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CN1251021C - 含包括酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 - Google Patents

含包括酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种辐射敏感的光刻胶组合物，包括光致酸引发剂和多环聚合物，该聚合物包括含酸不稳定侧基的重复单元。通过图像辐射源曝光，光致酸引发剂产生使酸不稳定侧基分裂的酸，使聚合物中的极性改变。在按图像光源曝光的区域使聚合物具有碱水溶液可溶性。

Description

含包括酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及多环聚合物及其用作集成电路制备中的光刻胶的方法。更具体地，本发明描述了含多环聚合物和阳离子光引发剂的光刻胶组合物。该多环聚合物含有侧接在聚合物主链上的重复酸不稳定基团。酸不稳定基团可以选择性裂解，在聚合物主链上形成重复极性基团。聚合物对短波影像辐射是透明的并表现出抗离子蚀刻活性。
2.发明背景
集成电路(IC)是制造电子设备的最高阵列。它们是由一系列在适当的底板上(如硅晶片)交替和相互连接的导体，半导体和绝缘体管件，按照底板上的图案排列，互联形成电路而产生专门的电子功能。IC的图案是用现有工艺的平板印刷术制作的。使用紫外线(UV)和更深紫外线(UV)或其它辐射的光路成像是生产IC设备基础而重要的技术。光敏聚合物膜(光刻胶)用在晶片表面并且干燥。然后将包含要求的图案的光掩模放在距光刻胶膜非常近的地方。光刻胶通过上覆的光掩模被几种成像辐射光包括紫外线，电子射线，x-射线或离子射线中的一种照射。在辐射光中曝光，光敏剂发生了伴随溶解变化的化学变化。经过辐射后，晶片浸泡在溶液中在光敏聚合物膜上形成设计的图案图形(即选择去除辐射过的或未辐射的区域)。根据所用聚合物的类型或显影溶剂的极性，在显影工艺中去除感光膜曝光的区域或是未曝光的区域使底基曝光，在经过使图案曝光，去除不需要的底基材料或蚀刻工艺后，在晶片的功能层上保留下要求的图案而得到改变。蚀刻包括等离子蚀刻，溅射蚀刻和反应性离子蚀刻(RIE)。保留下来的光刻胶的作用是在蚀刻工艺中作保护层。去除保留的光刻胶材料后得到设计图案电路。
在制作IC设备的图案时，蚀刻晶片不同层面的工艺是所有步骤中最关键的。一种方法是将底板和被保护的图案浸在化学浴中，化学浸蚀曝光的底板表面，完整地保留被保护的部分。“湿”化学工艺法很难在刻蚀的底板表面得到设计好的边角。这是因为化学法刻蚀抗蚀材料，形成了各向同性的图案。也就是，传统的化学工艺不能提供方向的选择性(各向异性)，没有考虑到与已有工艺要求达到最佳尺寸技术规格的一致性。此外，温法工艺被淘汰是因为不符合环境和安全要求。
已经开发了多种“干”法工艺以克服湿法化学工艺的缺点。这些干法工艺一般包括使气体通过一隔室，在两个电极间有气体存在时，电压使气体电离。通过电场作用产生的含有离子物的等离子体，可用于蚀刻隔室中放置的底板。等离子体产生的离子物直接照射底板，它们与材料表面相互作用形成可挥发产物，从表面去除。干法蚀刻的典型例子是等离子蚀刻，溅射蚀刻和反应性离子蚀刻。
反应性离子蚀刻可以在底板上产生良好限定的垂直侧壁轮廓，成为与底板对着底板蚀刻一样好的均匀性。因为具有这些优点，反应性离子蚀刻技术已经成为制造IC的标准技术。
用于工业的两类光刻胶是负片型光刻胶和正片型光刻胶。负片型光刻胶，通过在成像辐射中曝光，聚合反应，交联，或改变溶解性使曝光的区域对显影剂不可溶。未曝光部分保持了溶解性并且被洗掉。正片型抗蚀作用正好相反，在成像辐射中曝光后的区域变得在显影剂溶液中可溶。
一种正片型光刻胶材料是以热塑性酚醛清漆树脂聚合物为主要成分。一个工业化应用的例子是Shipley AZ1350材料，它包括间甲酚甲醛酚醛清漆树脂聚合物组合物和重氮酮(2-重氮-1-萘酚-5-磺酸酯)。当在成像辐射中曝光时，重氮酮转变成羧酸，之后转变成酚醛聚合物，可以在含水弱碱性显影剂中迅速溶解。
美国专利第4,491,628号(Ito等)描述了带有酸致光引发剂的正片型和负片型光刻胶组合物和带有酸不稳定侧基的聚合物。因为每一生成酸都导致产生多个酸不稳定基去保护，这种方法称为化学放大，它可以用于增加所有光化学工艺的量子产额。公开的聚合物包括乙烯基类聚合物如聚苯乙烯，聚乙烯基苯甲酸酯和聚丙烯酸酯，这些聚合物被重复侧基取代，经过酸解的产物有与它们的前体不同的溶解性。优选的酸不稳定侧基包括羧酸正丁酯和苯酚碳酸叔丁酯。光刻胶制成正片还是负片可根据所用显影溶液的性能而定。
电子工业对IC要求的趋势是更快和消耗更低的能量。为了迎合这种性能要求，IC必须做得更小。导线(如线路)必须做得更窄，排列得更紧密。制成的晶体管和线路的尺寸的明显缩小相应地提高IC的效率，例如，使计算机芯片具有更强的储存和处理信息的能力。为了使线路宽度更窄，需要更高的光成像分辨率。更高的分辨率使更短波长的辐射光源可能用于光刻胶材料的照射。然而，早期技术的光刻胶例如酚醛清漆树脂聚合物和取代苯乙烯聚合物含有当光波长低于大约300nm对其具有固有的高吸收性的芳基(见1992年四月5-10日，美国化学学会第203届全国会议论文集537号，“用于微电子，抗蚀和介质的聚合物”；“用于电子学和光子学的聚合物”，C.P.Wong编辑，Academic出版社，第67-118页)。波长更短的光源通常比传统的光源暗，需要使用光致酸(photoacid)的化学增强方法。这些芳族聚合物对更短波长的光不透明，其缺点是聚合物表面下的光致酸不能均匀在光源下曝光，进而，聚合物不能显影。为了克服这些聚合物透明性不好的缺点，必须减少光刻胶聚合物中的芳族成份含量。如果希望对深紫外线透明(例如，用于248nm，尤其是193nm波长曝光)，聚合物的芳族特性部分应在最低程度。
美国专利第5,372,912号涉及一种光刻胶组合物含有丙烯酸酯基共聚物，酚醛类粘合剂和光敏酸发生剂。丙烯酸酯基共聚物由丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和含有酸不稳定侧基的单体聚合而成。这种组合物对波长大约240nm的紫外线辐射线是充分透明的，但是芳族类粘合剂的使用限制了它不能使用更短波长的辐射光源。在聚合物工艺中通常是这样，增强一种性能的代价一般是降低另一种性能。当使用丙烯酸酯基聚合物时，对更短波长紫外线辐射的透明性是以降低保护膜对反应性离子蚀刻工艺的抗蚀刻性能为代价而获得的。
在很多实例中，改进了在短波长成像辐射中的透明性，却降低了在随后的干法蚀刻工艺中的抗蚀刻性。因为光刻胶通常是有机性材料，制造IC底板的通常是无机材料，光刻胶材料比底板材料在使用RIE技术时固有更高的蚀刻率。这需要光刻胶比下面的底板材料更薄。否则，光刻胶材料在下面的底板充分蚀刻之前已经被腐蚀掉。可以在更薄层中使用更低蚀刻率的光刻胶材料使底板可以被蚀刻。使用更薄的光刻胶材料可以得到更高的分辨率，最终，允许使用更窄的导线线路和更小的晶体管。
J.V.Crivello et al.(化学放大电子-射线光刻胶，化学材料，1996年第8期，第376-381页)描述了一种聚合物混合物含有20％(重量)的带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的自由基聚合均聚物和80％的含有酸不稳定基团的4-羟基-α-甲基苯乙烯的均聚物，用作电子射线光刻胶。从以上讨论可知，芳族基团增强的吸收性(尤其是高浓度时)使这些组合物不透明，不能用于波长低于200nm的成像辐射。
公开的组合物只适用于电子射线光刻胶并且不能用于深度紫外线成像(特别不能用于193nm)抗蚀保护。
Crivello et al.调查研究了混合组合物，因为他们发现氧等离子对带有酸不稳定基的降冰片烯单体的自由基聚合均聚物的蚀刻率太高，不能被接受。
因此，需要一种光刻胶组合物，其既能够与一般的化学放大工序相容又能够对短波长成像辐射透明，而且在反应性离子蚀刻工艺条件下充分抗蚀刻。
发明概述
本发明的一般目的是提供一种包含主链上带有酸不稳定基侧链的多环聚合物和光引发剂的光刻胶组合物，。
本发明的另一个目的是提供带有的酸不稳定基团重复侧链可以被裂解而形成极性基团的多环聚合物。
本发明还有另一个目的是提供对短波长成像辐射透明的聚合物组合物。
本发明更进一步的目的是提供在干法蚀刻工艺中抗蚀刻的聚合物组合物。
本发明还有一个更进一步的目的是提供对短波长成像辐射透明并且在干法蚀刻工艺中抗蚀刻的聚合物组合物。
本发明还有另一个目的是提供可以被聚合的带有酸不稳定侧基的多环单体，形成的聚合物适用于水基显影剂。
本发明的这些目的和其它目的是通过聚合包括酸不稳定基官能化多环烯单体，溶剂，带有VIII族金属离子源的单组份或多组份催化剂体系的反应混合物来实现的。本发明的多组份催化剂体系中的VIII族离子是通过与有机金属助催化剂和第三组份中的一种或两种结合使用的。在单组份和多组份催化剂体系中，可以使用选自相邻碳原子之间带有末端烯属双键的化合物的任选链转移剂(CTA)，其中上述的相邻碳原子中至少有一个带有两个与其相连的氢原子。链转移剂(CAT)选自典型的不能阳离子聚合的不饱和化合物，因此，不能使用苯乙烯，乙烯基醚和共轭二烯。
得到的聚合物在包括对辐射敏感的酸生成剂的光刻胶组合物中是有用的。
发明详述
本发明涉及包括酸生成引发剂和在聚合物主链上带有重复酸不稳定侧基团的多环聚合物的对辐射敏感的光刻胶组合物。含有引发剂的聚合物在底板上涂成薄膜，在控制的条件下烘烤，进行图案构型的辐射，在控制条件下任意后期烘烤促使进一步去保护作用。薄膜上已经曝光的部分中，聚合物主链上的重复酸不稳定基团裂解形成了极性重复基团。曝光的区域用碱显影剂处理，被选择性去除。或者是聚合物的未曝光区域保持了非极性，可以用适宜负片的调色显影剂的适用的非极性溶剂处理，以选择性去除。图像反转可以很容易地通过适当选择显影剂来实现，因为聚合物曝光和未曝光部分的溶解性是不同的。
本发明的聚合物包括部分被酸不稳定基取代的多环重复单元组成。该聚合物通过聚合本发明的多环单体制备。术语“多环”(降冰片烯型或降冰片烯官能)是指单体至少含有一如下所示降冰片烯部分：
Figure C9880896600131
