   --
  生产率(lbs/hr)   155   152   152   154   151   152   153   150   150   150   150
  霜线高度(in.)   20   18   15   25   16   18   19   20   20   20   20
  挤出机驱动负荷(％)   55.4   55.7   49.1   59.6   47.5   47.6   56.6   55.8   55.8   55.4   55.7
  马达负荷/生产率   0.357   0.366   0.323   0.387   0.315   0.313   0.37   0.372   0.372   0.369   0.371
  马力   13.6   13.7   12   13.2   11.7   10.9   13.6   13   13   13   13
  生产率/马力   11.38   11.11   12.63   11.67   12.86   13.93   11.21   3.41   3.41   3.41   3.41
  扭矩(hp.rpm)   0.293   0.295   0.26   0.316   0.251   0.252   0.3   0.295   0.295   0.293   0.294
表III(继续)
加工条件
  测定的性能   1                  J*   Jave*                  K*   K平均
  目标厚度(mil)   1.25   0.8   1.25   3.0   --   0.8   1.25   3.0   --
  熔体温度()   387   391   391   391   391   408   408   407   407.7
  挤出机头压力(psi)   3640   3490   3270   3420   3393   3340   3220   3270   3270
  挤出机速度(rpm)   44.7   53.5   52.8   53.4   53.2   46.4   46.4   46.4   46.4
  线速度(ft/min)   117.3   182.1   117.3   49.1   --   188.6   118.3   48.2   --
  生产率(lbs/hr)   149   153   144   152   149.7   151   151   152   151.3
  霜线高度(英寸)   18   18   20   18   18.7   18   18   18   18
  挤出机驱动负荷(％)   53.4   45.1   40.2   43.1   42.8   52.4   51.9   52.7   52.3
  发动机负荷/生产率   0.358   0.295   0.279   0.284   0.286   0.347   0.344   0.347   0.346
  马力   13   13   11   12   12   13   13   13   13
  生产率/马力   3.32   2.86   2.72   2.83   2.80   3.25   3.25   3.26   3.25
  扭矩(hp.rpm)   0.283   0.239   0.213   0.228   0.227   0.278   0.275   0.279   0.277
随后测定各个膜的性能。在表V中记录的膜的树脂密度，熔体指数试验结果，和表征数据在下表IV中给出。对比例样品B-F和J-K在表中表示为星号(*)。本发明树脂和塑性体样品D的熔融热数据，结晶热数据和VICAT软化点数据表现出本发明VLDPE和塑性体之间在结晶度上的差异。
表IV
树脂性能
  测定的性能   A   B*   C*   D*   E*   F*   G   H   I   J*   K*
  密度(g/cm3)
  模塑   0.9129   0.9189   0.9199   0.9031   0.9132   0.9104   0.9114   0.9129   0.9130   0.9178   0.9183
  流变
  MI(I2)   1.07   1.17   1.10   1.09   1.00   0.96   0.97   1.17   1.07   1.14   1.12
  HLMI(I21)   18.50   19.14   30.03   18.03   30.37   35.54   17.04   18.18   17.39   18.13   17.41
  比率(I21/I2)   17.29   16.36   27.30   16.54   30.37   37.02   17.56   15.5   16.3   15.9   15.6
  MI溶胀   1.12   1.08   1.17   1.01   1.14   1.23   1.10   1.13   1.13   1.12   1.13
  己烯含量
  Wt％   9.6   7.1   10.2   10.4   10.0   8.2   7.2
  GPC-HT
  Mn   50612   48653   52016   45411   44528   44050   46928
  Mw   100908   100064   102647   101795   103827   103123   103842
  Mw/Mn   1.99   2.06   1.97   2.24   2.33   2.34   2.21
  Mz/Mw   1.66   1.69   1.61   1.73   1.75   1.74   1.73
  Mz+1/Mw   2.46   2.52   2.29   2.66   2.71   2.65   2.66
  ACD
  CDBI   64.5   6.7   55.3   71.8   66.4   62.5   72.7
  ％可溶物   0.6   0.6   1.1   1.2   1.2   1.7   2.3
  DSC(℃)
  第二熔融峰   118.34   120.70   124.56   118.00   105.68   117.83   116.50   116.07   119.37   118.03
  第二峰   103.41   109.62   99.64   123.25   101.72   100.81   100.43   106.36   107.76
  第三峰   103.62
  ΔH(J/g)   112.06   126.96   128.45   94.76   112.45   108.61   109.84   113.44   122.44   131.67   132.32
  结晶峰   102.37   102.76   105.33   103.27
  第二峰   89.42   89.96   94.87   94.51
  第三峰   60.58   61.33   64.74   66.16
  ΔH(J/g)   -118.11   -129.63   -130.28   -96.17   -114.28   -114.41   -112.19   -121.36   -122.46   -132.01   -130.65
  VICAT 1000g(C)   100.1   107.7   102.5   90.3   94.6   96.1   98.4   98.98   100.2   105.6   107.6
  撕裂-特性值(g/mil)   346   351   460   237   546   433   327   354   341   369   355
由本发明聚合物制成的膜(样品A，G，H，和I)按照以下讨论的试验步骤测试。另外测定由使用非本发明工艺制成的聚合物制成的对比膜的相同的性能以说明由本发明带来的某些改进的性能。这些测量的结果在下表V中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。
由本发明聚合物制成的膜相对对比聚合物在落镖值上明显改进，该值度量了造成聚合物膜在自由落体镖冲击的规定条件下失败的能量。如表V所示，采用方法A针对样品A，G，H，和I的1.25mil目标膜厚膜的落镖值分别为1176g/mil，1314g/mil，1122g/mil，和1104g/mil。这些落镖值比使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物的所有所得膜的落镖值大50％。即，样品E(由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)的落镖值是325g/mil，和样品F(由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制造的膜)的落镖值是491g/mil。由本发明聚合物制成的膜的落镖值也大于由使用其它气相聚合反应工艺制成的聚合物制造的膜的落镖值。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)，落镖值是590g/mil。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)，落镖值是112g/mil。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制造的膜)，1.25目标膜厚膜的落镖值是744g/mil。对于样品K(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制造的膜)，1.25目标膜厚膜的落镖值是634g/mil。样品H和I的本发明聚合物与样品J和K相比还在0.8mil目标厚度上表现出改进的落镖值。
本发明聚合物还在穿刺性能上显示出有所改进，该性能反映拉伸包装膜对探针穿透的阻抗。如表V所示，对于样品A，G，H，和I，1.25mil目标膜厚膜的穿刺峰力值分别是11.55lb/mil，9.96lb/mil，10.2lb/mil，9.7lb/mil，且穿刺断裂能值分别为40.40in-lb/mil，32.52in-lb/mil，37.9in-lb/mil，32.2in-lb/mil。对于样品E(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺断裂能是34.33in-lb/mil。对于样品F(一种由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制得的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺断裂能是35.29in-lb/mil。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺制成的LDPE制得的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺断裂能31.25in-lb/mil。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺断裂能是23.46in-lb/mil。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜的峰力是7.4lb/mil和穿刺断裂能是20.5in-lb/mil。对于样品K(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜的峰力是8.3lb/mil和穿刺断裂能是23.3in-lb/mil。
