Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1273566C - 在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成 - Google Patents

在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成 Download PDF

Info

Publication number
CN1273566C
CN1273566C CNB028216083A CN02821608A CN1273566C CN 1273566 C CN1273566 C CN 1273566C CN B028216083 A CNB028216083 A CN B028216083A CN 02821608 A CN02821608 A CN 02821608A CN 1273566 C CN1273566 C CN 1273566C
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
hydrocarbon
catalyst
bubble
synthesis reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028216083A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1612923A (zh
Inventor
查尔斯·约翰·马尔特
罗伯特·杰伊·威滕布林克
珍妮特·雷内·克拉克
珍妮弗·谢弗·菲利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN1612923A publication Critical patent/CN1612923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1273566C publication Critical patent/CN1273566C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/226—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement internally, i.e. the particles rotate within the vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/66—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins with moving solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，用于在烃合成反应器中从合成气合成液态烃，同时在反应器外面但属于合成反应器一部分的一个或多个外部降液管式反应器加氢异构环路中加氢异构合成烃。加氢异构化使用整料催化剂，至少部分由于从淤浆中去除通入环路中的气泡而产生的密度差驱动液压，使淤浆在合成反应器与一个或多个加氢异构环路之间实现循环。优选地，在淤浆接触整料加氢异构催化剂前也除去催化剂颗粒。

Description

在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成
发明领域
本发明涉及淤浆烃合成方法，其中包括在外部降液管式反应环路中进行液态加氢异构化。
发明背景
淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法无论是在专利还是技术文献中都已为人所熟知和证实。该法包括将含有H2和CO混合物的合成气通入烃合成反应器的热反应淤浆中。该淤浆包括在合成反应条件下为液体的合成烃以及分散其中的粒状Fischer-Tropsch型催化剂。H2和CO在催化剂存在时反应生成烃。烃液体连续或间断地从合成反应器中引出，通过管道进入下游的一个或多个改质操作。改质产品包括，例如合成原油、各种燃料和润滑油馏分以及蜡类。下游的改质包括分馏和转化操作，典型包括加氢异构，其中至少一些烃分子的部分分子结构发生改变。如果合成的烃浆液至少部分被加氢异构，使其倾点和熔点下降，更易用管道输送，然后再进入下游操作，这将是一个进步。
发明概述
本发明涉及淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，其中一部分合成的烃浆液从合成反应器中引出，进入至少一个外部降液管式反应器，在加氢异构催化剂及优选为整料加氢异构催化剂存在时，液体与氢气在其中反应，被加氢异构后，液体再返回合成反应器的三相淤浆(主淤浆体)中。包括在合成反应条件下为液体的合成烃的浆液包含大部分正构链烷烃，加氢异构化降低其倾点和熔点，从而使其更易用泵和管道输送。降液管式反应器指全部或大部分淤浆在它与合成反应器之间的循环是依靠密度驱动液压实现，其中向下流动的淤浆密度大于合成反应器中淤浆的密度。通过脱除至少一部分淤浆中气泡，使淤浆在进入降液管式反应器之前被浓缩。一个或多个下流式反应器都包括简易的基本垂直的中空流体管道或管子。本方法包括将主淤浆体中热淤浆与脱除装置接触，去除浆液中气泡，优选地去除气泡和至少部分颗粒固体，然后和氢气处理气一起引出合成反应器，向下进入一个或多个外部降液管式反应器。加氢异构催化剂放在降液管式反应器内部，所述反应器包括加氢异构反应区域。然后倾点降低的加氢异构烃液体回到合成反应器的主淤浆中。因此，合成烃液体从合成反应器中引出，向下进入并通过一个或多个外部降液管式反应器内部，再返回合成反应器。通过各自朝合成反应器上下部开口的上下管道口，降液管式反应器与合成反应器内主淤浆流动相连。这使得浆液加氢异构化(i)在属于合成反应器的一部分但与之相离的外部反应环路中进行和(ii)虽然合成反应器产生烃，但不干扰烃合成反应。合成反应器中加氢异构烃液体的浓度不断提高，直到达到平衡。合成反应器达到平衡时，从中移出的浆液可能包括大部分倾点降低的加氢异构烃。从合成反应器出来的液体烃产品有时不需要进一步的加氢异构化。因此，本发明方法对合成反应器下游单独分离的加氢异构反应器及相关设备的需要减少，有时甚至消除。即使下游需要加氢异构反应器，其规模也比合成烃液体不经过至少部分加氢异构时小。虽然全部加氢异构烃液体典型地都返回主淤浆体与之混合，但在一些实施方案中，部分加氢异构液体通过降液管式反应器，从合成反应器出来，直接进入下游操作。