本发明中最简单的多环单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。在本发明的一个具体实施方案中，酸不稳定官能团通过使，包括一种或多种如下式I的酸不稳定取代多环单体的反应介质以任选结合形式在VIII族金属催化剂体系存在下与如下式的II，III，IV和V多环单体中的一种或多种进行聚合，被引入聚合物链。
在本发明的另一个具体实施方案中，一种或多种如式I的酸不稳定取代多环单体与一种或多种如下式II的多环单体共聚。如所述共聚物包括由以下结构表示的重复单元：
Figure C9880896600132
其中R*表示可由光酸引发剂分裂的部分，选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，3-氧环己酮基，甲瓦龙酸内酯基，1-乙氧基乙基，1-叔丁氧基乙基，二环丙基甲基(Dcpm)，和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，和R”代表选自氢，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷氧基亚烷基，聚醚，单环和多环C4至C20脂环族部分，环醚，环酮，和环酯及内酯的取代基，条件是当R”是一种烷基，内酯，脂环族或环酮基时必须有-A-基团存在和不能表示亚烷基；而R1至R3和R5至R7是氢或线性或支化的具有至多10个碳原子的烷基，优选式中m和p独立地是0或1，n是1和R*是叔丁基。优选其中所述共聚物具有在其至少一个末端上的全氟苯基侧基。如所述多环的共聚物包括由马来酐聚合的重复单元。所述共聚物优选包括如下式代表的重复单元：
Figure C9880896600141
单体
用于本发明实践中的酸不稳定多环单体选自如下式代表的单体：
其中R1至R4独立地代表选自-(A)nC(O)OR*，-(A)nC(O)OR，-(A)n-OR，-(A)nOC(O)R，-(A)nC(O)R，-(A)nOC(O)OR，-(A)nOCH2C(O)OR*，-(A)nC(O)O-A’-OCH2C(O)OR*，-(A)nOC(O)-A’-C(O)OR*，-(A)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)，和-(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2基团的取代基，附带条件是至少R1至R4中的一种选自酸不稳定基团-(A)nC(O)OR*。A和A’独立地代表选自二价烃基，二价环烃基，二价含氧基和二价环醚和环二醚的二价桥基或间隔基，并且n是整数0或1。当n是0代表A和A’代表单个共价键。二价是指每个基团的末端的自由价带有两个不同的基团。二价烃基可以如式-(CdH2d)-表示，其中d代表亚烷基链中的碳原子数，是从1至10的整数。二价烃基优选选自线型和支化的(C1至C10)的亚烷基如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚癸基。当用支化亚烷基时，可以理解为线型亚烷基链上的氢原子被线型或支化的(C1至C5)烷基取代。
二价环烃基包括取代的和未取代的如下式的(C3至C8)脂环族部分：
Figure C9880896600151
其中a是2至7的整数，当Rq存在时代表线型和支化的(C1至C10)烷基优选的二价亚环烷基包括亚环戊基和亚环己基部分，结构如下：
Figure C9880896600152
其中Rq如上定义。从图解和详细说明可知，从环结构和/或式中引出的键代表二价部分，并且表示了环碳原子与在各自式中定义的相邻分子部分键合的位置。按照技术常规，由环结构中心引出的键表示该键可以任意联接环上的任一环碳原子。应理解，与键相连的环碳原子至多容纳一个氢原子，以满足碳原子的价位。
优选的二价环醚和二醚为如下结构：
二价含氧基包括(C2至C10)亚烷基醚和聚醚。(C2至C10)亚烷基醚是指二价醚部分的碳原子总数至少是2，但不超过10。二价亚烷基醚如式-亚烷基-O-亚烷基-表示，其中的各亚烷基可以相同或不同，通过氧原子联接，并是选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基和亚壬基。系列二价亚烷基醚中最简单的是-CH2-O-CH2-，优选的聚醚部分包括的二价基如式：
其中x是0至5的整数，y是2至50的整数，附带条件是聚醚间隔部分末端氧原子不能与相邻基团上的末端氧原子直接连接形成过氧化键。也就是说，当聚醚间隔基与如上述R1至R4定义的取代基所含的末端氧联接时，不能有过氧化链(-O-O-)。
在上式中R代表氢，线型或支化的(C1至C10)烷基，m是0至5的整数。R*代表可被光致酸引发剂裂解的部分(封端基或保护基)，选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(Rp)OCH2CH3，-CH(Rp)OC(CH3)3，或下列环基：
其中Rp代表氢或线型或支化(C1至C5)烷基。烷基取代基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在上述结构中，由环基引出的单键表示保护基与各自取代基相连的碳原子环位置。酸不稳定基的例子包括1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢化呋喃基，四氢吡喃基，3-氧环己酮基，甲羟戊酸内酯基(mevalonic lactonyl)，1-乙氧基乙基，1-叔-丁氧基乙基，二环丙甲基(Dcpm)，和二甲基环丙甲基(Dmcp)。如上的保护基上的烷基取代基选自线型和支化的(C1至C5)烷基。R**独立地代表上述的R和R*。Dcpm和Dmcp分别表示如下式：
Figure C9880896600171
和
Figure C9880896600172
上式中带有取代基的多环单体，取代基选自基团-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)，或-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2，该多环单体可以如下式表示：
Figure C9880896600173
其中m如上述定义，n’是0至10的整数。
上式中m优选0或1，更优选m是0。当m是0，优选的结构表示如下：
Figure C9880896600174
其中R1至R4如上所述。
本领域普通技术人员可以看到，任何光致酸可裂解部分都适于在本发明实践中应用，只要其对聚合反应基本上无阻碍作用。
优选的酸不稳定基是保护的有机酯基，其中的保护基或封端基在酸存在下发生裂解。特别优选是羧酸叔丁基酯。
当聚合反应发生在聚合物主链上时，如式I所述的单体提供了重复酸敏感侧基单元，随后裂解使聚合物具有极性或溶解性。
任选的第二单体由如下式II结构表示：
其中R5至R8独立地代表选自基团：-(A)n-C(O)OR”，-(A)nOR”，-(A)n-OC(O)R”，-(A)n-OC(O)OR”，-(A)n-C(O)R”，-(A)n-OC(O)C(O)OR”，-(A)n-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)-A’-OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”，-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)，和-(A)n-C(R”)2CH(C(O)OR”)2的中性或极性取代基。部分A和A’独立地代表选自二价烃基，二价环烃基，二价含氧基和二价环醚和环二醚的二价桥基或间隔基；n是整数0或1。当n是0时，可以看到A和A’代表单共价键。二价是指每个基末端的自由价带有两个不同的基团。二价烃基可以表示如式-(CdH2d)-，其中d代表亚烷基链中的碳原子数，并且是1至10的整数。二价烃基优选选自线型和支化的(C1至C10)亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚癸基。当准备使用支化亚烷基时，可以理解为是线型亚烷基链上的氢原子被线型或支化的(C1至C5)烷基取代。
二价环烃基包括取代和未取代的(C3至C8)环脂族部分，表示如下式：
Figure C9880896600191
其中a是2至7的整数，当Rq存在时，代表线型和支化的(C1至C10)烷基。优选的二价亚环烷基包括亚环戊基和亚环己基部分，表示如下结构：
其中Rq如上定义。通过此处的图解和技术说明，可以理解从环结构和/或式中引出的键代表二价中性部分，并表示出环碳原子与各个式中所定义的相邻分子部分相连的位置。在技术常规中，由环结构中心引出的斜键表示该键任意连接环上的任一环碳原子。也可以理解为与该键连接的环碳原子上氢原子不多于一个，以满足碳的价位。
优选的二价环醚和二醚表示如下结构：
Figure C9880896600193
二价含氧基包括(C2至C10)亚烷基醚和聚醚。(C2至C10)亚烷基是指二价醚分子部分的碳原子总数最少为2，但不超过10。二价亚烷基醚表示如式-亚烷基-O-亚烷基-，其中与氧原子连接的每个亚烷基可以相同也可不同，并且选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基和亚壬基。系列中最简单的二价亚烷基醚是-CH2-O-CH2-。优选的聚醚部分包括下式的二价基：
-(CH2(CH2)xO)Y-
其中x是0至5的整数，y是2至50的整数，附带条件是聚醚间隔部分上的氧原子末端不能直接与相邻基团上的末端氧原子相连形成过氧化链接。也就是，当聚醚间隔基连接上述R5至R8所述任一末端含氧取代基时，不能是过氧化链接(即-O-O-)。
R5至R8也可以独立地代表氢，线型和支化(C1至C10)烷基，只要至少一种保留的R5至R8取代基选自上述代表的中性或极性基之一。在上式中p是0至5的整数(优选0或1，更优选0)。R”独立地代表氢，线型和支化(C1至C10)烷基，线型和支化(C1至C10)烷氧基亚烷基，聚醚，单环和多环(C4至C20)脂环部分，环醚，环酮和环酯(内酯)。(C1至C10)烷氧基亚烷基是指末端烷基通过醚氧原子与亚烷基部分连接。该基团是一种一般可以表示为-亚烷基-O-烷基烃醚部分，其中亚烷基和烷基分别含有1至10个碳原子，并且是线型或支化的。聚醚基可以表示如式：