本发明的膜还具有在-29下的更高总能量冲击强度。如表V所示，对于样品A，G，H，和I，1.25mil目标膜厚膜在-29下的总能量冲击强度值分别为3.01ft-lb，3.07ft-lb，3.028ft-lb，和3.905ft-lb。这些值大于由使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物制得的所有对比膜的值。对于样品E(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，在-29下的总能量冲击强度值是2.42ft-lb。对于样品F(一种由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制得的膜)，在-29下的总能量冲击强度值是1.86ft-lb。在-29下的总能量冲击强度值大于使用其它气相聚合反应工艺制成的聚合物的值。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，在-29下的总能量冲击强度值是2.34ft-lb。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，在-29下的总能量冲击强度值是1.79ft-lb。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜在-29下的总能量冲击强度值是1.956ft-lb。对于样品K(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜在-29下的总能量冲击强度值是2.156。样品H和I的本发明聚合物与样品J和K相比在0.8mil目标厚度上具有改进的在-29下的总能量冲击强度值。
另外，本发明的膜与常规Ziegler-Natta聚乙烯样品C和样品E相比具有更高极限拉伸强度。本发明的膜与常规Ziegler-Natta聚乙烯样品C和样品E相比还具有较小的收缩率。
表V  薄膜性能
  测定的性能   A   B*   C*   D*   E*   F*   G
  目标厚度(mil)   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25
  拉伸@屈服MD(psi)   1,078   1,335   1,447   738   1,087   934   1,054
  拉伸@屈服TD(psi)   1,080   1,397   1,618   713   1,118   921   1,050
  拉伸在200％下的MD(psi)   1,911   1,901   1,905   1,812   2,269   2,684   1,897
  极限拉伸MD(psi)   11,232   10,550   8,603   10,579   9,586   9,218   11,598
  极限拉伸TD(psi)   9,197   8,012   6,240   10,778   6,748   8,597   9,463
  伸长率@屈服MD(％)   6.8   6.2   5.9   8.8   6.5   73   6.9
  伸长率@屈服TD(％)   6.7   6.2   5.9   8.0   6.2   6.5   6.8
  断裂伸长率MD(％)   474   518   545   439   446   458   480
  断裂伸长率TD(％)   617   627   740   592   711   736   618
  1％正割模量MD(psi)   25,300   36,270   37,330   14,630   27,360   22,520   25,080
  1％正割模量TD(psi)   27,500   39,380   47,020   17,030   30,480   23,330   26,780
  Elmendorf撕裂MD(g/mil)   202   247   225   159   352   133   178
  Elmendorf撕裂TD(g/mil)   396   439   764   362   696   475   392
  Elmendorf撕裂MD(g/mil)
  Elmendorf撕裂TD(g/mil)
  落镖方法A(g)   1376   714   145   1,612   406   624   1,682
  落镖方法A(g/mil)   1176   590   112   1,250   325   491   1,314
  落镖方法B(g)
  落镖方法B(g/mil)
  膜厚(mil)
  平均   1.24   1.22   1.29   1.29   1.25   1.27   1.28
  低   1.10   1.13   1.15   1.09   1.15   1.19   1.14
  高   1.34   1.31   1.40   1.52   1.34   1.36   1.38
  雾度(％)   7.7   17.7   14.3   1.0   6.9   3.3   9.3
  光泽45度   58   44   51   92   70   76   58
  再粘接(l/l)   191   47   208   178   197   212   ＞214
穿刺峰力(lb)   14.32   12.17   10.48   14.19   12.53   13.58   12.75
穿刺峰力(lb/mil)   11.55   9.98   8.13   11.00   10.02   10.70   9.96
  断裂能(in-lb)   50.09   38.13   30.26   48.09   42.92   44.82   41.66
  断裂能(in-lb/mil)   40.40   31.25   23.46   37.28   34.33   35.29   32.54
  总能量@-29(ft/lb)   3.01   2.34   1.79   2.85   2.42   1.86   3.07
  总能量@-室温(ft/lb)   ＞容量   4.57   1.80   ＞容量   2.73   4.61   ＞容量
  收缩MD(％)   42   45   61   46   72   79   46
  收缩TD(％)   -4   -4   -14   -8   -23   -10   -9
表V(继续)
膜性能
  测定的性能                     H   I                     J*                         K*
  目标厚度(mil)   0.8   1.25   3.0   1.25   0.8   1.25   3.0   0.8   1.25   3.0
  拉伸@屈服MD(psi)   1,090   1,084   972   1,007   1,156   1,235   1,202   1,297   1,253   1,193
  拉伸@屈服TD(psi)   1,037   1,065   1,054   1,020   1,225   1,166   1,276   1,415   1,346   1,358
  拉伸在200％下的MD(psi)
  极限拉伸MD(psi)   7.7   8.4   5.6   6.3   6.0   6.3   5.4   5.9   5.5   4.8
  极限拉伸TD(psi)   6.7   7.4   6.4   5.8   5.1   4.4   5.9   7.0   6.2   5.8
  伸长率@屈服MD(％)   12,185   11,282   9,266   11,007   10,411   11,333   8,802   10,972   10,781   8,467
  伸长率@屈服TD(％)   8,922   9,358   8,664   8,150   8,593   8.933   8,284   8,612   8.671   7,994
  断裂伸长率MD(％)   466   509   614   494   432   539   668   442   565   657
  断裂伸长率TD(％)   581   627   666   610   641   659   702   652   664   709
  1％正割模量MD(psi)   18,666   21,733   23,849   22,417   28,151   28,340   29,418   25,042   25,910   31,436
  1％正割模量TD(psi)   22,033   23,403   24,478   24,175   39.630   36,070   32,231   33,946   31,688   31,830
  Elmendorf撕裂MD(g)   167   322   848   350   177   332   1011   230   318   998
  Elmendorf撕裂TD(g)   304   493   1029   520   405   569   1210   375   554   1158
  Elmendorf撕裂MD(g/mil)   204   246   272   265   213   261   317   274   247   318
  Elmendorf撕裂TD(g/mil)   358   385   334   403   488   448   381   457   440   371
  落镖方法A(g)   932   1448   ＞试验最大值   1424   650   967   ＞试验最大值   511   831   ＞试验最大值
  落镖方法A(g/mil)   1226   1122   ＞试验最大值   1104   765   744   ＞试验最大值   608   634   ＞试验最大值
  落镖方法B(g)   2140   1888   1375
  落镖方法B(g/mil)   697   601   439
  膜厚(mil)
  平均   0.76   1.29   3.07   1.29   0.85   1.30   3.14   0.84   1.31   3.13
  低   0.70   1.20   2.87   1.22   0.78   1.23   2.97   0.78   1.24   2.99
  高   0.85   1.42   3.36   1.38   0.88   1.45   3.35   0.91   1.41   3.24
  雾度(％)   13.0   13.8   15.4   11.7   19.0   20.3   26.3   19.2   23.7   26.2
  光泽45度   63   62   59   47   43   32   37   38   37   41
  (I/I)   152.76   187.9   ＞214.0   172.7   34.7   61.22   140.46   44.74   65.48   110.18
穿刺峰力(lb)   9.1   13.2   22.1   12.5   7.6   9.6   21.1   7.7   10.9   22.1
穿刺峰力(lb/mil)   12.0   10.2   7.2   9.7   8.9   7.4   6.7   9.2   8.3   7.1
  断裂能(in-lb)   32.1   48.9   68.2   41.5   23.0   26.6   53.9   23.2   30.5   61.8
  断裂能(in-lb/mil)   42.2   37.9   22.2   32.2   27.0   20.5   17.2   27.6   23.3   19.7
  总能量@-室温(ft/lb)   ＞5.69   ＞5.69   ＞5.69   ＞5.69   ＞5.69   ＞5.69   ＞5.69   4.320   5.415   ＞5.69
  总能量@-29(ft/lb)   1.922   3.028   ＞5.69   3.905   1.150   1.956   ＞5.69   1,258   2.156   5.312