在一个或多个外部环路中加氢异构浆液可以使用相关的热交换装置调节加氢异构温度，使之不同于(例如高于)合成反应器的温度。加氢异构温度较高就可以使用不贵的非贵金属加氢异构催化剂。气泡优选为淤浆气泡和颗粒固体的去除装置优选位于主淤浆体中，包括相同的或独立的装置。虽然许多过滤装置可用于在淤浆向下进入加氢异构区域前从至少一部分催化剂和其它颗粒中分离出浆液，但在本发明的实施中采用已知的不用过滤的淤浆固体减少装置，以避免使用过滤装置。适于本发明采用的去除气泡和固体的装置已为人知，在例如专利US 5,866,621及5,962,537中公开，其公开内容在此引入作为参考。简易脱除气泡的装置在专利US 5,382,748、5,811,468和5,817,702中也有公开，其公开内容也在此引入作为参考。淤浆中气泡去除后得到浓缩，如果再适当地促使浓缩淤浆向下通过降液管式反应器(例如，在外部加氢异构区域正上方使淤浆足够浓缩)，则形成密度差驱动液压压头使合成反应器内淤浆循环，向下通过外部降液管式反应器，再返回合成反应器。加氢异构前除去气泡也降低流动流体中CO和蒸汽含量，否则它们与加氢异构氢气反应，对加氢异构催化剂也有不利影响。整料加氢异构催化剂具有与流体流动方向垂直的最小横截面积，使得流体流过催化剂表面的压力降最小。从加氢异构区域上游除去催化剂及其它固体颗粒例如惰性热交换颗粒，可减少对整料催化剂的洗擦，及减少加氢异构反应区域的堵塞。
广义地，本发明方法包括淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，其中一部分烃浆液从烃合成反应器的主淤浆体中引出，其中气泡含量减少后，向下进入位于合成反应器外部并与之流动相连的降液管式反应器中加氢异构区域，在加氢异构催化剂存在下，与氢气在有效的反应条件下在其中反应，使至少一部分烃液体加氢异构化，生成倾点降低的加氢异构烃液体，其中至少一部分返回合成反应器。在接触加氢异构催化剂前，要从淤浆中除去气泡和颗粒固体二者中的至少一部分。进一步，本发明包括一种烃合成方法，它包括加氢异构合成反应产生的烃液体，而烃液体从合成气产生，该方法的步骤包括：
(a)将含有H2和CO混合物的合成气通入淤浆Fischer-Tropsch烃合成反应器中包括三相淤浆的淤浆体，其中淤浆包括气泡和淤浆烃液体中的粒状烃合成催化剂；
(b)在催化剂存在时，在有效的反应条件下，H2和CO反应生成烃，其中一部分在反应条件下为液体，包括淤浆烃液体；
(c)将淤浆体中一部分淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的浓缩淤浆烃液体，其密度大于合成反应器中包括淤浆体的淤浆密度；
(d)将氢气处理气和(c)中形成的浓缩淤浆烃液体通入位于合成反应器外部并与之流动相连但相离的一个或多个降液管式反应器的加氢异构区域，它们在优选为整料加氢异构催化剂存在时反应，形成倾点降低的烃液体，及
(e)将全部或一部分倾点降低的液体返回合成反应器，与那里的主淤浆体混合。
液体在合成反应器中合成和加氢异构化后，其中一部分连续或间断地引出，送至下游操作。
附图简述
图1为根据本发明中一个实施方案，包含加氢异构区域的烃合成反应器的简单示意流程图。
图2简单地显示加氢异构区域的静态混合器的示意图。
图3(a)和3(b)分别为整料催化剂块的顶面和侧面示意图。
图4为中间试验管式反应器中整料加氢异构催化剂存在时十六烷转化率与温度的函数关系图。
图5说明在中间试验管式反应器中整料加氢异构催化剂上十六烷加氢异构的选择性的变化。
发明详述
烃合成反应器中合成的蜡状浆液典型地包括260℃+(500°F+)烃，大多数的初始沸点为343～399℃+(650-750°F+)。最终沸点至少为454℃(850°F)，优选为至少566℃(1050°F)，甚至更高566℃+(1050°F+)。该液体也包括大部分(大于50wt％)，典型地大于90％，优选地大于95％，更优选地大于98％的链烷烃，其中大多数是正构链烷烃，特别是在烃合成催化剂包括钴催化组分时，这就是本发明上下文中“链烷烃的”所指。准确的沸程范围、烃组成等取决于合成所用催化剂和方法变量。它含有可以忽略的硫和氮化合物量(例如小于1wppm)。在本发明方法中使用的具有这些性质的浆液用淤浆Fischer-Tropsch法制得，其中催化剂含有钴组分催化。在本发明的实施中，淤浆Fischer-Tropsch烃合成催化剂优选包括钴或铁组分催化。优选地，合成反应具有至少0.90的Schulz-Floryα系数，在大多数情况下优选为更高分子量的烃。淤浆中的气泡包括合成气、蒸气以及合成反应的气体产物如C1-C4烃，特别是甲烷、CO2和水蒸气。加氢异构催化剂受水蒸气的不利影响。因此，除浓缩淤浆以外，去除气泡也利于下游的加氢异构催化剂。气泡已减少的淤浆向下通过垂直降液管的流速可为基本量，期望大流速以抵消注入降液管式反应器加氢异构区域的氢气处理气的提升作用。高的液体流速可阻止氢气处理气将下流的淤浆向上带出降液管式反应器，同时阻止气体上升而在加氢异构化发生前离开加氢异构区域。专利US 5,382,748公开，在用30英尺高淤浆烃合成反应器的实验中，采用垂直的降液管管子顶部的简易气体分离杯，在3英寸降液管管子中形成12ft/sec的向下液体流速，60vol％气泡中只有一半被从中除去。