-(CH2(CH2)xO)Y-Ra
其中x是0至5的整数，y是2至50的整数，并且Ra代表氢或线型和支化的(C1至C10)烷基。优选的聚醚基包括聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。单环脂环单环部分的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基等等。脂环多环部分的实例包括降冰片烯基，金刚烷基，四氢二环戊二烯基(三环[5.2.1.02.6]癸基)等等。环醚的例子包括四氢呋喃基和四氢吡喃基部分。环酮的例子是3-氧环己酮基。环醚或内酯的例子是甲瓦龙酸内酯部分。
就式II中描述的R”取代基与式I中描述的R*酸不稳定基或保护基范围重叠而言，可以理解，式II中的R”不能代表含酸不稳定基的酯部分。在一实施方案中，R”代表选自线性和支化的具有至多10个碳原子的烷氧基亚烷基，聚醚，单环和多环的C4至C20脂环族部分，环醚，环二醚，环酮，和环酯及内酯，条件是当R”是内酯，脂环族或环酮基时必须有-A-基团存在和不能表示亚烷基。例如，当R”是降冰片烯基，金刚烷基，四氢二环戊二烯基(三环[5.2.1.02.6]癸基)，四氢呋喃基，四氢吡喃基，3-氧环己酮基或甲瓦龙酸内酯部分时，R”不能直接与酯部分(-C(O)O)中的氧原子相连。
优选的中性或极性取代基包括羧酸烷基酯，含有间隔的草酸酯的部分(如-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”)，和含有草酸酯的部分(如-(A)n-OC(O)C(O)OR”)，其中式子定义如上所述。酯，间隔的草酸酯，和含草酸酯的官能团而得到优异的亲水性，促进显影剂良好的润湿并且增进膜的物理性能，而不会有含过多羧酸官能团产生的负作用。
任选的第三单体组份表示如下式III的结构：
其中R9至R12独立地代表羧酸或磺酸取代基或其盐，选自式-(CH2)nC(O)OH，-(CH2)nSO3H，-(CH2)nC(O)O-X+，-(CH2)nSO3 -X+，其中X代表四烷基铵基阳离子，并且连接在氮原子上的烷基取代基独立地选自线型和支化(C1至C10)烷基，q是0至5的整数(优选0或1，更优选0)并且n是0至10的整数(优选0)。R9至R12可以独立地代表氢，线型和支化(C1至C10)烷基，只要保留的R9至R12取代基至少一种选自上述酸或酸盐之一。
含羧酸官能团单体可以不断保持聚合物的亲水性，使聚合物在水性体系中具有高速率的显影能力。
任选的如式IV的单体表示如下结构：
其中R13至R16独立地代表线型或支化(C1至C10)烷基，r是0至5的整数(优选0或1，更优选0)。任何R13至R16都可以代表氢，保留的R13至R16取代基中至少之一选自上述定义的烷基。在上述烷基取代基中，特别优选癸基。
可以用聚合物主链上烷基取代单体的聚合反应作为控制聚合物的玻璃化转变温度的一种方法，参见美国专利第5,468,819号(Goodall et al.)。
一种制备本发明官能团取代或烃基取代的多环单体的经济路线涉及狄尔斯-阿德尔反应，其中环戊二烯(CPD)或取代环戊二烯与适宜的取代亲双烯体在高温下反应，形成取代多环加合物，一般的反应过程如下：
Figure C9880896600221
其它多环加合物可以通过二环戊二烯(DCPD)在适宜亲双烯体存在下的热裂解制备。该反应过程是先由DCPD热裂解得到CPD，然后进行CPD与亲双烯体的狄尔斯-阿德尔加合反应得到加合物，过程如下式所示：
Figure C9880896600222
其中R’至R””独立地代表如上述式I，II，III，IV中的R1至R16定义的取代基。
例如2-降冰片烯-5-羧酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸)可以通过环戊二烯与丙烯酸的狄尔斯-阿德尔反应按照下列反应式制备：
Figure C9880896600231
相应的羧酸叔丁基酯可以通过羧酸官能团与异丁烯在triflic酸存在下按照下列反应式低温(如-30至-20℃)下反应制备：
Figure C9880896600232
另一更优选的制备降冰片烯羧酸叔丁基酯的路线包括环戊二烯与丙烯酸叔丁酯的狄尔斯-阿德尔反应。
另一合成本发明酸和酯取代的单体的路线是通过原酸酯取代的多环单体相继水解为羧酸官能团或部分水解为酯的官能团。羧酸官能团可以被酯化得到希望的酯。本发明原酸酯取代的单体表示如下式V：
Figure C9880896600233
其中R17，R18和R19独立地代表线型或支化(C1至C5)烷基，或者任何R17，R18和R19与氧组合在一起，形成取代或未取代的5至10员环或含3至8个碳原子(不包括取代基)的双环，s是0至5的整数(优选0)，t是1至5的整数(优选1)。在典型结构中s是0，t是1，R17，R18和R19与氧组合在一起形成环或双环如下式：
Figure C9880896600241
其中R17，R18和R19独立地代表氢和线型和支化(C1至C5)烷基。本发明的原酸酯可以按照所谓Pinner合成方法合成(A.Pinner，化学报告(Chem.Ber.)，16，1643，(1883)，工艺过程见S.M.McElvain和J.T.Veneralbe，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)72.1661(1950)；SM.McElvain和C.L.Aldridge，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，75，3987(1953))典型的合成如下列反应式：
在另一选择合成路线中，丙烯酸烷基酯用四氟硼酸三烷基氧鎓盐处理后用碱金属(醇基钠)处理，得到三烷氧基甲基原酸酯(H.Meerwein，P.Borner，O.Fuchs，H.J.Sasse，H.Schrodt，和J.Spille，化学报告(Chem.Ber.)，89，2060(1956))。
上述的原酸酯可在稀酸催化剂存在下进行水解反应得到羧酸，酸催化剂如氢溴酸，氢碘酸和醋酸。羧酸可以依次在脂肪醇和酸催化剂存在下酯化得到不同的酯。可以看到，如果多环单体是原酸酯基二或多取代的情况下，原酸酯部分可以部分水解，在同一单体上得到酸和传统的酯，反应如下式：
另一更优选的制备二官能度多环单体的路线是通过降冰片烯二酸酐(内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)的水解和部分水解来进行。降冰片烯二酸酐可以全部水解成二羧酸或部分水解成酸和酯官能团或二酯官能团，如下式：
其中R17独立地代表线型和支化(C1至C5)烷基。优选的R17是甲基，乙基或叔丁基。在一种优选的合成工艺中，降冰片烯二酸酐的起始物是外异构体。外异构体很容易通过在190℃将内异构体加热，再在适当的溶剂(甲苯)中重结晶制备。为了在反应过程1中得到二酸，只需将降冰片烯二酸酐在沸水中水解，即可得到几乎定量产率的二酸产物。示于流程3的混合羧酸-烷基酯官能团可以通过在适当脂肪醇(R17OH)存在下，加热降冰片烯二酸酐回流3至4小时得到。在另一选择方案中，同样的产物可以通过先将降冰片烯二酸酐起始物与脂肪醇和三烷基胺反应，再用稀盐酸(HCl)处理制备。被相同烷基R17取代的二酯产物可以由二酸通过二酸与四氟硼酸三烷基氧鎓如R17 3O[BF4]，在二氯甲烷中，在二异丙基乙胺存在下于室温中反应。为了得到具有不同于R17烷基的酯，使用流程3中得到的混合酸一酯产物作起始物。在此实施方案中，酸基按反应流程2酯化。然而，四氟硼酸三烷基氧鎓带有与所用酯官能团上所带烷基不同的烷基。
可以注意到含有前体官能团的上述单体可以在聚合前转化成想要的官能团，或者单体可以先聚合，含有前体官能取代基的各聚合物可以再通过后期反应得到想要的官能团。
可以预期在本发明范围内，式I至V描述的单体中，m，p，q，r和s是0，亚甲基桥单元可以被氧置换，得到7-氧降冰片烯衍生物。
也可以预期在248nm波长条件下应用，上述的式II，III，IV中的R5至R16和R11可以是芳族的如苯基。
聚合物
式I描述的一种或多种酸不稳定取代的多环单体可以单独共聚或者与式H描述的一种或多种多环单体结合共聚，任选与III，IV和V描述的一种或多种多环单体结合共聚。也可以预期，式I至式V的多环单体可以与一氧化碳共聚形成多环与一氧化碳的交替共聚物。含有羧酸侧基和一氧化碳的降冰片烯共聚物在美国专利第4,960,857号中有描述，其公开在此引入作参考。式I至式V的单体与一氧化碳可以在含钯催化剂体系存在下共聚，参见化学评论(Chem.Rev.)1996，96，663-681。本领域技术人员很容易理解，多环/一氧化碳交替共聚物既可以是酮式也可以是螺旋缩酮异构体。因此，本发明预期由式I和式II代表的一种单体或多种单体衍生(聚合)的含无规重复单元的共聚物可以任意与由式II至式V代表的单体结合。此外，本发明预期的交替共聚物含有由一氧化碳和由式I至式V代表的单体衍生(聚合)而成。
羧酸官能侧基对于使聚合物主链具有亲水性，粘合性和纯溶解性(显影)很重要。然而，在一些光刻胶的应用中，不希望聚合物带有过多的羧酸官能团。这些聚合物不能在工业标准的显影剂中良好应用(0.26N氢氧化四甲基铵，TMAH)。未曝光部分聚合物膨胀，在应用中不能控制厚度和聚合物在曝光溶液中溶胀是这些高酸性聚合物固有的缺点。因此，在不希望过量羧酸官能团存在但是必需具有亲水性和良好的浸湿性时，由式I单体与式II单体必要结合聚合的共聚物是优选的。特别优选的式II单体含有烷基酯，碳酸烷基酯间隔的草酸烷基酯和草酸烷基酯取代基如-(A)nC(O)OR”，-(A)n-OC(O)OR”，-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”，和-(A)n-OC(O)C(O)OR”，其中A，A’，n和R”如上所述。