  收缩MD(％)   52   36   28   45   54   46   30   52   42   29
  收缩TD(％)   -7   -5   -1   -6   -8   -7   0   -5   -3   0
实施例5
本发明VLDPE所具有的其它改进的性能是在低引发温度下的优异的热粘强度，一种对膜重要的性能。将以上讨论的样品A-K进行热粘试验，其结果在下表V中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。在温度100℃下，1.25目标膜厚膜的热粘强度(N/15mm)是6.56，对于样品A；0.38，对于样品B；0.28，对于样品C；6.50，对于样品D；2.35，对于样品E；3.38，对于样品F；6.90，对于样品G，8.70，对于样品H，7.77，对于样品I，3.21，对于样品J，和0.69，对于样品K。因此说明，样品A，G，H，和I在热粘试验中的性能明显好于其它样品。本发明膜的热粘结果是意想不到的和惊人的。据信，随着样品密度的下降，峰热粘强度增加并移向较低温度。惊人的是，塑性体样品C和本发明膜的热粘性能大致相同，即便样品C的密度低于本发明的膜。
                                                  表VI
                                           热粘强度(N/15mm)
  A   B*   C*   D*   E*   F*   G
  目标厚度(mil)   1.25mil   1.25mil   1.25mil   1.25mil   1.25mil   1.25mil   1.25mil
  85℃   0.19   0.28
  90℃   0.55   0.19   0.23   1.01
  95℃   1.68   2.09   1.15   0.58   1.93
  100℃   6.56   0.38   0.28   6.50   2.35   3.38   6.90
  105℃   5.98   1.42   1.38   5.95   5.01   6.01   6.39
  110℃   5.31   4.86   2.56   5.52   5.21   5.42   5.39
  115℃   4.07   4.11   4.94   4.69   4.11   4.08
  120℃   3.47   3.74   3.90   3.97
  125℃   2.79
                                                              表VI(继续)
                                                           热粘强度(N/15mm)
              H   I               J*                   K*
 厚度(mil)   0.8mil   1.25mil   3.0mil   1.25mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil
 80℃   0.15   0.14   0.51   0.94   0.30   0.10   0.21   0.00
 85℃   0.50   1.22   0.29   0.44   0.18   0.09   0.30   0.11
 90℃   2.19   2.25   1.33   1.25   0.20   0.13   0.10   0.12   0.25
 95℃   7.55   8.30   2.71   5.67   0.87   0.70   0.17   0.33   0.14   0.53
 100℃   8.80   8.70   10.35   7.77   5.22   3.21   1.00   0.97   0.69   1.60
 105℃   6.57   7.02   10.19   6.56   4.97   5.51   3.69   5.19   5.61   7.32
 110℃   4.93   4.68   9.95   5.13   4.60   5.39   8.62   4.24   5.61   6.11
 115℃   4.75   4.89   8.52   4.39   3.95   4.18   10.74   4.05   4.72   5.80
 120℃   3.61   4.47   7.68   4.05   3.64   4.49   9.46   3.65   3.97   5.13
 125℃   3.45   3.74   4.88   3.92   3.28   3.76   6.65   3.48   3.93   4.95
 130℃   2.96   3.32   4.11   3.57   3.12   3.55   4.92   3.62   3.67   4.41
 135℃   2.60   2.87   3.89   3.37   2.78   3.24   4.19   3.41   3.39   4.02
 140℃   2.33   2.83   3.59   3.11   2.35   3.29   3.94   3.00   3.27   3.50
另外，将以上讨论的样品A-K进行热封试验。热封强度(lbs)结果在下表VII中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。密封条件包括1英寸密封宽度，密封压力73psi，密封时间1.0秒，和密封速度20in/min。
                                              表VII
                                           热封强度(lbs)
  A   B*   C*   D*   E*   F*   G
  目标厚度   1.25mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil   1.25mil   0.8mil   1.25mil
  80℃   0.11
  85℃   0.66   1.17
  90℃   1.55   0.14   1.33   0.13   0.85   1.80
  95℃   1.84   0.19   1.80   1.65   1.48   2.00
  100℃   2.03   0.14   0.38   2.08   1.95   2.14   2.07
  105℃   2.21   2.08   0.48   2.15   2.20   3.04   2.17
  110℃   2.27   2.30   1.86   2.06   2.40   3.37   2.23
  115℃   2.38   2.34   2.69   1.96   2.60   3.06   2.33
  120℃   2.33   2.43   2.77   2.02   2.80   3.03   2.28
  125℃   2.35   2.42   2.64   2.20   2.44   3.14   2.29
  130℃   2.35   2.40   2.68   2.13   2.61   2.90   2.35
  135℃   2.91
  140℃
                                                       表VII(继续)
                                                       热封强度(lbs)
                  H   I                    J*                   K*
  目标厚度   0.8mil   1.25mil   3.0mil   1.25mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil
  80℃   0.00   0.00   0.00
  85℃   0.11   0.11   0.09   0.00
  90℃   1.16   1.54   1.04   1.60   0.00   0.00
  95℃   1.34   1.91   3.88   1.87   0.12   0.12   0.00   0.00   0.00
  100℃   1.46   2.10   4.31   2.21   1.41   2.08   0.16   0.17   0.22   0.00
  105℃   1.60   2.19   4.54   2.32   1.58   2.22   4.41   1.55   2.21   0.13
  110℃   1.60   2.31   4.80   2.37   1.73   2.42   5.07   1.68   2.37   0.97
  115℃   1.62   2.35   4.87   2.48   1.80   2.55   5.23   1.76   2.55   5.18
  120℃   1.63   2.30   5.10   2.52   1.78   2.57   5.34   1.74   2.61   5.29
  125℃   1.66   2.19   5.32   2.40   1.79   2.44   5.61   1.72   2.48   5.64
  130℃   1.71   2.28   5.76   2.34   1.75   2.47   5.98   1.72   2.56   5.92
  135℃
  140℃   1.72   2.30   5.72   2.43   1.70   2.41   6.67   1.77   2.48   6.52
实施例6
为了确保符合FDA对于热食品的己烷可萃取限度2.6％，针对以上讨论的样品H-K进行可萃取试验。可萃取试验也针对样品L和样品M进行。样品L和样品M包含VLDPE聚合物树脂和使用本发明工艺(即，使用金属茂催化剂体系的气相聚合反应)制成的吹塑薄膜，样品L和样品M在实施例1的反应器体系中制成。可萃取试验的结果在下表VIII中给出。样品J-K的对比例在该表中表示为星号(*)。
表VIII
己烯可萃取结果
  H   I   J*   K*   L   M
  密度   0.9129   0.9130   0.9178   0.9183   0.912   0.912
  MI，dg/min(I2)   1.17   1.07   1.138   1.117   3.5   12
己烯含量   10.4   10.0   8.2   7.2
膜厚度(mil)   3.3   3.4   3.6   3.4   3.5   3.8
  ％己烷提取   0.36   0.43   0.33   0.64   0.70   0.98
实施例7
氧传输速率，二氧化碳传输速率，和水蒸气传输速率试验针对以上讨论的样品A-K的1.25目标膜厚膜进行。下表IX给出了氧传输速率试验的结果。样品B-C和J-K的对比例在该表中表示为星号(*)。
表IX
氧传输速率(cc*mil/100in2*天*atmO2)
  A   B*   C*   D*   E*   F*
  试验1A(cc*mil/100in2*天*atmO2)   566   721   545   833   723   675
  试验1B(cc*mil/100in2*天*atmO2)   551   686   546   837   709   662
  试验2A(cc*mil/100in2*天*atmO2)   498   438   534   591   561   596
  试验2B(cc*mil/100in2*天*atmO2)   449   422   472   680   525   561