加氢异构催化剂既具有加氢/脱氢功能又具有酸加氢裂化功能，以使淤浆烃液体中正构链烷烃加氢异构化。催化剂的加氢裂化功能可使一些蜡状浆液转化为低沸点物质。采用与合成反应器相连的外部加氢异构反应区域，意味着加氢异构反应温度不会被烃合成反应器限制在内部加氢异构区域的温度范围。因此，与淤浆烃合成反应器的温度典型为320-600°F比较，加氢异构反应温度为300-900°F，优选为550-750°F。但加氢异构反应区域的压力与烃合成反应器大约相同，典型为80-600psig。氢气处理气的流速为500-5000SCF/B，优选为2000-4000SCF/B。氢气处理气指全为氢气或者优选为至少约60vol％氢气加惰性稀释气如氩气或甲烷。在加氢异构时采用过量的氢气以确保足够的氢气分压，以及阻止任何残留在向下流动的淤浆中的CO对加氢异构反应和催化剂产生不利影响。加氢异构催化剂包括一种或多种负载在酸金属氧化物载体上的第VIII族催化金属组分，这样催化剂既有加氢功能又有酸功能以使烃加氢异构化。在相对较低的加氢异构温度，例如淤浆烃合成反应器的温度，催化金属组分典型包括第VIII族贵金属如Pt或Pd，优选为Pt。但是，在本发明实施使用较高温度时，催化金属组分优选包括一种或多种价格较低的第VIII族非贵金属如Co、Ni和Fe，也典型地包括第VIB族金属(如Mo或W)氧化物助剂。催化剂也都含有第IB族金属如铜作为氢解抑制剂。这里族指Sargent-Welch Scientific Company于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的族。正如所知，催化剂的裂化和加氢活性取决于其种类组成。在优选的实施方案中催化活性金属包括钴和钼。酸性氧化物载体包括硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化铝-磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第II、IV、V或VI族的氧化物，以及Y分子筛如超稳Y分子筛。优选的载体包括硅石、氧化铝和硅石-氧化铝，更优选为硅石-氧化铝，其中硅石在载体体相(相对于表面硅石)中含量小于约50wt％，优选小于35wt％，更优选为15-30wt％。正如所知，如果载体是氧化铝，经常掺入少量氟或氯以增加其酸功能。但是，本发明的方法避免在催化剂中使用卤素以免损害烃合成催化剂。
通过在降液管式反应器的至少一个加氢异构区域中使用含贵金属的催化剂以及在降液管式反应器的另外至少一个加氢异构区域中使用含非贵金属的催化剂，能够增强加氢异构化。
本发明实施特别优选的加氢异构催化剂包括负载在无定形低硅氧化铝-硅石载体上的钴和钼两种催化组分，更优选地，其中先将钴组分沉积于载体上，焙烧后再加入钼组分。该催化剂含有10-20wt％MoO3和2-5wt％CoO，无定形低硅氧化铝-硅石载体中硅石含量为载体的20-30wt％。该催化剂具有优良的选择性稳定性，能阻止Fischer-Tropsch产生的蜡状原料中典型具有的氧化引起的失活。铜组分的加入抑制氢解。该催化剂的制备有公开，例如专利US 5,757,920和5,750,819，其公开内容在此引入作为参考。
整料催化剂在汽车尾气以及下列的化学反应中为人熟知，例如Crynes等的文章，“Monolithic Froth Reactor：Development of a novelthree-Phase Catalytic System”，AIChE J，v.41，n.2，p.337-345(Feb.1995)。波纹型整料催化剂已被提出用于Fischer-Tropsch烃合成(GB2,322,633A)。基本上，整料催化剂包括所需形状的陶瓷或金属载体结构，催化剂附在其表面。整料可为金属泡沫或者由催化剂组分本身或催化剂载体如分子筛制得，催化金属则沉积在整料载体上。对后一种情况，整料磨损也不影响催化剂对加氢异构反应的作用。优选的整料通道尺寸为大于300μm到大于600μm。很高强度的整料催化剂可用金属基底制造，然后先后附上合适的陶瓷和催化剂。催化剂材料可以是成品的催化剂，它被压碎为小颗粒，在合适的液体如水或有机液体中形成淤浆，然后将淤浆附在整料载体表面，如同修补基面涂层，最后焙烧。也可能采用浸渍或初期润湿、然后干燥和焙烧的过程，将一种或多种催化前驱体原料附在陶瓷载体上。在本发明的实施中，在垂直于流体流动方向具有最小固体横截面积的整料催化剂为优选，这样可使流体流过催化剂表面的压降最小。这种催化剂不限于含有基本纵向的平行的流体流动通道。但是由于催化剂上的压降很重要，必须依予重视。微小的通道开口或者几个微米量级的开口对本申请来说不够大，但一般超过300微米的开口可以接受。产生低压降的合适的催化剂形状包括多孔的泡沫结构，也使用在垂直于流体的流动方向具有小横截面积的构造。这些形状包括例如外围边可有可无的拉长星形、纵向通道与流体流动方向平行的波纹构造、有许多基本平行于流体流动方向的端开口流动通道的蜂巢结构等。许多形状都是由糊状陶瓷前驱体挤出形成，干燥后烧成生坯或者完全烧成最终状态，用作催化剂材料的基底。用于加氢异构区域的全部或一些整料催化剂还可成型为低压降静态混合器形式，例如稍微扭曲或螺旋状金属条形式的Kenics牌静态混合器。制备这种形状的整料催化剂是将陶瓷附着在扭曲金属条上，然后在陶瓷上附着或形成催化剂。其优势在于使氢气和液体混合较彻底，避免在流过加氢异构区域时气体和液体分层流动。