本发明的聚合物是组合物的关键组份。聚合物一般含约5至100％(摩尔)的含酸不稳定基组份的单体(重复单元)。优选的聚合物含有大约20至90％(摩尔)含酸不稳定基团单体。更优选聚合物含有大约30至70％(摩尔)含酸不稳定官能团的单体单元。聚合物组合物的其余部分由任选自上述式III至式V的单体聚合成的重复单元组成。根据想要的性能选择用在聚合物中的具体的单体种类和用量。例如，通过改变聚合物主链中的羧酸官能团的含量，可以改变聚合物的溶解性，使显影溶剂按照需要调节。可以改变含酯官能团单体以增强聚合物的机械性能和体系对辐射的敏感性。最后，聚合物的玻璃化转变温度可以通过与含长链烷基如癸基等的环状重复单元结合得到调节。
有几条路线可以聚合环烯烃单体如降冰片烯和含降冰片烯部分的高级环状(多环)单体。这些路线包括：(1)开环置换聚合(ROMP)；(2)ROMP聚合后氢化；和(3)加成聚合反应。上述的每种路线制备有具体结构聚合物，表示如过程1：
过程1
ROMP聚合物与加成聚合物的结构不同。ROMP聚合物含有比起始单体少一个环单元的重复单元。重复单元如上所述在不饱和主链中键连在一起。由于具有不饱和性，该聚合物随后应氢化而使主链具有对氧的稳定性。另一方面，尽管加成聚合物由相同的单体制成，但是在聚合物主链中没有C＝C不饱和键。
本发明的单体可以通过加成聚合反应和通过开环置换聚合反应(ROMP)聚合，优选之后进行氢化。本发明的环聚合物由如下结构表示：
Figure C9880896600282
其中R’至R””独立地代表如上述式I至式V中定义的R1至R19，m是0至5的整数，并且代表聚合物主链中的重复单元数。
本发明中的ROMP聚合物是在适当的溶剂中在置换开环聚合反应中催化剂存在下聚合。ROMP聚合和后续所得开环聚合物氢化的聚合方法公开于美国专利第5,053,471号和5,202,388号，在此引入供参考。
在-ROMP的实施方案中，本发明的多环单体是在单组份钌或锇金属碳烯配合物催化剂存在下进行聚合反应，催化剂参见WO95-US9655。单体与所用催化剂比在大约100∶1至大约2000∶1，优选大约500∶1。反应可以在卤代烃类溶剂如二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯等或烃类溶剂如甲苯中进行。反应介质中所用的溶剂量要足以得到相对溶剂为大约5至40％(重量)的固体组份，优选得到6至25％(重量)的固体。反应可以在大约0℃至大约60℃进行，优选在大约20℃至50℃。
一种优选的金属碳烯催化剂是双(三环己基膦)苄叉钌。令人惊奇和有利的是已发现这种催化剂可以用作ROMP反应的起始催化剂并且作为一种有效的氢化催化剂，得到基本饱和的ROMP聚合物。不需要使用其它附加氢化催化剂。按照该起始ROMP反应，需要影响聚合物主链氢化反应的全部要求就是通过温度在大约100℃以上但是低于大约220℃，优选温度在大约150℃至大约200℃，保持反应介质上氢的压力。
本发明的加成聚合物可以通过本领域技术人员已知的标准自由基溶液聚合反应方式制备。式I至式V的单体可以在马来酸酐存在下均聚或共聚。自由基聚合反应技术见于《聚合物科学百科全书》，John Wiley &Sons，13，708(1988)。
备选的优选方案是，本发明单体在包含VIII族金属离子源(优选钯或镍)的单或多组份催化剂体系存在下聚合。令人惊奇的是已发现由此制备的加成聚合物具有对深度紫外线(193nm)优异的透明性并且表现出优异的抗反应性离子蚀刻性。
本发明优选的聚合物由反应混合物聚合而成，该混合物包括至少一种选自式I和式II的多环单体，一种溶剂，一种含有VIII族金属离子源的催化剂体系和任选的链转移剂。催化剂体系可以是预先制成的单组份VIII族金属基催化剂或多组份VIII族金属催化剂。
单组份催化剂体系
在一实施方案中，本发明的单组份催化剂体系包括VIII族金属阳离子配合物和弱配位抗衡阴离子，表示如下式：
Figure C9880896600301
其中L代表含有1，2或3JI-键的配位体；M代表VIII族过渡金属；X代表含有1σ-键和0至3JI-键的配位体；y是0，1，或2和z是0或1，其中y和z不能同时为0，当y是0时，a是2，当y是1时，a是1；并且CA是弱配位抗衡阴离子。
短语“弱配位抗衡阴离子”意指仅微弱地与阳离子配位从而留有足够被中性路易斯碱置换的不稳定性的阴离子。更具体地，该短语意指在本发明催化剂体系中起稳定阴离子的作用时不将阴离子取代基或其片段转换成阳离子从而形成中性产物的阴离子。所述抗衡阴离子是不氧化、不还原、不亲核和相对惰性的。
L是与所述VIII族金属阳离子配合物弱配位的中性配位体。换言之，该配位体相对惰性，易被增长的聚合物链中的插入单体从所述金属阳离子配合物中所置换。适用的含π-键配位体包括(C2-C12)单烯烃(例如2，3-二甲基-2-丁烯)、二烯烃(C4-C12)(例如降冰片二烯)和(C6-C20)芳香部分。优选地，配位体L是螯合的二齿环(C6-C12)二烯，例如环辛二烯(COD)或二苯并环辛二烯，或芳香化合物如苯、甲苯、或1，3，5-三甲基苯。
VIII族金属M选自元素周期表中第VIII族金属。优选的M选自镍，钯，钴，铂，铁和钌。最优选的金属是镍和钯。
配位体X选自(i)为阳离子配合物中的金属提供单个金属-碳σ-键(无π-键)的部分或(ii)为阳离子配合物中的金属提供单个金属-碳σ-键和1至3个π-键的部分。在实施中(i)部分通过单个金属-碳σ-键而无π-键与VIII族金属键联。在此实施方案下定义的代表性配位体包括(C1-C10)烷基部分，选自甲基、乙基、线性和支链的部分如丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，和(C7-C15)芳烷基如苄基。此实施方案中(ii)一般如上所定义，所述阳离子有通过单个金属-碳σ-键、也通过至少1个但不多于3个π-键与金属直接键合的烃基。该烃基意指能够通过提供金属-碳σ-键和1至3个烯π-键(可以是共轭或非共轭的)而稳定VIII族金属阳离子配合物的基团。代表性的烃基是(C3-C20)链烯基，其可以是非环、单环或多环状的，并可被线性和支链的(C1-C20)烷氧基、(C6-C15)芳氧基或卤基(如Cl和F)取代。
优选X为单烯丙基配位体或其正则形式，其提供σ-键和π-键；或与该金属形成至少一个烯属π-键、由与每个烯属碳原子间隔至少两个碳-碳单键的远侧碳原子与该金属形成一个σ-键的化合物(实施方案iii)。
本领域技术人员显而易见：当配位体L或X不存在(即y或z为零)时，进行反应中所用的溶剂将使所述金属阳离子配合物形成弱配合物。代表性的溶剂包括但不限于卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和芳香溶剂如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯和硝基苯等。后面将更详细地论述适合的溶剂。
本发明单组分催化剂体系的VIII族金属阳离子配合物的所选实施方案示于下文。
结构VII说明实施方案(i)，其中配位体X为通过单个金属-碳σ-键与金属键合的甲基，和配位体L为通过两个烯π-键与钯金属弱配位的COD。在下述结构中，M优选表示钯或镍。
Figure C9880896600321
结构VIII、IX、和X说明实施方案(ii)的各种实例，其中X为通过单个金属-碳σ-键和至少一个但不多于三个π-键与金属(所示钯只用于说明)键合的烯丙基。
在结构VIII中，不存在L，但提供三个π-键的芳基与钯金属弱配位；X为与钯形成单个金属-碳σ-键和烯属π-键的烯丙基。
在结构IX中，L为COD，X为与钯形成一个金属-碳σ-键和一个烯属π-键的烯丙基。
结构X说明一种实施方案，其中配位体X为与钯形成金属-碳σ-键、一个共轭π-键和两个其它π-键的不饱和烃基；L不存在。
Figure C9880896600322
取代基R20、R21、R22将在后面详述。
结构XI和XII说明实施方案(iii)的实例，其中L为COD和X为与VIII族金属形成至少一个烯属π-键并由与每个烯属碳原子间隔至少两个碳-碳单键的远侧碳原子与该金属形成一个σ-键的配位体。
上述VIII族阳离子配合物涉及弱配位或非配位的抗衡阴离子CA-，其是相对惰性、不亲核的，而形成在反应溶剂中有必要溶解度的阳离子配合物。合适阴离子设计的关键是要求其易变，而在最终催化剂物质中对于与阳离子VIII族金属配合物反应是稳定和惰性的，并要求其使所述单组分催化剂可溶于本发明的溶剂。对于与水或布朗斯台德酸反应是稳定的且没有位于阴离子外部的酸性质子的阴离子(即不与强酸或碱反应的阴离子配合物)具有有资格作为本催化剂体系中稳定阴离子所需的稳定性。对于最大不稳定性是重要的阴离子性能包括总尺寸、形状(即大曲率半径)、和亲核性。
一般地，适用的阴离子可以是使催化剂可溶解于所选溶剂中并有以下特性的任何稳定的阴离子：(1)该阴离子应与上述路易斯酸、布朗斯台德酸、可还原的路易斯酸、质子化路易斯碱、铊和银阳离子形成稳定的盐；(2)该阴离子上的负电荷应不位于阴离子的骨架上或位于阴离子的芯内；(3)该阴离子的亲核性相对较差；和(4)该阴离子不应是强还原或氧化剂。
满足上述限制的阴离子可选自Ga、Al或B的四氟化物阴离子；P、Sb或As的六氟化物阴离子；全氟-乙酸根、丙酸根和丁酸根，水合高氯酸根；甲苯磺酸根、和三氟甲基磺酸根；和取代的四苯硼酸根，其中苯环被氟或三氟甲基部分取代。所选抗衡阴离子的例子包括BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、AsF6 -、三氟乙酸根(CF3CO2 -)、五氟丙酸根(C2F5CO2 -)、七氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -·H2O)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)和下式所代表的四苯硼酸根：
Figure C9880896600341
其中R″n独立地代表氢、氟和三氟甲基，和n为1至5。
下式代表上述实施方案中优选的单组分催化剂：
Figure C9880896600342
该催化剂包括与抗衡阴离子弱配位的π-烯丙基VIII族金属配合物。该金属阳离子配合物的烯丙基由含有烯丙基官能团的化合物提供，该官能团通过单个碳-金属σ-键和一个烯属π-键与M键合。VIII族金属M优选选自镍和钯，最优选钯。意外地，已发现其中M是钯和阳离子配合物的除所述烯丙基官能团外无配位体(即Ly＝0)的这些单组分催化剂，对官能多环单体如本发明中的含甲硅烷基单体的聚合表现出极好的活性。如上所述，将理解反应稀释剂使这些催化剂溶剂化，可认为稀释剂是阳离子配合物中VIII族金属的非常弱的配位体。