  试验2膜厚(mil)   1.24   1.22   1.29   1.29   1.25   1.27
  试验1OTR(cc*mil/100in2*天*atmO2)   693   858   704   1077   895   849
  试验2OTR(cc*mil/100in2*天*atmO2)   587   525   649   820   679   735
  Δ/试验2(％)   18.0   63.6   8.4   31.4   31.9   15.6
表IX(继续)
氧传输速率(cc*mil/100in2*天*atmO2)
  G   H   I   J*   K*
  试验1A(cc*mil/100in2*天*atmO2)
  试验1B(cc*mil/100in2*天*atmO2)
  试验2A(cc*mil/100in2*天*atmO2)   464   491   406   420
  试验2B(cc*mil/100in2*天*atmO2)   451   498   412   406
  试验2膜厚(mil)   1.29   1.29   1.30   1.31
  试验1OTR(cc*mil/100in2*天*atmO2)
  试验2OTR(cc*mil/100in2*天*atmO2)   590   638   532   541
  Δ/试验2(％)
对比例样品B-C和J-K在该表中表示为星号(*)。
表X
二氧化碳传输速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2)
  A   B*   C*   D*   E*   F*
  CO2 TR试验A(cc*mil/100in2*天*atm CO2)   2998   2687   2787   4435   3921   3253
  CO2 TR试验B(cc*mil/100in2*天*atm CO2)   3151   2725   2791   4319   3788   3277
  膜厚(mil)   1.24   1.22   1.29   1.29   1.25   1.27
  CO2TR(cc*mil/100in2*天*atm CO2)   3812   3301   3598   5646   4818   4147
表X(继续)
二氧化碳传输速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2)
  G   H   I   J*   K*
  CO2TR试验A   2766   2762   2707   2252
  CO2TR试验B   2808   2719   2668   2279
  膜厚   1.29   1.29   1.30   1.31
  CO2TR   3595   3535   3494   2968
表XI给出了水蒸气传输速率试验的结果。
对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。
表XI
水蒸气传输速率(g*mil/100in2*天)
  A   B*   C*   D*   E*   F*
  试验1A(g*mil/100in2*天)   1.44   1.39   1.46   2.23   1.75   1.77
  试验1B(g*mil/100in2*天)   1.48   1.22   1.51   2.03   1.77   1.72
  试验2A(g*mil/100in2*天)   1.41   1.20   1.37   2.00   1.63   1.63
  试验2B(g*mil/100in2*天)   1.40   1.22   1.39   1.92   1.64   1.64
  平均-试验1(g*mil/100in2*天)   1.46   1.31   1.49   2.13   1.76   1.75
  平均-试验2(g*mil/100in2*天)   1.41   1.21   1.38   1.96   1.64   1.64
  (A-2)-(A-)   -0.06   -0.10   -0.11   -0.17   -0.13   -0.11
  Δ/A-1(％)   -3.8   -7.3   -7.1   -8.0   -7.1   -6.3
表XI(继续)
水蒸气传输速率(g*mil/100in2*天)
  G   H   I   J*   K*
  试验1A(g*mil/100in2*天)   1.55
  试验1B(g*mil/100in2*天)   1.63
  试验2A(g*mil/100in2*天)   1.54
  试验2B(g*mil/100in2*天)   1.51
  平均-试验1(g*mil/100in2*天)   1.59
  平均-试验2(g*mil/100in2*天)   1.53   1.41   1.39   1.31   1.18
  (A-2)-(A-)   -0.06
  Δ/A-1(％)   -4.1
实施例8
如下表XII所示，由本发明聚合物制成的膜的落镖值也明显高于由气相聚合反应工艺使用金属茂催化剂制成的具有更高密度聚合物的膜的落镖值。在该实施例中，将由本发明VLDPE制成的未加热膜与使用非本发明LDPE制成的未加热膜比较。样品“AA”和“BB”都是非本发明膜，由具有密度0.917g/cm3和熔体指数3.5g/10min的聚乙烯制成。样品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而样品“BB”具有厚度0.85mil平均膜厚。对比例样品AA和BB在该表中表示为星号(*)。样品“CC”和“DD”是发明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔体指数3.5g/10min和密度0.912g/cm3的样品“CC”具有平均膜厚1.49mil，而由VLDPE制成并具有熔体指数3.5g/10min和密度0.912g/cm3的样品“DD”具有平均膜厚0.81mil。本发明和非本发明聚合物都使用具有金属茂催化剂体系的气相聚合反应工艺制成。数据表明，即使本发明VLDPE的密度低于非本发明LDPE，本发明VLDPE膜的落镖韧性高于非本发明LDPE膜的落镖韧性。具体地，本发明样品“CC”和“DD”的平均落镖值(g/mil)比非本发明样品“AA”和“BB”的平均落镖值大40％以上。
表XII
膜性能
  样品性能   AA*   BB*   CC   DD
  落镖值
  (g)   964   610   1,338   826
  (g/mil)   626   717   898   1,020
  膜厚(mil)
  平均   1.49   0.81   1.54   0.85
  低   1.50   0.81   1.43   0.77
  高   1.56   0.88   1.54   0.85
  穿刺
  峰力(lb)   16.00   10.82   15.75   11.03
  峰力(lb/mil)   10.39   12.73   10.57   13.61
  断裂能(in-lb)   58.20   38.31   59.37   38.62
  断裂能(in-lb/mil)   37.79   45.07   39.85   47.68
实施例9
在该实施例中，生产多层吹塑共挤膜。所生产的三层膜A1包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面层和底层(即皮层)。中间层(即核)包含使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobilLL3105，0.921g/cm3)。所生产的三层膜B1包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中间层包含使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL3201，0.925g/cm3)。所生产的三层膜C1包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中间层包含超强度己烯(NTX-101聚合物，0.9MI)。本发明的三层膜D1包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的VLDPE膜(ExceedTMECD-321，0.912g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中间层包含使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobilLL3105，0.921g/cm3)。
下表XIII给出了三层膜A1-D1在各种厚度比率下的性能。样品对比例样品A1-C1在该表中表示为星号(*)。例如，厚度比率20/60/20分别是指面层，中间层，和底层。
                                                                         表XIII
  膜性能   A1*   A1*   B1*   B1*   C1*   C1*   C1*   C1*   D1   D1
  膜层组成   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20   35/30/35   35/30/35   20/60/20   20/60/20
  目标膜厚(mil)   3.00   5.00   3.00   5.00   3.00   5.00   3.00   5.00   3.00   5.00
  膜厚-平均(mil)   3.06   5.03   3.03   5.02   3.06   5.01   2.96   4.90   3.07   5.04
  膜厚-最大(mil)   2.77   4.56   2.83   4.73   2.95   4.69   2.80   4.64   2.73   4.65
  膜厚-最小(mil)   3.32   5.26   3.28   5.30   3.19   5.17   3.09   5.18   3.33   5.35
  1％正割模量-MD(psi)   31881   32797   36087   37015   27858   28458   27179   28120   29160   28380
  1％正割模量-TD(psi)   34988   34648   38579   39054   29745   30039   27741   28670   30326   31093
  在屈服下MD拉伸(psi)   1471   1493   1557   1550   1335   1335   1335   1343   1361   1352
  在屈服下TD拉伸(psi)   1563   1546   1689   1677   1393   1369   1369   1369   1446   1442
  200％MD(psi)   1697   1658   1733   1705   1569   1545   1607   1574   1617   1576
  极限-MD(psi)   7124   6399   7094   6225   6724   5923   6876   6143   8111   6854
  极限-TD(psi)   6500   5982   6261   5718   6148   5643   6437   6122   6888   6153
  伸长率在屈服下-MD(％)   6   7   6   6   6   6   6   6   6   7
  伸长率在屈服下-TD(％)   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  断裂伸长率-MD(％)   661   700   674   703   667   687   641   658   665   684