在本发明的实施中，降液管式反应器的加氢异构区域优选包括在其中彼此垂直串联排列的整料。例如，在垂直延伸及基本垂直的降液管式管道情况下，多个圆柱形整料在降液管式管道中沿垂直轴向，垂直排列形成加氢异构区域。垂直于流体流动方向的催化剂整料的横截面积典型地与管道内部接近。优选地，在至少一些整料之间，留出垂直方向的空间，以避免气体和液体在向下流过区域时分层。更具体地说，将低压降静态混合器例如Kenics牌静态混合器放置在至少一些整料排列之间的这些空间上，确保在向下流过区域时氢气处理气与浆液足够的混合或再混合。一些或全部催化剂整料本身可为低压降静态混合器形式，以确保混合较好和低压降。优选地，将氢气或氢气处理气通过多个沿加氢异构区域分开垂直分布的气体注入装置注入加氢异构区域。这有助于减小气体的提升作用和分层作用，同时确保向上流动的氢气与烃较好混合。进一步，更优选地将氢气注入加氢异构区域中一个或多个低压降静态混合器的上游空间，使注入的气体在每个气体注入点混入下流的液体中。下面参照附图，进一步了解本发明。
参见图1可见，淤浆烃合成反应器10包括圆柱形容器12，其底部有合成气进料管线14，顶部有气体产物管线16。包括H2和CO混合物的合成气通过管线14进入容器底部的增压空间22，然后通过简单地用虚线18表示的气体注入装置注进淤浆体20，它为三相淤浆体，其中包括上升的合成气、合成反应的气体和蒸气产物的气泡，以及烃浆液中Fischer-Tropsch催化剂固体颗粒，和烃浆液包括的在反应器温度和压力下为液体的合成烃。适合的气体注入装置包括多个横向跨置并伸过不透其它气体和液体的水平盘或板的气体注入器，正如在专利US 5,908,094中公开的，其公开内容在此引入作为参考。淤浆中H2和CO在颗粒催化剂存在下反应，主要生成链烷烃，其中大部分在反应条件下为液体，尤其在催化剂包括催化钴组分的情况下。未反应的合成气和烃合成反应的气体产物上升后，从淤浆顶部进入反应器顶部的气体收集空间24，由此通过管线16排出烃合成反应器，成为尾气。用长方形26简单表示的浸入淤浆中的过滤装置将反应器中烃液体与催化剂颗粒分离，合成及加氢异构烃液体通过管线28从反应器中引出。过滤器26可用烧结金属、缠绕电线等制成，使淤浆中液体产物与颗粒固体分离，由管线28排出的加氢异构浆液典型地送去进一步处理或作为倾点降低的高精制合成原油售出。图中没有标出上方的取出和更换过滤器的装置。外部反应器环路30为包括垂直降液管32的中空液体管道，其淤浆入口和出口管道34和35开向与合成反应器内三相淤浆20相连的流体，如图所示。虽然为方便起见，仅显示一个这样的加氢异构环路，但可使用多个这样的环路。管道34的流体入口包括气体分离装置36，形状为对着淤浆体20顶部的向上开口杯。这就是如专利US 5,382,748公开的简易气泡分离杯。装置36全部浸入淤浆并位于淤浆上部以使气泡减少的淤浆进入34的液压压头最大，也因为淤浆20中催化剂浓度在顶部典型地最低。虽然为简单起见，只显示简易的气泡去除装置，但优选地采用能同时除去气泡和颗粒固体的装置，它不是靠近就是包括管道34的流体入口。所示的管道34包括向下倾斜的降液管，当与气泡和/或气泡脱除装置如36联合使用时，除了偏离垂直的角度外，它类似于专利US5,382,748、US5,886,621和US5,962,537中公开的情况。尽管为简单起见，仅说明了简单的脱气装置，但优选装置36不仅可脱除淤浆中的气体而且可减少淤浆中的固体内容物，然后其通入向下通过34进入38。至于简易的气体优选为气体和固体去除装置，例如在上述专利US5,886,621和US5,952,537中公开的，优选的装置例如传统过滤器、磁性或离心固体分离装置，原因在于它们不需要泵或者昂贵的设备。它们也能产生因密度差引起的液压压头，使淤浆从合成反应器向下循环进入加氢异构环路30并从其中流出。在装置36中形成的气体减少的、优选为气体和固体减少的淤浆向下通过管道34以及表示为长方形38的热交换器，其中的间接热交换装置使其要么冷却要么加热(更典型为加热)。使用热交换装置加热或冷却要加氢异构化的烃液体为可选，视加氢异构催化剂、合成反应器中淤浆的温度及压力而定，与加氢异构所需要的温度有关。另一个热交换器没有显示，它位于加氢异构区域和降液管的流体出口46之间，在加氢异构化烃液体从降液管出来，通过管道35进入合成反应器，再进入主淤浆体20与之混合之前，如果需要，用它加热或冷却加氢异构化的淤浆。环路30的垂直部分32内部包括加氢异构区域，含有一个或多个部分，其包括一个或多个整料加氢异构催化剂区域40。典型而优选地，加氢异构区域包括多个整料催化剂区域40，每个区域包括一个或多个垂直间隔放置的不连续整料催化剂块，以使在每段上游注入的加氢异构氢气先与下流的液体混合，再与下游的催化剂区域接触。氢气处理气通过多个气体注入管线42注入加氢异构区域。多点注入氢气处理气使得氢气与下流的液体在进入五个加氢异构阶段或区域中每个前都能充分有效地混合，与在降液管上一点注入全部氢气的情况相比，气/液分层相对减少，与在外部环路30和合成反应器10之间的液压循环相反的注入气提升作用也相对减小。在加氢异构期间，一些氢气被消耗。因此，沿加氢异构区域垂直轴垂直间隔分布的多点氢气注入使气体的提升作用最小，气/液混合更有效。图1未显示低压降静态混合器如Kenics牌静态混合器，它包括位于各个催化剂区域之间垂直空间的扭曲条状金属片。一个或多个这样的静态混合器位于各个氢气注入点的下游和下一个串联催化剂区域的上游，以使氢气进入下一个催化剂区域前与下流的淤浆混合及再混合。每一循环的烃液体加氢异构程度随着催化剂类型、催化剂表面积大小、反应条件、氢气和烃液体流速、残留在液体中的水及CO含量(如果存在)、烃液体中正构链烷烃组分含量等变化。引出加氢异构反应区域的烃液体包括正构链烷烃与倾点降低的加氢异构组分的混合物。它们通过管道35向下流进合成反应器，与其中淤浆混合。