上面结构VIII、IX和XIII中提出的烯丙基上的取代基R20、R21和R22独立地为氢，支链或无支链的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，(C6-C14)芳基如苯基和萘基，(C7-C10)芳烷基如苄基、-COOR16、-(CH2)nOR16、Cl和(C5-C6)环脂基，其中R16为(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，和n为1至5。
可选地，R20、R21和R22中任意两个可键合在一起形成环或多环结构。该环结构可以是碳环或杂环。优选R20、R21和R22中任意两个由碳原子连在一起形成5至20原子的环。代表性的杂原子包括氮、硫和羰基。有烯丙基官能团的环基的说明性例子是以下结构：
Figure C9880896600351
其中R23为氢、线性或支链的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基，R24为甲基羰基，和R25为线性或支链的(C1-C20)烷基。抗衡阴离子CA-如上所定义。
π-烯丙基金属配合物的其它例子见R.G.Guy and B.L.Shaw，无机化学及放射化学进展(Advances in Inorganic Chemi stry andRadiochemistry)，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，有机金属化学进展(Advances in OrganometallicChemistry)，Vol.2，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long and A.J.Wilkinson，化学会志(J.Chem.Soc.)，(1964)1585；和H.C.Volger，“荷兰化学论文集(Rec.Trav.Chim.)”Pay Bas，88(1969)225；这些文献均引入供参考。
上述实施方案的单组分催化剂可这样制备：使成配合物的卤化VIII族金属组分与为随后形成的金属阳离子配合物提供抗衡阴离子的盐化合。成配合物的卤化VIII族金属组分、提供抗衡阴离子的盐、和可选的含π-键的组分(如COD)在能使形成的单组分催化剂成溶剂化物的溶剂中化合。所用溶剂优选与反应介质所选溶剂相同。该催化剂可在溶剂中预形成，或者可在反应介质中就地形成。
适用的提供抗衡阴离子的盐是能提供上述抗衡阴离子的任何盐。例如，钠、锂、钾、银、铊和氨盐，其中阴离子选自前面定义的抗衡阴离子(CA-)。提供抗衡阴离子的盐的说明性例子包括TlPF6、AgPF6、AgSbF6、LiBF4、NH4PF6、KAsF6、AgC2F5CO2、AgBF4、AgCF3CO2、AgClO4·H2O、AgAsF6、AgCF3CF2CF2CO2、AgC2F5CO2、(C4H9)4NB(C6F5)4和
Figure C9880896600361
具体的催化剂[烯丙基-Pd-COD]+PF6 -这样预形成：首先形成配合物的卤化钯组份，即双(溴化烯丙基合钯)，然后用提供抗衡阴离子的盐-即TlPF6形式的卤化物提取剂在COD存在下使之裂解。反应次序如下：
Figure C9880896600371
分裂时，仅留下一个COD配位体，其通过两个π-键与钯键合。烯丙基官能团通过一个金属-碳σ-键和一个π-键与钯键合。
为制备上面结构XIII所代表的优选的π-烯丙基VIII族金属/抗衡阴离子单组分催化剂，当M是钯时，使氯化烯丙基钯与所要的提供抗衡阴离子的盐(优选抗衡阴离子的银盐)在适合的溶剂中化合。氯离子配位体作为氯化银(AgCl)沉淀从溶液中滤出而脱离烯丙基钯配合物。烯丙基钯阳离子配合物/抗衡阴离子单组分催化剂留在溶液中。该钯金属除所述烯丙基官能团外无任何配位体。
用于本发明的一种供选择的单组份催化剂表示如下式：
Pd[R27CN]4[CA-]2
其中R27独立地代表线型和支化的(C1至C10)烷基，并且CA-是上述定义的抗衡阴离子。
用于制备本发明所用聚合物的另一种单组份催化剂体系表示如下式：
EnNi(C6F5)2
其中n是1或2，并且E代表中性2电子给予配位体。当n是1时，E优选π-芳烃配位体如甲苯，苯和1，3，5-三甲基苯。当n是2时，E优选选自二乙醚，四氢呋喃(THF)和二噁烷。反应介质中单体与催化剂的比例在大约2000∶1至大约100∶1。反应可以在如环己烷，甲苯等烃类溶剂中，在大约0℃至大约70℃，优选10℃至大约50℃，更优选大约20℃至大约40℃温度中进行。上式中优选的催化剂是(甲苯)双(全氟苯基)镍，(1，3，5-三甲基苯)双(全氟苯基)镍，(苯)双(全氟苯基)镍，双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)镍。
多组分催化剂体系
本发明多组分催化剂体系的实施方案包括VIII族金属离子源，有机助催化剂和第三组分中之一或二者。助催化剂选自有机铝化合物，二烷基铝氢化物，二烷基锌化合物，二烷基镁化合物和烷基锂化合物。
VIII族金属离子源优选选自含镍，钯，钴，铁和钌的化合物，最优选含镍和钯化合物。对于含VIII族金属化合物没有限制，只要它提供有催化活性的VIII族金属离子源。优选地，该VIII族金属化合物溶于反应介质，或可使之溶于反应介质。
VIII族金属化合物包括与VIII族金属键合的离子和/或中性配位体。离子和中性配位体可选自各种单齿、双齿或多齿部分及其组合。
可与金属键合形成VIII族金属化合物的离子配位体的代表性例子是阴离子配位体，选自卤离子如氯、溴、碘或氟离子；拟卤离子如氰离子、氰酸根、硫氰酸根、氢负离子；阴碳离子如支链和无支链(C1-C40)烷基阴离子、苯基阴离子；环戊二烯基阴离子；π-烯丙基类；β-二羰基化合物的烯醇化物如乙酰丙酮阴离子、(4-戊二酸根)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和卤代乙酰丙酮阴离子如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸根；碳的酸性氧化物的阴离子如羧酸根和卤代羧酸根(如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)和氮的氧化物阴离子(如硝酸根、亚硝酸根等)、铋的氧化物阴离子(如铋酸根等)、铝的氧化物阴离子(如铝酸根等)、硅的氧化物阴离子(如硅酸根等)、磷的氧化物阴离子(如磷酸根、亚磷酸根、膦等)、硫的氧化物阴离子(如硫酸根如triflate、对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6-C24)芳醚、(C1-C20)醇盐、氢氧化物、羟(C1-C20)烷基；儿茶酚；草酸根；螯合醇盐和芳醚。钯化合物还可含有络阴离子如PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -和下式所代表的化合物：
Al(R’”)- 4，B(X)- 4
其中R’”和X独立地代表选自Cl、F、I和Br的卤原子，或取代或未取代的烃基。烃基的代表性例子是(C1-C25)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、及其异构形式；(C2-C25)链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基、及其异构形式。(C6-C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；(C7-C25)芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；(C3-C8)环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰片基、2-降冰片烯基等。除以上定义之外，X代表以下基：
Figure C9880896600391
术语取代烃基意指如上所定义的烃基，其中一或多个氢被卤原子如Cl、F、Br和I(例如在全氟苯基中)；羟基；氨基；烷基；硝基；巯基等取代。
VIII族金属化合物还可含有阳离子如下式所代表的有机铵、有机砷、有机磷、和吡啶化合物：
A+(R28)4
Figure C9880896600392
其中A代表氮、砷和磷，和R28基可独立地选自氢、支链或无支链的(C1-C20)烷基、支链或无支链的(C2-C20)链烯基、和(C5-C16)环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。R29和R30独立地选自氢、支链和无支链的(C1-C50)烷基、线型和支链的(C2-C50)链烯基、和(C5-C16)环烷基，如上所定义；和n为1至5，优选n为1、2、或3，最优选n为1。R30基优选连在吡啶环的3、4和5位。
应注意到增加R28基中所含碳原子之总和可使过渡金属化合物在有机介质如有机溶剂和多环单体中的溶解度更高。优选地，R28基选自(C1-C18)烷基，其中所有R28基的碳原子数总和为15至72，优选25至48，更优选21至42。R21基优选选自线型和支链(C1-C50)烷基，更优选(C10-C40)烷基。R30优选选自线型和支链的(C1-C40)烷基，更优选(C2-C30)烷基。
有机铵阳离子的具体例子包括三(十二烷基)铵离子、甲基三辛基铵离子、三(十三烷基)铵离子和三辛基铵离子。有机砷和有机磷阳离子的具体例子包括三(十二烷基)钟和鏻、甲基三辛基鉮和鏻、三(十三烷基)鉮和鏻、和三辛基钟和鏻。具体的吡啶鎓阳离子包括二十烷基-4-(1-丁基苯基)吡啶鎓、二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓、和二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓。
适用的可与钯过渡金属键合的中性配位体是烯烃类；乙炔类；一氧化碳；氧化氮，氮化合物如氨、烷基异氰化物、异氰酸烷基酯、异硫氰酸烷基酯；吡啶及吡啶衍生物(例如1，10-菲咯啉、2，2′-联吡啶)，1，4-二烷基-1，3-二氮杂丁二烯，1，4-二芳基-1，3-二氮杂丁二烯以及下式所代表的胺：