  断裂伸长率-TD(％)   664   688   656   675   662   677   635   667   641   656
  穿刺峰力(lb)   22.94   32.24   23.09   33.51   22.06   30.90   22.74   32.14   22.43   32.01
  穿刺断裂能(in-lb)   52.57   71.54   53.46   78.29   54.54   73.00   54.59   70.19   65.39   83.19
  穿刺峰力(lb/mil)   7.50   6.41   7.62   6.68   7.21   6.17   7.68   6.56   7.31   6.35
  穿刺断裂能(in-lb/mil)   17.18   14.22   17.64   15.60   17.82   14.57   18.44   14.32   21.30   16.51
  撕裂-Elmendorf-MD(g)   1518   2730   1432   2717   1586   2730   1328   2269   1341   2400
  撕裂-Elmendorf-TD(g)   1475   2746   1562   2797   1851   2989   1557   2576   1755   2653
  撕裂-Elmendorf-MD(g/mil)   496   553   477   550   525   549   449   467   479   501
  撕裂-Elmendorf-TD(g/mil)   502   549   528   569   607   598   524   526   566   541
  收缩-MD(％)   40   33   31   25   30   22   31   22   41   34
  收缩-TD(％)   0   0   4   3   3   3   3   3   2   1
  热封范围   110C-135C   120C-135C   -   -   -   -   85C-135C   95C-135C
下表XIV给出了三层膜A1和D1和单层膜F1在目标总体膜厚3mil和5mil下的热封性能。三层膜A1和D1包括以上讨论的膜。单层膜F1包括使用Ziegler-Natta催化剂制成的LLDPE膜(0.925g/cm3；MI 0.8)。样品A1和F1的对比例在该表中表示为星号(*)。
表XIV
热封(峰负荷lbs)
  A1*   D1   F1*   A1*   D1   F1*
  膜层组成   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20
  目标厚度(mil)   3.00   3.00   3.00   5.00   5.00   5.00
  温度(℃)
  80
  85   0.10
  90   3.83   0.13
  95   4.79   1.96
  100   4.88   0.13   7.77   0.13
  105   4.94   0.14   7.76   0.18
  110   0.06   5.09   0.22   7.91   0.17
  115   4.88   5.23   0.29   0.16   7.96   0.19
  120   5.24   5.48   1.25   0.79   8.35   0.25
  125   5.66   5.65   3.48   8.32   8.64   0.36
  130   6.00   6.07   6.14   8.51   8.62   0.88
  135   6.32   6.21   8.74   8.55   1.14
  140   6.44   9.44   8.73   2.12
  145   6.5   9.41   8.69   7.49
  150   6.11   9.78
  155   6.2   9.94
  160   10.38
  165   11.43
  170   11.57
  175   11.27
下表XV给出了三层膜A1和D1和单层膜F1和G1在目标总体膜厚3mil和5mil下的热粘性能。三层膜A1和D1和单层膜F1包括以上讨论的膜。单层G1包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE(0.9189g/cm3)。对比例样品A1，F1，和G1在该表中表示为星号(*)。
表XV
热粘性能(N/15mm)
  A1*   D1   F1*   A1*   D1   F1*   G1*
  膜层组成   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20
  目标厚度(mil)   3   3   3   5   5   5   5
  温度(℃)
  95   0.20   0.36
  100   0.04   2.29   3.02
  105   0.55   9.68   5.80   0.17
  110   2.98   9.97   0.05   12.46   1.32
  115   8.42   9.95   0.93   14.59   7.57
  120   9.10   10.79   3.19   15.02   7.37
  125   6.46   11.85   2.3   6.15   15.07   4.92
  130   5.55   4.35   3.6   9.75   9.40   3.65
  135   1.68   3.8   9.54   8.01
  140   3.8   6.43
  145   3.9   1.9
  150   3   2.5
  155   3.5
  160   4
  165   3.6
  170   3.6
  175
  180
实施例10
在该实施例中，所生产的三层共挤吹塑薄膜包括使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(NTX，0.917g/cm3)的中间层。三层膜A2包括具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚单体的LDPE(0.923g/cm3)的面层和底层。三层膜B2包括一种包含30％具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚单体的LDPE(0.923g/cm3)和70％NTX-095的共混物的面层和底层。三层膜C2包括一种包含30％具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚单体的LDPE(0.923g/cm3)和70％使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(ExceedTM350D65，0.918g/cm3)的共混物的面层和底层。三层膜D2包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.918g/cm3，MI 1.0dg/min)的面层和底层。三层膜E2包括本发明VLDPE膜(0.912g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。层比率是20/60/20，其中总体目标膜厚为1.75mil下表XVI给出了三层膜A2-E2的性能和加工参数。对比例样品A2-D2在该表中表示为星号(*)。
在比较膜E2与膜A2时，作为皮层(即作为面层和底层)的mVLDPE材料性能上优于EVA皮层。在MD撕裂上有两倍的改进，且在落镖冲击强度上有四倍的改进。拉伸强度还明显增加。EVA以其低温性能而被公知。意想不到地，mVLDPE性能上超过EVA，表现为在-29下的总能量。mVLDPE结构得到的膜在10-15℃的较低温度下的热粘强度是EVA膜的2倍。这两种结构的极限密封强度大致相同，但mVLDPE在密封引发温度(SIT)上下降10-15℃。
在比较膜E2与膜D2时，可以看出膜E2在落镖值强度上具有改进。另外，E2在密封引发温度上具有15-20℃的改进并在热粘强度上明显增加。
表XVI
膜性能
  A2*   B2*   C2*   D2*   E2
  拉伸@屈服(psi)MD   1,363   1,358   1,406   1,354   1,298
  拉伸@屈服(psi)TD   1,355   1,540   1,422   1,383   1,224
  极限拉伸(psi)MD   4,346   6,582   6,452   7,746   8,600
  极限拉伸(psi)TD   4,977   5,966   6,264   6,434   6,882
  断裂伸长率(％)MD   502   603   610   631   639
  断裂伸长率(％)TD   637   695   692   648   615
  1％正割MD(psi)   23,957   27,663   26,809   26,382   24,606
  1％正割TD(psi)   26,548   31,531   29,466   26,103   25,950
  Elmendorf撕裂MD(g/mil)   199   244   251   480   440
  Elmendorf撕裂TD(g/mil)   523   709   615   628   638
  落镖值(方法A)(g/mil)   202   165   251   458   852
  实际膜厚(mil)(平均)   1.63   1.65   1.74   1.77   1.74
  雾度(％)   7.8   11.3   7.7   9.8   5.7
  光泽45°   70   65   76   74   80
  再粘接(l/l)   54   35   21   14   ＞214
  穿刺峰力(lb/mil)   4.62   5.38   5.63   6.54   5.65
  穿刺断裂能(in-lb-mil)   7.20   10.08   10.69   16.01   12.82
  总能量落镖值在29(ft-lb)   1.57   1.35   1.62   2.45   2.62
  总能量落镖值在室温(ft-lb)   2.12   2.12   2.3   5.6   ＞密度
  OTR(cc*mil/100平方英寸/天)   492   436   481   571   484
  WVTR(gm*mil/100平方英寸/天)   1.76   1.70   1.43   1.61   1.50
  加工
  核挤出机(3.5″)
  熔体温度，   429   429   433   433   430
  头压力，psi   4502   4715   4792   4860   4686
  RPM   29   29   30   30   29
  Amp负荷   106   104   106   106   105
  皮层挤出机(2.5″)
  熔体温度，   368   390   402   412   400
  头压力，psi   2077   3285   3614   3624   3121
  RPM   47   48   48   48   45
  Amp负荷   27   38   43   46   46
表XVII给出了三层膜A2-E2的热封强度且表XVIII给出了热粘强度。对比例样品A2-D2在该表中表示为星号(*)。
表XVII
热封(lbs.)-共挤结构
  温度℃   A2*   B2*   C2*   D2*   E2
  75   0.04   -   -   -   0.23
  80   0.25   0.11   -   -   2.51