如果需要，其中一部分混合物作为加氢异构化的合成反应器液体产物，通过未显示的装置排出外部环路，其余部分返回合成反应器。位于出口管道35的流体出口端46附近的简易挡板44阻止合成气气泡以及合成反应产生的水份进入外部环路。如果需要，可以在挡板44上方放置另一块挡板48，引导箭头所示的水平流动组分与从环路30进入合成反应器的液体混合物会合。就是说，挡板44除了阻止气泡向上进入环路30外，还会引导上流的组分进入液体，然后在挡板48作用下，方向变得水平，使合成反应器底部附近的流体混合更彻底有效。尽管有挡板44，加氢异构化的液体中也存在气泡，往往引起它上升。在挡板44底与合成反应器内壁之间留有空隙，任何分离的催化剂颗粒由此沉入主淤浆体，其中上升的合成气使它们在浆液中重新分散。合成反应器10也显示出气泡分离降液管50，其顶部有一个浸入淤浆中的向上开口的气体分离杯52。这与专利US 5,382,748所公开的类似，其拟用于在淤浆20顶底之间形成更均匀的催化剂颗粒分布。可采用多个这样的降液管。在合成反应器外部四周可放置多个加氢异构环路，它们彼此分开，都靠近合成反应器外壁但与之相离。合成反应器未显示热交换装置，它用于除去烃合成反应放出的热量，以使反应器温度维持在合成反应期望的温度。未显示的装置还有如加氢异构区域上方的用于取出和更换整料催化剂的金属杆及催化剂取出孔。
图2为加氢异构区域中一部分的简单示意侧视图，包含两个整料催化剂块40和各个整料上游的低压降静态混合器90。氢气或氢气处理气通过各静态混合器上方的管线42进入各整料上方的空间41，以确保氢气与下流液体密切混合，混合物然后进入下方的整料催化剂。为方便起见，仅显示两个整料块和静态混合器。虽然每个整料催化剂块显示为单块，但它们都由多个相互端端相叠的块组成。静态混合器也减少下流气体和液体混合物的分层。因此，即使氢气没有被引入各静态混合器上方，在通过下方的整料催化剂块之前，静态混合器也能使气体和液体形成密切的混合物。图3(a)和3(b)为适合本发明使用的整料催化剂块的顶面和侧面示意图，包括六边形紧密堆积的蜂巢92。多个垂直的六边形通道94向下延伸通过整料，每个都具有大约1/2英寸的相同直径。整料的四周外围96为棱状，以增大催化剂的外围表面积。六边形紧密堆积使面积与质量比最大。尽管如此，可以采用其它许多形状。
已知在Fischer-Tropsch烃合成方法中，液体和气体烃产物通过包括H2和CO混合物的合成气与Fischer-Tropsch催化剂接触而形成，其中H2和CO在转移或非转移条件、优选为非转移条件下反应生成烃，在非转移条件下很少或不发生水气转移反应，特别在催化金属包括Co、Ru或其混合物的情况。合适的Fischer-Tropsch反应的催化剂包括例如一种或多种第VIII族催化金属如Fe、Ni、Co和Ru。在一个实施例中催化剂包括负载于适合无机载体材料，优选包括一种或多种耐火金属氧化物的载体材料上具有催化效果含量的Co及Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中一种或几种。含Co催化剂的优选载体包括氧化钛，特别在淤浆烃合成方法中期望得到较大分子量的主要为链烷烃的液体烃产物时。有效的催化剂及其制备方法已为人知并有说明，但并不限于发现的这些，例如专利US 4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072及5,545,674。固定床、流化床和淤浆烃合成方法已为人熟知，在文献中有成文描述。在所有这些方法中，合成气都是在适合Fischer-Tropsch型烃合成催化剂存在时，在有效的反应条件下形成烃。在25℃、1atm的标准室温条件下这些烃中一些为液体，一些为固体(如蜡)，一些为气体，特别在使用含催化钴组分的催化剂时。经常优选采用淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，因为它在用钴催化剂时能产生较大分子量的链烷烃。在淤浆烃合成方法及本发明实施优选使用的在非转移条件下的淤浆烃合成方法中，包括H2和CO混合物的合成气被向上鼓泡进入烃合成反应器的淤浆中。淤浆包括在浆液中的粒状Fischer-Tropsch烃合成催化剂，其中浆液包括在反应条件下为液态的合成反应烃产物。氢气和一氧化碳的摩尔比约为0.5-4的宽范围，但更典型约为0.7-2.75，优选约为0.7-2.5。Fischer-Tropsch反应的计量摩尔比为2.0，但在本发明实施中，可将它提高以从合成气中获得比烃合成反应高的期望氢气量。在淤浆方法中，H2和CO的摩尔比典型约为2.1/1，特别当使用包括催化钴组分的合成催化剂时。淤浆烃合成方法的条件一定程度上随催化剂和期望产物的不同而改变。在淤浆烃合成方法使用包括负载钴组分的催化剂时，生成的烃包括大部分C5+链烷烃(如C5+-C200)、优选为C10+链烷烃的典型有效条件包括如温度、压力和气体空速，各约为320-600°F、80-600psig和100-40,000V/hr/V，后者表示每单位体积催化剂上每小时通过的气相CO和H2混合物的标准体积(60°F，1atm)。
在合成反应条件下为液体并包括按本发明实施所加氢异构的烃液体的烃典型地要进行精馏，形成的馏分中一种或多种要进行一种或多种另外的转化操作。转化是指一种或多种操作，其中至少一部分烃的分子结构发生改变，包括非催化过程(例如蒸气裂解)和馏分与适合催化剂接触的催化过程，氢气或其它共反应物可有可无。如果氢气是反应物，这种处理过程典型地称为加氢转化，包括例如进一步加氢异构、加氢裂化、加氢精制和被称为加氢处理的更强烈的加氢精制。举例说明但并不限于这些例子，改质产生的适合的产物包括一种或多种合成原油、液体燃料、烯烃、溶剂、润滑油、工业用油或药用油、石蜡烃、氮气和含氧化合物等。液体燃料包括一种或多种马达汽油、柴油、喷气发动机燃料和煤油。润滑油又包括例如汽车、飞机、涡轮和金属加工用油。工业用油包括钻井流体、农业用油、热交换流体等。