其中R31独立地为如前面所定义的烃基或取代的烃基，和n为2至10。尿素类；腈类如乙腈、苄腈及其卤代衍生物；有机醚类如二甘醇的二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、呋喃二烯丙基醚、二乙醚、环醚如二甘醇的环状低聚物；有机硫化物如硫醚(二乙基硫醚)；胂；；膦如三芳基膦(例如三苯膦)，三烷基膦(例如三甲基、三乙基、三丙基、三二十五烷基及其卤代衍生物)，双(二苯膦基)乙烷，双(二苯膦基)丙烷，双(二甲膦基)丙烷、双(二苯膦基)丁烷，(S)-(-)2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘，(R)-(+)-2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘，和双(2-二苯膦基乙基)苯膦；氧化膦类，卤化磷类；下式所代表的亚磷酸酯：
P(OR31)3
其中R31独立地代表如前面所定义的烃基或取代的烃基；卤氧化磷；膦酸酯；亚膦酸酯，次膦酸酯类，酮类；亚砜类如(C1-C20)烷基亚砜；(C6-C20)芳基亚砜，和(C7-C40)烷芳基亚砜等。应知道上述中性配位体可用作可选的第三组分，如后面所述。
适于用作VIII族金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙基己酸钯，反式-Pd Cl2(PPh3)2，二(三氟乙酸)钯(II)，二(乙酰丙酮)钯(II)，2-乙基己酸钯(II)，Pd(乙酸)2(PPh3)2，溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氧化钯(II)，四氟硼酸一乙腈·三(三苯基膦)合钯(II)，四氟硼酸四(乙腈)合钯(II)，二氯·二乙腈合钯(II)，二氯·二(三苯基膦)合钯(II)，二氯·二(苄腈)合钯(II)，乙酰丙酮钯，二氯化二(乙腈)合钯，二氯化二(二甲亚砜)合钯，乙酰基丙酮镍，羧酸镍，羧酸镍，二甲基乙二肟镍，乙基己酸镍，NiCl2(PPh3)2，NiCl2(PPh2CH2)2，(P(环己基)3)Hni(Ph2P(C6H4)CO2)，(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH＝C(O)Ph)，二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镍(II)，氢氟代乙酰丙酮四水合镍(II)，三氟代乙酰丙酮二水合镍(II)，乙酰丙酮四水合镍(II)，二茂镍，乙酸镍(II)，溴化镍，氯化镍，二氯己基乙酸镍，乳酸镍，氧化镍，四氟硼酸镍，二(烯丙)镍，二(环戊二烯)镍，新癸酸钴，乙酸钴(II)，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，苯甲酸钴(II)，氯化钴，溴化钴，二氯己基乙酸钴，硬脂酸钴(II)，四氟代硼酸钴(II)，环烷酸(napthenate)铁，氯化铁(II)，氯化铁(III)，溴化铁(II)，溴化铁(III)，乙酸铁(II)，乙酰丙酮铁(III)，二茂铁，二氯化三(三苯膦)钌，氢氯化三(三苯膦)钌，三氯化钌，二氯化四(乙腈)钌，二氯化四(二甲基亚砜)钌，氯化铑，三氯化三(三苯膦)铑。
本发明多组分催化剂体系的有机铝组分由下式代表：
AlR32 3-xQx
其中R32独立地代表线型和支链的(C1-C20)烷基、(C6-C24)芳基、(C7-C20)芳烷基、(C3-C10)环烷基；Q为选自氯、氟、溴、碘的卤化物或拟卤化物，线型和支链的(C1-C20)烷氧基，(C6-C24)芳氧基；和x为0至2.5，优选0至2。
代表性的有机铝化合物包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三辛基铝、三-2-降冰片基铝等。
卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝等。
二卤化单烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二碘化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化丁基铝、二氯化异丁基铝等。
倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丙基铝、倍半氯化异丁基铝等。
氢化二烷基铝选自线型和支化的(C1-C10)氢化二烷基铝，氢化二异丁基铝是优选的氢化二烷基铝化合物。
二烷基锌化合物选自线型或支化的(C1-C10)二烷基锌化合物，优选二乙基锌。二烷基镁化合物选自线型和支化的(C1-C10)二烷基镁，优选二丁基镁。烷基锂化合物选自线型和支化的(C1-C10)烷基锂化合物，优选丁基锂。
在本发明的实施中，由所述VIII族金属离子源所得的催化体系与选自助催化剂化合物、第三组分化合物的一种或两种组分一起使用。
所述第三组分的例子是路易斯酸如BF3·醚合物、TiCl4、SbF5、三(全氟苯基)硼、BCl3、B(OCH2CH3)3；强布朗斯台德酸如六氟锑酸(HSbF6)、HPF6水合物、三氟乙酸(CF3CO2H)、和FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2CF3SO3H、和对甲苯磺酸；卤代化合物如六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇、和氯醌，即
电子给体如膦和亚磷酸盐，和选自(C4-C12)脂族和(C6-C12)环脂族二烯烃如丁二烯、环辛二烯和降冰片二烯的烯属电子给体。
强布朗斯台德酸的酸性可通过测量它们的哈梅特酸度函数H0计量。哈梅特酸度函数的定义见F.A.Cotton and G.Wilkinson，现代无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)，Wiley-Interscience，1988，p.107。
如前所述，中性配位体可用作有供电子性能的可选的第三组分。
在一种本发明实施方案中，所述多组分催化剂体系可通过以下方法制备，该方法包括：将催化剂组分-即VIII族金属化合物、助催化剂化合物、和第三组分(如使用)一起在烃或卤代烃溶剂中混合，然后将所述预混的催化剂体系混入包括至少一种甲硅烷基官能多环单体的反应介质中。或者，(假设使用可选的第三组分)，可将催化剂体系组分的任何两种在烃或卤代烃溶剂中预混，然后加入反应介质中。剩余的催化剂组分可在预混组分加入反应介质中之前或之后加入反应介质中。
在另一实施方案中，可将所有催化剂组分一起混合在反应介质中，就地制备所述多组分催化剂体系。加入的次序不重要。
在一种本发明的多组份催化剂体系的实施方案中，典型的催化剂体系包括VIII族过渡金属盐(如乙基己酸镍)，有机铝化合物(如三乙基铝)，和第三组份的混合物(如BF3醚合物与六氟锑酸(HSbF6))，优选的Al/BF3醚合物/Ni/酸摩尔比为10/9/1/0.5-2。反应式如下：
1.
在另一种本发明多组份催化剂体系的实施方案中，催化剂体系包括镍盐(如乙基己酸镍)，有机铝化合物(如三乙基铝)，和第三组分路易斯酸(如三(全氟苯基)硼)，如下式所示：
2.
在另一种本发明多组份催化剂体系的实施方案中，催化剂体系的第三组份是选自不同卤化活化剂的卤化化合物。典型的催化剂体系包括VIII族过渡金属盐，有机铝，和第三组份卤化物，如下式所示：
3.
在又一种本发明多组份催化剂体系的实施方案中未用助催化剂。催化剂体系包括VIII族金属盐(如溴化3-烯丙基镍二聚体)和路易斯酸(如三(全氟苯基)硼)，如下式：
4.
本发明人发现，本发明中无论单组份还是多组份催化剂体系，金属阳离子配合物中选择的VIII族金属对得到的聚合物的微结构和物理性能有影响。例如，本发明人观察到典型的钯催化剂使独有2，3位的降冰片烯单元成链并且表现一定的立构规整性。由上述第2种催化剂体系和式EnNi(C6F5)2的单组份催化剂催化的聚合物在聚合物链两端中至少一端包括一全氟苯基。也就是说，全氟苯基部分可以位于聚合物的一个末端或两个末端。在上述任何一种方案中，全氟苯基都是通过共价键与聚合物主链上的末端多环重复单元侧连。
使用本发明单和多组分催化剂的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂应对催化剂体系无不利影响且是单体的溶剂。有机溶剂的例子是脂族(非极性)烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳香烃如苯、氯代苯、邻-二氯苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性)烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷。
基于许多因素选择反应溶剂，包括催化剂的选择和是否需要按淤浆或溶液法聚合。对于本发明所述的大多数催化剂，优选的溶剂是氯代烃如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷及芳烃如氯苯和硝基苯，单纯的烃是不优选的，因为所得官能NB-型单体的转化率较低。意外地，本发明人发现某些催化剂体系，最显著地是基于VIII族金属化合物和烷基铝卤化物特别是二卤化单烷基铝(如二氯化乙基铝)的多组分催化剂，以及上述第2种催化剂，在单纯的烃如庚烷、环己烷和甲苯中运行时，也得到极好的结果(和高单体转化率)。
对于单和多组分催化剂，总单体与VIII族金属的摩尔比可为20∶1至100,000∶1，优选50∶1至20,000∶1，最优选100∶1至10,000∶1。
在多组分催化剂体系中，助催化剂金属(如铝，锌，镁和锂)与VIII族金属的摩尔比在小于或等于100∶1的范围内，优选小于或等于30∶1，最优选小于或等于20∶1。
第三组分与VIII族金属的摩尔比在0.25∶1至20∶1的范围内。用酸作为第三组分时，酸与VIII族金属之比的范围为小于或等于4∶1，优选小于或等于2∶1。