  85   0.9   0.22   -   -   2.66
  90   1.92   0.44   0.1   0.09   2.81
  95   2.81   2.59   0.92   2.64   2.83
  100   3.15   3   3.18   2.68   2.93
  105   3.13   3.06   3.46   2.94   2.83
  110   3.12   3.35   3.71   3.22   2.82
  115   2.88   3.58   3.76   3.51   2.58
  120   2.99   3.7   3.31   -   -
  125   2.8   3.3   -   -   -
表XVIII
热粘(Newtons)-共挤结构
  温度℃   A2*   B2*   C2*   D2*   E2
  85   -   -   -   -   0.04
  90   -   -   -   -   0.1
  95   -   -   -   -   2.64
  100   -   0.04   -   -   5.44
  105   0.19   0.14   0.17   0.06   9.8
  110   0.64   0.91   0.57   1.26   9.06
  115   4.11   1.68   5.06   6.4   7.5
  120   4.76   3.21   6.73   6.1   -
  125   4.57   4.89   5.43   5.58   -
  130   4.11   4.1   4.68   4.51   -
  135   2.8   3.3   -   -   -
实施例11
在该实施例中，将包括金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皮层比较，其中都没有滑动或抗粘连剂。每个三层膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。每个三层膜的目标层比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。样品A3包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)。样品B3包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9128g/cm3)。样品C3包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)。样品D3包括一个三层膜，其皮层包含具有4.7wt.％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9263g/cm3)。样品E3包括一个三层膜，其皮层包含具有5.9wt.％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9261g/cm3)。样品F3包括一个三层膜，其皮层包含具有9.0wt.％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9321g/cm3)。膜性能汇总于表XIX。膜加工参数汇总于表XX。对比例样品A3-B3和样品D3-F3在该表中表示为星号(*)。
比较样品A3-C3，包括由本发明VLDPE制成的皮层的三层膜样品C3与样品A3和B3的由金属茂所得LLDPE制成的皮层相比具有改进的物理强度性能(拉伸，撕裂，和落镖)。另外，包含本发明VLDPE皮层的样品C3的挺度(正割模量)和拉伸屈服与包含LLDPE皮层的样品A3和B3相比较低。另外，包含本发明VLDPE皮层的三层膜样品C3与包含LLDPE皮层的样品A3和B3相比具有改进的光学性能(雾度和光泽)和增加的膜粘连性。
比较样品C3-F3，包含由本发明VLDPE制成的皮层的三层膜样品C3与样品D3-F3的由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层相比具有改进的物理强度性能(拉伸，撕裂，和落镖)。包含本发明VLDPE皮层的样品C3与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品D3-F3相比还具有更低粘连倾向。包含本发明VLDPE皮层的样品C3具有与包含5％-6％乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品D3和E3相当的光学性能(雾度和光泽)；但单个数据点表明，包含本发明VLDPE皮层的样品C3在雾度上可相当于(defensive)包含赤脚(barefoot)9％乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品F3。
表XIX
具有mPE和EVA皮层(赤脚)的膜的比较
  A3*   B3*   C3   D4*   E4*   F4*
核层   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107
  皮层   Exceed350D60   ECD-320   ECD-321   LD312.09   LD306.09   LD318.92
  膜厚，mil   1.64   1.70   1.73   1.74   1.73   1.72
  落镖值(A)，g/mil   495   755   820   248   339   345
  Elmendorf撕裂，g/mil
  MD   429   408   401   188   220   234
  TD   529   547   555   454   447   476
  拉伸强度，psi
  MD   7560   8185   8616   4777   5191   5685
  TD   6688   6982   6835   4910   5406   5176
  伸长率，％
  MD   622   645   653   531   568   608
  TD   6896   661   654   683   712   705
  拉伸屈服，psi
  MD   1301   1217   1179   1246   1186   1120
  TD   1322   1243   1201   1227   1181   1167
  1％正割模量，psi
  MD   26455   23706   22542   23270   22199   21003
  TD   27761   24652   23476   25259   23112   22345
  穿刺力，lb/mil   7.17   7.28   6.62   5.03   4.55   4.58
  穿刺断裂能，in.lb/mil 18.00 19.53 16.95 8.00 7.14 7.77
  总能量落镖值，ft.lb
  @-29   2.14   2.56   2.59   1.80   2.19   2.24
  @73   5.01   ＞5   ＞5   3.11   3.16   3.49
  雾度，％   7.9   5.7   5.2   5.9   5.4   4.5
  45°光泽   73   78   81   77   77   80
  再粘接，g   35   137   180   195   ＞214   ＞214
表XX
挤出加工参数
  A3*   B3*   C3   D3*   E3*   F3*
核层   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107
皮层   Exceed350D60   ECD-320   ECD-321   LD312.09   LD306.09   LD318.92
  3”核挤出机：
  熔体温度，   446   446   447   445   445   445
  头压力，psi   4180   4280   4290   4240   4240   4180
  RPM   30   30   30   29   29   29
  马力   22   23   23   22   22   22
  速率，lbs/hr   188   190   189   183   189   190
  2”核挤出机：
  熔体温度，   408   403   399   354   352   352
  头压力，psi   3350   3430   3330   2380   1850   1880
  RPM   52   49   49   54   52   52
  马力   14   14   14   9   8   8
  速率，lbs/hr   126   127   128   126   126   129
样品A3-F3的热粘结果和热封强度分别汇总于表XXI和表XXII。对比例样品A3-B3和样品D3-F3在该表中表示为星号(*)。
关于密封，包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3与包含由LLDPE制成的皮层的样品A3和B3相比，热粘和密封都明显移向更低温度和较强的粘接强度。比起包含由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层的样品D3-F3，包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3一般还具有更高热粘强度和在更低温度下的峰强度。数据表明，随着三层膜的皮层中的金属茂催化聚乙烯的密度下降，热粘温度下降且热粘强度上升，但三层膜的皮层中的较高乙酸乙烯酯含量导致热粘温度的下降和强度的下降。包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3的热封引发温度比包含由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层的样品D3-F3低约2-7℃。
表XXI
热粘(N/15mm)
  温度(℃)   A3*   B3*   C3   D3*   E3*   F3*
  75   0.09
  80   0.10
  85   0.14   0.87
  90   2.22   3.52   0.18   0.12   0.32
  95   0.11   4.27   10.68   0.25   0.73   0.95
  100   0.48   9.13   12.23   1.02   1.75   2.48
  105   6.97   8.13   8.96   3.59   2.48   3.16
  110   6.75   8.07   7.17   7.47   3.82   4.88
  115   5.00   6.76   4.11   3.71
  120   4.88   4.72   4.23   3.61
  125   4.09
  130   4.10
  135   2.01
表XXII
热封(lbs)
  样品ID   A3*   B3*   C3   D3*   E3*   F3*
  皮层   350D60   ECD320   ECD321   LD312.09   LD306.09   LD318.92
  核NTX107
  温度(C)
  85   0.08   0.12   0.29
  90   0.10   1.84   0.17   0.51   0.81
  95   2.42   2.40   1.08   1.15   1.47
  100   2.53   2.66   1.73   2.28   2.31
  105   0.13   2.71   2.75   2.51   3.06   2.84
  110   2.73   2.77   2.78   3.66   3.30   2.97