下面参照实施例进一步理解本发明。
实施例
实施例1
四种双功能整料加氢异构催化剂都以商业上圆柱形多孔α氧化铝泡沫作为整料载体，每种都由酸裂解组分和加氢/脱氢金属组分组成。每个氧化铝泡沫圆柱的直径为0.5英寸，长为1英寸。使用两种不同孔单元，一种为每英寸有20孔(ppi)，另一种为65ppi。平均孔尺寸大约1000μm和300μm。使用两种不同的分子筛作为酸组分以制备两种不同的加氢异构催化剂。它们是LZY-82及β分子筛。每种分子筛都先采用初始润湿技术浸渍0.5wt％Pt，干燥后400℃焙烧4小时。将分子筛料在水/醋酸(5％)中打成淤浆，然后采用多次浸渍焙烧(600℃，2h)法将它如涂层状附着在α氧化铝泡沫上。四种最终的整料催化剂列于表1。
表1
  催化剂描述   整料体积in.3   平均负载量g/in.3
  Pt/beta(20ppi)   0.196   1.82
  Pt/beta(65ppi)   0.196   1.78
  Pt/LZY-82(20ppi)   0.196   1.35
  Pt/LZY-82(65ppi)   0.196   1.67
实施例2
以十六烷(n-C16H38)代表Fischer-Tropsch合成的烃液体原料，评价这四种催化剂的重质石蜡链烷烃加氢转化效果。加氢转化试验在小型上流式中间试验装置上进行，氢气压力及额定处理速率分别为750psig和575Nl/Kg，重时空速(WHSV)为2.3-3.1。转化程度随温度在400-550°F之间调节而改变。每个反应器装有5个圆柱形催化整料系列，在反应区域前后α氧化铝泡沫的ppi率相同。每个试验的反应器条件列于表2。
表2
  原料   十六烷   十六烷   十六烷   十六烷
  催化剂描述   0.5wt％Pt/beta(20ppi)   0.5wt％Pt/beta(65ppi)   0.5wt％Pt/LZY(20ppi)   0.5wt％Pt/LZY(20ppi)
  条件
  WHSV，g/hr/g   2.3   2.4   3.1   2.5
  温度，°F   400-500
  H2流速，SCF   2500
  原料，g/hr   4.1
试验结果示于图4和5中。图4为Pt/beta催化剂上十六烷转化率与温度的函数关系图。图4为Pt/beta催化剂上十六烷转化为C16异构烷的选择性与反应器温度的函数关系图，其中C16异构烷用气相色谱测得。催化剂Pt/LZY-82的结果未显示，因为它即使在550°F的较高温度下也基本无活性。图4显示的Pt/beta催化剂的结果清楚地证明了十六烷转化为异构链烷烃的转化率。虽然催化剂的裂解活性比期望的大，但结果仍然证明了整料加氢异构催化剂上正构链烷烃加氢异构化为异构链烷烃的效果。

Claims (26)

1.一种加氢异构淤浆Fischer-Tropsch烃合成反应器中产生的淤浆烃液体的方法，同时所述的反应器由合成气生成所述的液体，其中所述合成反应器中所述的淤浆包括所述液体中的气泡和催化剂颗粒，该法包括：
(a)将一部分所述的淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的淤浆，其密度大于所述合成反应器中所述淤浆的密度；
(b)将氢处理气和所述浓缩的气泡减少的淤浆通入并向下通过所述合成反应器外部并与其中所述淤浆流体连通的一个或多个降液管式反应器中的加氢异构区域，所述每个降液管式反应器中包含加氢异构催化剂，由此定义加氢异构区域；
(c)在所述加氢异构催化剂存在下，使气泡减少的淤浆和氢气在有效反应条件下反应，使至少一部分所述液体加氢异构化，产生加氢异构化的液体，及
(d)将全部或一部分所述的加氢异构的烃液体返回所述合成反应器，与所述淤浆混合，成为所述浆液的一部分。
2.按权利要求1所述方法，其中至少一个降液管包括含贵金属的加氢异构催化剂，至少一个其他的降液管包括含非贵金属加氢异构催化剂。
3.按权利要求1所述方法，其中所述气泡减少的淤浆向下通过所述降液管式反应器、再返回所述合成反应器的循环，至少部分是由于所述淤浆密度差引起的密度驱动液压而实现的。
4.按权利要求3所述方法，其中所述淤浆烃液体作为所述合成反应器的液体产物，间断或连续地引出，同时所述的反应器产生所述的烃浆液。
5.按权利要求4所述方法，其中在所述淤浆向下通入所述加氢异构区域前，除了脱除气泡外，还从中去除至少一部分所述的催化剂颗粒。
6.按权利要求5所述方法，其中所述加氢异构催化剂包括整料催化剂。
7.按权利要求6所述方法，其中所述加氢异构催化剂为整料形式。
8.按权利要求6所述方法，其中所述整料催化剂包括在所述区域中垂直排列的多个整料催化剂块。
9.按权利要求8所述方法，其中从所述合成反应器排出的至少一部分所述浆液通入至少一种改质操作中，所述操作至少包括精馏和/或一种或多种转化操作。
10.按权利要求9所述方法，其中所述一个或多个降液管式反应器和合成反应器相连而且悬挂于其上。
11.按权利要求10所述方法，其中至少一部分所述整料催化剂块垂直间隔地位于所述加氢异构区域中。
12.按权利要求11所述方法，其中所述氢处理气通过至少两个独立的气体注入装置通入所述区域中，所述气体注入装置沿所述区域垂直间隔地分布，每一个在整料催化剂块的上游。
13.按权利要求12所述方法，其中还包括静态混合装置位于所述整料催化剂块之间至少一部分所述的空间中。
14.按权利要求13所述方法，其中在至少一个所述混合装置的上游，将至少一部分所述氢气注入所述加氢异构区域。
15.按权利要求14所述方法，其中通过浸入在所述合成反应器中所述淤浆中的气泡及固体去除装置，脱除所述气泡和颗粒固体。