进行本发明聚合反应的温度典型地在-100℃至120℃的范围内，优选-60℃至90℃，最优选-10℃至80℃。
本发明的最佳温度取决于许多变量，主要是催化剂的选择和反应稀释剂的选择。因此，对于给定的聚合，将考虑这些变量由实验确定最佳温度。
在研制这些催化剂和聚合物体系过程中，本发明者发现连接钯催化剂与生长聚合物链的钯-碳键很稳定。这对聚合带有酸不稳定基，酯和羧酸官能团的多环单体是很有好处的，因为钯催化剂要最大限度地相容于这些官能团。然而，这样稳定也使得很难从制得的聚合物上除去钯催化剂残余物。在研制这些新组合物的过程中，本发明者发现可以用一氧化碳优选在质子溶剂如醇，湿气或羧酸存在下，很容易地断开钯-碳键(得到可通过过滤或离心方式除去的钯金属沉淀)。
本发明方法得到的聚合物的分子量(Mn)在大约1,000至1,000,000范围，优选大约2,000至700,000、更优选大约5,000至500,000和最优选大约10,000至50,000。
可以通过改变催化剂与单体的比例如调节引发剂与单体的比例来控制分子量。也可以通过在链转移剂存在下实施聚合反应形成分子量在大约500至500,000范围的低分子量聚合物和低聚物。包括4至50个重复单元的大分子单体或低聚物可在CTA(链转移剂)存在下制备。所述链转移剂(CTA)选自有在相邻碳原子之间的末端烯属双键的化合物，其中所述相邻碳原子至少之一有两个氢原子与之相连。所述CTA不包括苯乙烯(非苯乙烯)、乙烯基醚(非乙烯基醚)和共轭二烯。非苯乙烯、非乙烯基醚意指本发明的链转移剂不包括有以下结构的化合物：
其中A为芳香取代基，和R为烃基。
本发明优选的CTA化合物由下式表示：
Figure C9880896600462
其中R′和R″独立地代表氢、支链或无支链的(C1-C40)烷基、支链或无支链的(C2-C40)链烯基和卤素。
上述链转移剂中，优选有2至10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1，7-辛二烯、和1，6-辛二烯、或异丁烯。
虽然本领域技术人员考虑到上述所有因素，应由实验确定对于给定结果的最佳条件，但有几个在适当场合可方便地利用的总原则。我们已经知道，一般地，α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯)是最有效的链转移剂，而1，1-二取代的烯烃(如异丁烯)效果较差。换言之，在其它所有情况均相同时，获得给定分子量所需异丁烯的浓度将比选择乙烯要高得多。苯乙烯属烯烃、共轭二烯和乙烯基醚不能有效用作链转移剂，因为它们倾向于与本文所述催化剂聚合。
CTA的用量相对于总NB-型单体的摩尔数在约0.10摩尔％至高于50摩尔％的范围内。优选CTA的用量在0.10至10摩尔％的范围内，更优选为0.1至5.0摩尔％。如上所述，取决于催化剂的类型和敏感性、CTA的效率和所要的端基，CTA的浓度可超过50摩尔％(基于存在的总NB-官能单体计)，例如60至80摩尔％。要获得低分子量的本发明实施方案如在低聚物和大分子单体应用中，可能需要更高的CTA浓度(例如大于100摩尔％)。重要且意外的是注意到，甚至这样高的CTA浓度(异丁烯除外)，所述CTA也不共聚至聚合物主链中，而是作为每个聚合物链上的端基插入。除链转移剂之外，本发明方法提供一种可将末端α-烯属端基放在聚合物链端的方法。
在CTA直接存在下制备的本发明聚合物分子量(Mn)范围在大约1,000至500,000，优选大约2,000至300,000，和最优选大约5,000至200,000。
本发明的光刻胶组合物包括公开的多环组合物，溶剂和光敏酸生成剂(光致引发剂)。任选，可以加入最多占组合物20％(重量)的溶解抑制剂。一种适宜的溶解抑制剂是胆酸叔丁酯(J.V.Crivello et al.，化学放大电子射线光刻胶，Chem.Mater，1996，8，376-381)。
暴露在辐射下，辐射敏感酸生成剂产生强酸。适宜光引发剂包括三氟甲磺酸盐(triflates)(如三氟甲磺酸三苯基锍)，连苯三酚(如甲磺酰连苯三酚)；鎓盐如六氟代锑酸三芳基锍和二芳基碘盐(diaryliodium)，六氟代砷酸盐，三氟甲磺酸盐；羟基亚酰胺酯，α，α’-二磺酰基重氮甲烷，硝基取代的苄醇磺酸酯和萘醌-4-二叠氮。其它适宜的光致酸引发剂见于Reichmanis et al.，化学材料(Chem.Mater.)3，395，(1991)。优选含三芳基锍盐或二芳基碘盐组合物，因为其对深度紫外线(193至300nm)敏感，能够得到高清晰度的图像。最优选未取代和对称或不对称取代二芳基碘盐或三芳基锍盐。光致酸引发剂组份占聚合物的大约1至100％(重量)。优选浓度在5至50％(重量)范围。
本发明光刻胶组合物任选含有能够使光致酸引发剂对从中度紫外线至可见光的更长波长范围的光敏感的光敏剂。根据预定的用途，这些光敏剂包括多环芳族化合物如芘和perlene。光致酸引发剂的光敏作用是本技术领域人员已知的，并且在美国专利第4,250,053号；4,371,605号和4,491,628号有描述，在此引用供参考。本发明不限于特定的光敏剂或光致酸引发剂。
本发明也涉及在底基上形成正片图像的工艺，步骤包括：(a)用本发明的正片型抗蚀组合物在底基上涂膜；(b)在辐射下使膜按图像曝光；和(c)图像显影。
第一步涉及用溶解在适当溶剂中的本发明的正片型组合物在底基上涂膜。适当的底基由硅，陶瓷或聚合物等组成。适当的溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)环己酮，丁内酯，乳酸乙酯等。膜可以用已知的技术如旋涂或喷涂或刮涂涂在底基上。优选，膜在曝光前高温加热至大约90℃至150℃约1分钟的短暂时间。在工艺的第二步，膜按图像形式暴露在辐射中如适当的电子射线或电磁辐射，优选电磁辐射如紫外线或x-射线，优选紫外线，其适宜波长在大约193至514nm，优选波长在193至248nm。适宜的辐射源包括汞灯，汞/氙灯和氙灯，x-射线或电子束。辐射被对辐射敏感的酸生成剂吸收，在曝光区域生成游离酸。游离酸促使共聚物上的酸不稳定侧基裂解，由此使共聚物由溶解抑制剂转变为溶解增强剂，因此，增加了曝光的抗蚀组合物在水基中的溶解度。意外地，曝光的抗蚀组合物在水基中迅速溶解。根据脂环主链和带有羧酸官能团的高分子量降冰片烯单体单元的复杂性质，这种溶解度意外并在预料之外。优选，膜在曝光后再加热至大约90℃至150℃ 1分钟的短暂时间。
第三步涉及正片型图像在适当溶剂中显影。适当的溶剂包括水基，优选水基无金属离子如氢氧化四甲基铵或胆碱。本发明组合物提供了高对比度和具有垂直蚀刻壁的正片图像。独特地，本发明组合物的溶解性能可以通过简单地改变共聚物的组成而改变。
本发明也涉及用本发明工艺制造的集成电路组件如集成电路芯片、多芯片组件或电路板等。集成电路组件包括在底基上制成的电路，步骤为：(a)在底基上用本发明的正片型抗蚀组合物涂成膜；(b)将膜在辐射下按图像曝光；(c)在曝光底基上图像显影；和(d)用本领域已知的技术使底基上显影的膜制成电路。
在底基曝光后，在曝光的区域涂覆导电材料如导电金属使制成电路图案，本领域已知的涂覆技术如蒸发涂膜，溅射涂膜，化学蒸气沉积涂膜或激光感应沉积涂膜。可以精磨涂膜的表面以去除多余的导电材料。也可以用与制造电路相似的方法使介电材料沉积。在制造p，或n掺杂电路半导体管的工艺中，可在底基中植入硼，磷或砷等无机离子。其它制造电路的方法是本领域技术人员已知的。
下面的实施例详细描述了制备和使用本发明的具体组合物的方法。下列为详细制备方法的举例，对于制备方法更一般的描述如前所述。举例只是为了说明，而不是对本发明的范围的限制。
如上所述，使用光刻胶是为了在底基上产生和复制光掩模上的图样。这种转变的效果取决于成像辐射光的波长，光刻胶的敏感性和光刻胶承受底基上曝光成像区域蚀刻条件的能力。光刻胶最常以可消耗的方式使用，其中光刻胶在未曝光区域蚀刻(对正片型光刻胶)，底基在曝光区域蚀刻。因为通常光刻胶是有机的，底基是无机的，所以光刻胶在反应性离子蚀刻(RIE)工艺中固有更高的蚀刻速率，而必须要求光刻胶比底基材料薄。光刻胶材料的蚀刻速率越低，要求光刻胶涂层越薄。因此可得到更高的分辨率。因此，光刻胶的反应性离子蚀刻速率越低，从工艺的角度就越有吸引力。蚀刻速率主要取决于聚合物主链，下述的氯等离子蚀刻工艺是常用于半导体工艺的反应性离子蚀刻技术。
用于实施例中及所有说明中的单体与催化剂的比例是指摩尔比。
序号   聚合物                 归一化RIE速率(微米/分钟)
1       酚醛清漆树脂抗蚀剂     1.0
2    聚羟基苯乙烯抗蚀剂        0.98
3    248nm(深度紫外线)         1.14
     (丙烯酸酯三聚物/酚醛清漆树脂混合物，
     美国专利第5,372,912号)
4    193nm(聚丙烯酸酯三聚物，  1.96
     Allen et al.，SPIE工艺
     2438(1)，474(1995))
5    降冰片烯均聚物            0.83
聚合物1和2主要是芳族聚合物，聚合物3与少量丙烯酸酯共聚以提高其蚀刻速率。聚合物4完全基于丙烯酸基酯为原料，而在193nm紫外线下透明(芳环使材料在这些区域不透明，因此基于传统的酚醛清漆树脂或对羟基苯乙烯为原料在193nm下则无可行的抗蚀剂备选材料)。该蚀刻速率几乎两倍于此聚合物。聚合物5除了在193nm透明，其蚀刻速率比标准的光刻胶材料(1号和2号聚合物)低。因此，用本发明的多组分镍催化剂制备的聚合物5(加成环烯烃)的主链比早期所有文献都有改进，提供的抗蚀剂在193nm下就反应性离子蚀刻的特性而言能起到与商业化的材料相当的作用，能在更长的波长下使用。实际上，加成环烯烃聚合物可以提供在更长波长的抗蚀刻性。在文献(H.Gokan，S.Esho，和Y.Ohnishi，电化学会志(J.Electrochem.Soc.)130(1)，143(1983))中讲到，更高的C/H比率降低了聚合物材料的蚀刻速率。按照此假设，聚合物5的蚀刻速率将介于基于芳族系和基于丙烯酸酯系材料之间。令人意外的是该加成环烯烃材料表现的抗蚀刻性甚至比芳族系材料更好。
实施例1