  115   2.78   2.83   2.97   3.61   3.32   3.12
  120   3.14   3.08   2.98   3.48   3.45   3.00
  125   3.14   3.11   2.95   3.65   3.29   3.04
  130   3.24   3.14   3.03   3.72   3.30   3.16
  135   3.12   2.93   3.04   3.87   3.29   3.08
  140   2.97   2.95   2.96   3.63   3.33   3.33
  145   3.21   2.99   3.18   3.65   3.05   3.03
  150   3.11   2.92   2.90   3.65   3.29   3.24
  155   3.28   2.85   2.82   3.38   3.01   3.12
  160   2.82   3.18   3.09   3.63   3.00   3.13
  165   3.11   2.93   2.58   3.47   3.09   2.98
  170   2.74   2.75   2.90   3.27   3.13   3.00
  175   2.79   2.65   2.79   2.79   3.28   2.87
  180   3.57   3.37   3.07
  185   3.55   3.07   3.23
实施例12
在该实施例中，将包含金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皮层比较，其中都包含滑动和抗粘连剂。每个三层膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。三层膜的目标层比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。
样品A4包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2％ExceedTM-Master Batch-1和1.25％ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约2500ppm抗粘连滑石(滑石；ABT-2500)和约500ppm滑动助剂。样品B4包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)并包含2％ExceedTMMaster Batch-1和1.25％ExceedTM-MasterBatch-2，供给有用于整个膜的约2500ppm抗粘连滑石(滑石；ABT-2500)和约500ppm滑动助剂。样品C4包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)并包含2％Exceed-MasterTM Bactch-1和2.25％ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约5000ppm抗粘连滑石(滑石；ABT-2500)和约500ppm滑动助剂。样品D4包括一个三层膜，其皮层包含具有3.5wt.％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9254g/cm3)并包含2500ppm抗粘连剂(硅藻土)和500ppm滑动助剂。膜性能汇总于表XXIII。对比例样品A4和D4在该表中表示为星号(*)。
在相同的标称添加剂加载量下，与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品D4相比，包含本发明VLDPE皮层的样品B4在再粘接和COF性能上稍差(defensive)但在光学性能上有些提高。与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品D3相比，包含本发明VLDPE皮层并具有双倍加载量抗粘连剂的样品C4具有较好的粘连和COF性能，同时仍保持轻微的光学优点。抗粘连剂用于特定应用的精确量取决于最终的应用和要求。
表XXIII
具有mPE和EVA皮层的膜的比较
  样品   A4*   B4   C4   D4*
  核层   NTX-107   NTX-107   NTX-107   NTX-107
  皮层：
树脂   Exceed350D60   ECD-321   ECD-321   LD302.32
  ECD-MB-1，％   2   2   2   -
  ECD-MB-2，％   1.25   1.25   2.5   -
  实际膜厚，mils   1.60   1.67   1.75   1.66
  雾度，％   8.7   5.8   7.3   8.3
  光泽，45°   74   81   77   69
  再粘接，g   6   42   8   24
  COF，动态(in/in)   0.10   0.15   0.08   0.11
  COF，静态(in/in)   0.12   0.19   0.10   0.14
实施例13
在该实施例中，将包含金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皮层比较，其中都包含滑动助剂和抗粘连剂。每个三层膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。膜的目标层比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。
样品A5包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2.8％ExceedTM-Master Batch-1和1.15％ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约2300ppm抗粘连剂(滑石；ABT-2500)和约1400ppm滑动助剂。样品B5包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121g/cm3)开包含2.8％ExceedTMMaster Batch-1和1.15％ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约2300ppm抗粘连剂(滑石；ABT-2500)和约1400ppm滑动助剂。样品C5包括一个三层膜，其皮层包含具有5.6wt％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9269g/cm3)并包含2300ppm抗粘连剂(硅藻土)和1400ppm滑动助剂。膜性能汇总于表XXIV。对比例样品A5和C5在该表中表示为星号(*)。
在相同的标称添加剂加载量下，包含本发明VLDPE皮层的所配制的样品B5与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品C5相比具有类似或稍好的光学和再粘接(COF可能稍有不足)性能。
表XXIV
配制的mPE与EVA的比较
  样品   A5*   B5   C5*
  核层   NTX-107   NTX-107   NTX-107
  皮层
树脂   Exceed350D60   ECD-321   LD306.58
  ECD MB-4   2.8％   2.8％   -
  ECD MB-2   1.15％   1.15％   -
  实际膜厚，mil   1.79   1.81   1.80
  雾度，％   8.4   6.0   7.0
  光泽，45°   72   80   73
  再粘接，g   6   28   56
  COF，动态(in/in)   0.09   0.12   0.11
  COF，静态(in/in)   0.11   0.16   0.14
在用作皮层时，本发明VLDPE完全可与具有最高9wt％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物竞争(如果不是更优异的话)。VLDPE与用作皮层的乙烯/乙酸乙烯酯相比一般具有优异的物理性能，类似光学性能，和更低最佳热粘温度。
实施例14
进行剥离试验以确定50g/m2涂层与OPP/铝基材(在基材的OPP面上的聚乙烯涂层)的粘附性。在样品的纵向上切割十五(15)mm宽的试样。将聚乙烯涂层从基材上手工剥离，使得涂层和基材夹入拉伸测试仪的相对的夹具中。夹具以速率100mm/分钟分离并测定脱层时的力。表XXI给出了剥离试验的结果。仅LDPE(ExxonMobil LD200，熔体指数7.5dg/min，0.915g/cm3)，LLDPE(Dow 3010，熔体指数5.4dg/min，密度0.921g/cm3)，和EVA(ExxonMobil LD261)样品能从OPP上剥离。其它树脂在不撕裂基材或造成OPP和铝层之间脱层的情况下不能剥离。单中心催化的树脂，本发明m-VLDPE(ExceedTM，ECD-330，熔体指数12dg/min，0.912g/cm3)，塑性体(EXACTS3040，熔体指数16.5dg/min，密度0.900g/cm3)和塑性体(Affinity PT1450，熔体指数7.5dg/min，密度0.902g/cm3)与常规LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有较好的OPP粘附性。值得注意，LLDPE(Nova Sclair 61C，熔体指数5.3dg/min，0.919g/cm3)还具有良好的OPP粘附性。一种可能的解释是Nova产品由于非常高的挤塑温度332℃而过度氧化，这可导致良好的粘附性。
表XXV
  剥离结果(N/15mm)
  m-VLDPE(ECD-330)   不可测定
  LDPE(ExxonMobil LD200)   0.40(一个样品，其它的都容易拉开)
  LLDPE(Dow3010)   0.47(平均4个样品)
  LEVA(ExxonMobil LD261)   0.06(平均4个样品)
  塑性体(Exxxon Mobil Exact 3040)   不可测定
  塑性体(Affinity PT1450)
  LLDPE(Nova Sclair 61C LLDPE)   不可测定
所有的专利，试验步骤，和其中引用的其它文件(包括优先权文件)在这些公开内容不与本发明矛盾的情况下完全作为参考并入本发明，并用于其中允许这种引入的所有司法权。
尽管前述讨论涉及本发明的某些实施例，形式和优选的实施方案，但在不背离其基本范围的情况下可设计出本发明的其它和进一步的实施方案，而且本文所公开的每项发明的范围由以下的权利要求书(包括其等同物)确定。

Claims (87)

1.一种聚合物组合物，包含一种金属茂催化的线性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有：
(a)密度低于0.916g/cm3，
(b)组成分布宽度指数50-85％重量，
(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，
(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和
(e)在TREF测量中的两个峰。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物是气相金属茂制成的VLDPE聚合物。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有密度0.905-0.915g/cm3。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有密度0.910-0.915g/cm3。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-20g/10min。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-10g/10min。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.7-5g/10min。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。