16.按权利要求15所述方法，其中密度差使所述气泡和颗粒固体从所述加氢异构区域上游的所述浆液中去除。
17.按权利要求16所述方法，其中还包括通过浸在所述合成反应器中的所述淤浆中的降液管装置，使所述气泡减少的浆液进入所述一个或多个提升反应器中。
18.一种淤浆烃合成方法，其包括加氢异构由合成反应产生的烃液体，同时所述烃液体由合成气生成，该法包括如下步骤：
(a)将包括H2和CO混合物的所述合成气通入淤浆Fischer-Tropsch烃合成反应器中包括三相淤浆的淤浆体中，其中所述淤浆体包括淤浆烃液体中的气泡和粒状烃合成催化剂；
(b)在所述催化剂存在下，所述H2和CO在有效反应条件下反应生成烃，其中一部分在所述反应条件下为液体，包括所述浆液；
(c)将所述淤浆体中一部分所述的淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的淤浆，其浓缩后的密度大于包括所述淤浆体的所述淤浆的密度；
(d)将氢处理气和所述浓缩的淤浆通入并向下通过位于所述合成反应器外部、与之流体相连通并悬挂于其上的一个或多个降液管式反应器的加氢异构区域，其中在整料加氢异构催化剂存在下它们进行反应，形成倾点降低的加氢异构的烃液体，其中至少部分由于所述淤浆密度差引起的密度驱动液压作用，产生所述的浓缩淤浆向下通过所述的一个或多个降液管式反应器再返回所述合成反应器的循环；
(e)将至少一部分所述加氢异构烃液体返回所述合成反应器并与所述淤浆体混合。
19.按权利要求18所述方法，其中所述淤浆烃液体作为所述合成反应器的液体产物，间断或连续地引出，同时所述的反应器产生所述的烃浆液，其中至少一部分所述的液体产物通入至少一种改质操作中，所述的操作至少包括精馏和/或一种或多种转化操作。
20.按权利要求19所述方法，其中在所述气泡减少的淤浆与所述氢气在所述加氢异构区域中反应前，通过热交换装置改变其温度达到与所述淤浆反应器不同的温度。
21.按权利要求20所述方法，其中所述整料加氢异构催化剂包括多个垂直放置的整料催化剂块，其中至少一部分垂直间隔地分开。
22.按权利要求21所述方法，其中所述氢处理气通过至少两个独立的气体注入装置进入所述的区域中，所述气体注入装置沿所述区域垂直间隔地分布，每一个在整料催化剂块的上游。
23.按权利要求22所述方法，其中在所述浆液接触所述加氢异构催化剂之前，也要从所述淤浆中将固体颗粒除去，其中从所述淤浆中去除所述气泡及颗粒固体由浸在所述淤浆体中的气泡及固体去除装置完成。
24.按权利要求23所述方法，其中还包括静态混合装置位于所述催化剂块之间的至少一部分所述空间中。
25.按权利要求24所述方法，其中至少一部分在所述反应器中产生并加氢异构化的浆液通入至少一个改质操作中。
26.按权利要求25所述方法，其中所述的改质操作包括精馏和/或一种或多种转化操作。
CNB028216083A 2001-11-06 2002-10-04 在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成 Expired - Fee Related CN1273566C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/992,371 2001-11-06
US09/992,371 US6570047B1 (en) 2001-11-06 2001-11-06 Slurry hydrocarbon synthesis with external hydroisomerization in downcomer reactor loop

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1612923A CN1612923A (zh) 2005-05-04
CN1273566C true CN1273566C (zh) 2006-09-06

Family

ID=25538257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028216083A Expired - Fee Related CN1273566C (zh) 2001-11-06 2002-10-04 在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6570047B1 (zh)
EP (1) EP1444311B1 (zh)
JP (1) JP4210601B2 (zh)
CN (1) CN1273566C (zh)
AR (1) AR037031A1 (zh)
AT (1) ATE389706T1 (zh)
AU (1) AU2002341972B2 (zh)
CA (1) CA2466009C (zh)
DE (1) DE60225712T2 (zh)
DK (1) DK1444311T3 (zh)
ES (1) ES2303554T3 (zh)
SA (1) SA02230408B1 (zh)
TW (1) TW548267B (zh)
WO (1) WO2003054113A2 (zh)
ZA (1) ZA200403382B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6800664B1 (en) * 2003-05-23 2004-10-05 Conocophillips Company Conjoined reactor system
ITMI20031361A1 (it) * 2003-07-03 2005-01-04 Enitecnologie Spa Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche.