11.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
12.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的一种气相金属茂制成的共聚物，且所述VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min。
13.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数60-80％重量。
14.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数55-75％重量。
15.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有分子量分布Mw/Mn 2.2-2.8。
16.权利要求1的聚合物组合物，其中VLDPE聚合物具有两个或多个通过示差扫描量热法测定的熔化点峰。
17.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物组合物是一种包含VLDPE聚合物和至少一种聚合物的共混物。
18.一种单层膜，包含一种包括金属茂-催化线性VLDPE聚合物的聚合物组合物，所述VLDPE聚合物具有：
(a)密度低于0.916g/cm3，
(b)组成分布宽度指数50-85％重量，
(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，
(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和
(e)在TREF测量中的两个峰。
19.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物是气相金属茂制成的VLDPE聚合物。
20.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3。
21.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.905-0.915g/cm3。
22.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.910-0.915g/cm3。
23.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-20g/10min。
24.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-10g/10min。
25.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.7-5g/10min。
26.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
27.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。
28.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
29.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的一种气相金属茂制成的共聚物，且所述VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min。
30.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数60-80％重量。
31.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数55-75％重量。
32.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有分子量分布Mw/Mn2.2-2.8。
33.权利要求18的单层膜，其中VLDPE聚合物具有两个或多个通过示差扫描量热法测定的熔化点峰。
34.权利要求18的单层膜，其中单层膜是流涎膜。
35.权利要求18的单层膜，其中单层膜是吹塑膜。
36.权利要求18的单层膜，其中膜具有落镖值600g/mil或更高。
37.权利要求18的单层膜，其中膜具有落镖值1100g/mil或更高。
38.权利要求18的单层膜，其中膜具有峰热粘强度6N/15mm或更高。
39.权利要求18的单层膜，其中膜具有峰热粘强度6.5N/15mm或更高。
40.权利要求18的单层膜，其中聚合物组合物是一种进一步包括至少一种其它聚合物的共混物。
41.一种多层膜，包括第一层和第二层，至少一层包含金属茂-催化线性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有：
(a)密度低于0.916g/cm3，
(b)组成分布宽度指数50-85％重量，
(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，
(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0，和
(e)在TREF测量中的两个峰。
42.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物是气相金属茂制成的VLDPE聚合物。
43.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3。
44.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.905-0.915g/cm3。
45.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有密度0.910-0.915g/cm3。
46.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-20g/10min。
47.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-10g/10min。
48.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.7-5g/10min。
49.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
50.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。
51.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
52.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的一种气相金属茂制成的共聚物，且所述VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min。
53.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数60-80％重量。
54.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数55-75％重量。
55.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有分子量分布Mw/Mn2.2-2.8。
56.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物具有两个或多个通过示差扫描量热法测定的熔化点峰。
57.权利要求41的多层膜，其中多层膜是流涎膜。
58.权利要求41的多层膜，其中多层膜是吹塑膜。
59.权利要求41的多层膜，其中膜具有落镖值500g/mil或更高。
60.权利要求41的多层膜，其中膜具有落镖值800g/mil或更高。
61.权利要求41的多层膜，其中多层膜包含包括至少面层，底层，和中间层的层。
62.权利要求61的多层膜，其中面层和底层分别包含金属茂-催化线性VLDPE聚合物。
63.权利要求61的多层膜，其中中间层包含线性低密度聚乙烯。
64.权利要求41的多层膜，其中VLDPE聚合物构成部分的共混聚合物组合物。
65.权利要求41的多层膜，其中多层膜具有热封引发温度80℃-90℃。
66.权利要求41的多层膜，其中多层膜具有峰热粘强度9N/15mm或更高。
67.权利要求41的多层膜，其中多层膜具有峰热粘强度10N/15mm或更高。
68.一种制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含金属茂-催化线性VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物具有：
(a)密度低于0.916g/cm3，
(b)组成分布宽度指数50-85％重量，
(c)分子量分布Mw/Mn 2.0-3.0，和
(d)分子量分布Mz/Mw低于2.0。
69.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物是气相金属茂制成的VLDPE聚合物。
70.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3。
71.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.905-0.915g/cm3。
72.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有密度0.910-0.915g/cm3。
73.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-20g/10min。
74.权利要求68的制品，，其中VLDPE聚合物具有熔体指数0.5-10g/10min。
75.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
76.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。
77.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
78.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的一种气相金属茂制成的共聚物，且所述VLDPE聚合物具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min。
79.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数60-80％重量。
80.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有组成分布宽度指数55-75％重量。
81.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有分子量分布Mw/Mn2.2-2.8。
82.权利要求68的制品，其中VLDPE聚合物具有两个或多个通过示差扫描量热法测定的熔化点峰。
83.权利要求68的制品，其中膜包含单层膜。
84.权利要求68的制品，其中膜包含多层膜。
85.权利要求68的制品，其中膜涂覆在基材上。
86.权利要求68的制品，其中膜层压到基材上。
87.权利要求68的制品，其中基材选自玻璃，塑料，金属箔，和纸。
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