GB2411366B (en) * 2004-02-24 2008-10-15 Statoil Asa Downcomers for slurry bubble column reactors
JP4776287B2 (ja) * 2005-07-06 2011-09-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クリーンガソリン組成物及びその製造方法
CN101396647B (zh) 2007-09-29 2011-03-16 中科合成油技术有限公司 用于费-托合成的气-液-固三相悬浮床反应器及其应用
US8100996B2 (en) * 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
US9908093B2 (en) * 2008-04-09 2018-03-06 Velocys, Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
WO2010042794A2 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Velocys Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US20100312030A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-09 Chevron U.S.A., Inc. Process of synthesis gas conversion to liquid fuels using synthesis gas conversion catalyst and noble metal-promoted acidic zeolite hydrocracking-hydroisomerization catalyst
US20110083997A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Silva Laura J Process for treating heavy oil
CN102188938B (zh) * 2010-03-17 2014-03-19 中国石油化工集团公司 一种费托合成浆态床反应器
CN103962069B (zh) * 2013-01-31 2017-03-08 中国科学院上海高等研究院 一种浆态床反应器
WO2014121722A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co., Ltd. A slurry-bed reactor and method of use
CN103977747B (zh) * 2013-02-08 2018-01-30 上海碧科清洁能源技术有限公司 浆态床反应器及用该浆态床反应器进行浆态床反应的方法
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
CN114288952A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种气升式外环流反应器及方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523047A (en) * 1982-12-01 1985-06-11 Mobil Oil Corporation Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing ZSM-45 zeolite
US4423265A (en) * 1982-12-01 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products
US4471145A (en) * 1982-12-01 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta
FR2676749B1 (fr) * 1991-05-21 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y.
US5260239A (en) * 1992-12-18 1993-11-09 Exxon Research & Engineering Company External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process
US5382748A (en) * 1992-12-18 1995-01-17 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis reactor employing vertical downcomer with gas disengaging means
US5811468A (en) * 1997-05-06 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Combination gas disengaging downcomer-rejuvenation tube for in-situ slurry catalyst rejuvenation (LAW541)
US5811469A (en) * 1997-05-06 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with downcomer fed product filtration (LAW552)
JP3648430B2 (ja) * 2000-04-04 2005-05-18 トヨタ自動車株式会社 合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1444311B1 (en) 2008-03-19
US20030088137A1 (en) 2003-05-08
SA02230408B1 (ar) 2007-07-31
DE60225712D1 (de) 2008-04-30
JP2005513242A (ja) 2005-05-12
JP4210601B2 (ja) 2009-01-21
ATE389706T1 (de) 2008-04-15
TW548267B (en) 2003-08-21
ZA200403382B (en) 2005-02-22
AU2002341972A1 (en) 2003-07-09
US6570047B1 (en) 2003-05-27
ES2303554T3 (es) 2008-08-16
CA2466009C (en) 2011-01-25
DE60225712T2 (de) 2009-04-23
CN1612923A (zh) 2005-05-04
WO2003054113A3 (en) 2003-11-13
WO2003054113A2 (en) 2003-07-03
CA2466009A1 (en) 2003-07-03
DK1444311T3 (da) 2008-06-30
AR037031A1 (es) 2004-10-20
AU2002341972B2 (en) 2007-05-31
EP1444311A2 (en) 2004-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1273566C (zh) 在降液管式反应器环路中进行外部加氢异构的淤浆烃合成
CN1304533C (zh) 淤浆Fischer－Tropsch反应器中合成烃液体的原位加氢异构
CN1302091C (zh) 在外部提升反应器环路中具有异构化区域的淤浆烃合成
CN1318542C (zh) 在合成反应器中进行液相加氢异构的淤浆烃合成
AU2002327751A1 (en) In-situ hydroisomerization of a synthesized hydrocarbon liquid in a slurry fischertropsch reactor
AU2002327073A1 (en) Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop
AU2002327750A1 (en) Slurry hydrocarbon synthesis with liquid hydroisomerization in the synthesis reactor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060906

Termination date: 20111004