在带有特夫龙(Teflon®)涂层的搅拌棒的50毫升玻璃瓶中加入5-降冰片烯-羧酸(碳-叔丁氧基降冰片烯)叔丁酯(2.0克，10.3毫摩尔，外，内44/56)。室温下在此搅拌单体中加入催化剂溶液，催化剂溶液制备是将溶于氯苯(5毫升)中的η3-烯丙基钯氯二聚物(38毫克，103微摩尔)加入到溶于氯苯(5毫升)的六氟代锑酸银(99毫克，290微摩尔)中，经过30分钟，再用微孔过滤器过滤(去除氯化银沉淀)。聚合反应36小时后，混合物凝胶成清澈的黄色凝胶。将凝胶放入过量的甲醇中，聚合物沉淀成白色粉末。聚合物用过量的甲醇洗涤，干燥。聚合物的收率是1.5克(75％)。用红外线分析聚合物中含带有酯的单体，显示有强谱带位于1728厘米-1(C＝O)，1251厘米-1(C-O-C)和1369及1392厘米-1(叔丁基基团特征)，并且没有未反应的单体(质子核磁共振)。得到聚合物分子量(Mw)为22,500。氮气氛中进行热解重量分析(TGA)(加热速率每分钟10℃)显示聚合物在大约210℃是热稳定的，在260℃有大约28％的重量损失(表明叔丁基基团作为5-降冰片烯-羧酸均聚物的异丁烯的净损失)，然后在大约400℃聚合物降解(损失全部重量的90％)。
实施例2
在带有特夫龙(Teflon®)涂层的搅拌棒的50毫升玻璃瓶中加入降冰片烯(0.8克，8.6毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(8毫升)和5-降冰片烯-羧酸(碳-叔丁氧基降冰片烯)叔丁酯(0.2克，1毫摩尔，外，内44/56)。在室温下在搅拌的溶液中加入乙基己酸镍(3微摩尔)，三全氟苯基硼(23微摩尔)和三乙基铝(27微摩尔)。反应立即进行，在不到10秒钟内在溶液中得到白色聚合物沉淀。反应进行60分钟，之后将反应组分溶解在环己烷中，再倒入过量的甲醇中。聚合物用过量甲醇洗涤，在80℃真空烘箱中干燥过夜。共聚物收率为0.9克(90％)。用GPC法测量，共聚物分子量为535,000(Mw)，多分散度4.7。
实施例3
在带有特夫龙(Teflon®)涂层的搅拌棒的50毫升玻璃瓶中加入5-降冰片烯-羧酸(碳-叔丁氧基降冰片烯)叔丁酯(2.2克，11.3毫摩尔，外，内44/56)。室温下在此搅拌单体中加入催化剂溶液，催化剂溶液制备是将溶于二氯乙烷(6毫升)中的η3-烯丙基钯氯二聚物(29毫克，74微摩尔)加入到溶于二氯乙烷(6毫升)的四氟硼酸银(61毫克，311微摩尔)中，经过30分钟，用微孔过滤器过滤(去除氯化银沉淀)。聚合反应36小时后，混合物凝胶成清澈的黄色凝胶。将凝胶放入过量的甲醇中，聚合物沉淀成白色粉末。聚合物用过量的甲醇洗涤，干燥。聚合物的收率是1.4克(64％)。用红外线分析表明聚合物中含带有酯的单体，显示有强谱带位于1728厘米-1(C＝O)，1251厘米-1(C-O-C)和1369及1392厘米-1(叔丁基基团特征)，并且没有未反应的单体或羧酸官能团(质子核磁共振和IR)。得到聚合物分子量(Mw)为54,100。氮气氛中进行热解重量分析(TGA)(加热速率每分钟10℃)显示聚合物在大约210℃是热稳定的，在250℃有大约29％的重量损失(表明叔丁基基团作为5-降冰片烯-羧酸均聚物的异丁烯的净损失)，在大约400℃聚合物降解(损失全部重量的80％)。
实施例4
在带有特夫龙(Teflon®)涂层的搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入降冰片烯(1.16克，12.3毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(50毫升)和5-降冰片烯-羧酸(碳-叔丁氧基降冰片烯)叔丁酯(0.6克，3.1毫摩尔，外，内44/56)。室温下在搅拌的溶液中加入二(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)钯(31微摩尔)，三全氟苯基硼(279微摩尔)。反应进行16小时，之后将反应组分倒入过量的甲醇中。聚合物用过量甲醇洗涤，在80℃下真空烘箱中干燥过夜。共聚物收率为054克(31％)。
实施例5
在带有特夫龙(Teflon®)涂层的搅拌棒的50毫升玻璃瓶中加入5-降冰片烯-羧酸(碳-叔丁氧基降冰片烯)叔丁酯(4.4克，22.7毫摩尔，外，内44/56)。室温下在此搅拌单体中加入催化剂溶液，催化剂溶液制备是将溶于二氯乙烷(7毫升)中的η3-烯丙基钯氯二聚物(41.5毫克，113微摩尔)加入到溶于二氯乙烷(7毫升)的四氟硼酸银(42毫克，215微摩尔)中，经过30分钟，用微过滤器过滤(去除氯化银沉淀)。反应混合物在75℃油浴中保温。90分钟后发现混合物固化，得到灰色聚合物质。将其溶解在丙酮中得到深色溶液。在溶液中通入一氧化碳气体30分钟，得到大量极细小的黑色沉淀(金属钯和可能的其它催化剂残留)。通过离心分离去除沉淀，并且可以重复多次。最后得到的无色溶液用45微米微孔盘过滤，聚合物的丙酮溶液加入到过量己烷中，聚合物沉淀。白色聚合物离心分离，之后干燥过夜，得到共聚物的白色粉末(2.21克，50％)。氮气氛中进行热解重量分析(TGA)(加热速率每分钟10℃)显示聚合物在大约210℃是热稳定的，在260℃有大约28％的重量损失(表明叔丁基基团作为5-降冰片烯-羧酸均聚物的异丁烯的净损失)，在大约400℃聚合物降解(损失全部重量的90％)。观察到聚合物分子量为Mn＝3,300克/摩尔，Mw＝6,900克/摩尔(四氢呋喃中凝胶渗透色谱，聚苯乙烯标准样品)。
实施例6
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯的纯的外异构物(碳-叔丁氧基降冰片烯)(0.6g)。向环境温度下的该搅拌单体中，加入将在二氯乙烷(10ml)中的η3烯丙基钯氯二聚物(30mg)加入在二氯乙烷(20ml)中的六氟锑酸银(50mg)中30分钟，并再通过微孔过滤器过滤(分离沉淀氯化银)制备的催化剂溶液。使反应进行15小时，此时混合物加入过量甲醇中使聚合物沉淀呈白色粉末。用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。聚合物的产量为0.5g(85％)。测得聚合物分子量为46900(Mw)，和多分散性为2.4。
实施例7
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的100ml玻璃瓶中，加入降冰片烯(4.01克，42.6mmol)，1，2-二氯乙烷(50ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(碳-叔丁氧基降冰片烯)(2g，10.3mmol，外/内混合物)。向环境温度下的该搅拌溶液中，加入由以下方法制备的催化剂溶液：使η3烯丙基钯氯二聚物(10mg，27.3μmol)与六氟锑酸银(19.6mg，57μmol)在1，2-二氯乙烷(3ml)中反应30分钟，然后通过微孔过滤器过滤。使反应进行20小时，然后将反应器内物质注入过量甲醇中。用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。共聚物的产量为4.15g。共聚物的分子量用GPC方法测定为618,000(Mw)，多分散性为7.1。
实施例8
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的100ml玻璃瓶中，加入降冰片烯(3.75g，39.8mmol)、1，2-二氯乙烷(50ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(碳-叔丁氧基降冰片烯)(2g，10.3mmol，外/内混合物)。向环境温度下的该搅拌溶液中，加入乙基己酸钯(12μmol，三(全氟苯基硼(108μmol)和三乙基铝(120μmol)。使反应进行72小时，然后将反应器内物质注入过量甲醇中。用过量甲醇洗涤聚合物并干燥，在氯苯中再溶解并用过量甲醇再沉淀，过滤，和在最后干燥前用甲醇洗涤，并在80℃真空干燥箱中干燥过夜。共聚物的产量为1.66g。共聚物的分子量是用GPC方法测定为194,000(Mw)，多分散性为2.3。通过红外分析检验共聚物中含酯单体的存在，表明谱带在1730cm-1(C＝O)和1154cm-1(C-O-C)，不存在未转化的单体(质子NMR)。
实施例9
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的100ml玻璃瓶中，加入1，2-二氯乙烷(25ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(碳-叔丁氧基降冰片烯)(10g，51.5mmol，外/内混合物)。向环境温度下的该搅拌溶液中，加入由以下方法制备的催化剂溶液：使η3烯丙基钯氯二聚物(82mg，223μmol)与六氟锑酸银(200mg，581μmol)在1，2-二氯乙烷(10ml)中反应30分钟，然后通过微孔过滤器过滤。使反应进行48小时，然后将反应器内物质注入过量甲醇中。用过量甲醇洗涤并干燥聚合物。均聚物的产量为4.5g。
实施例10
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的100ml玻璃瓶中，加入1，2-二氯乙烷(50ml)，5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(碳-叔丁氧基降冰片烯)(5g，25.8mmol，外/内混合物)，降冰片烯(0.82g，8.7mmol)和5-三乙氧基苯甲硅烷基降冰片烯(o.47g，1.8mmol)。向环境温度下的该搅拌溶液中，加入由以下方法制备的催化剂溶液：使η3烯丙基钯氯二聚物(47.2mg，128μmol)与四氟硼酸银(138mg，700μmol)在1，2-二氯乙烷(10ml)中反应30分钟，然后通过微孔过滤器过滤。使反应进行48小时，然后将反应器内物质注入过量甲醇中。用过量甲醇洗涤并干燥聚合物。三聚物的产量为5.3g。共聚物的分子量用GPC方法测定为39，900(Mw)与多分散性为3.2。
实施例11
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入7.25g(37.5mmol)降冰片烯的叔丁酯，1.9g(12.5mmol)降冰片烯的甲基酯，新蒸馏二氯乙烷50ml，并使溶液在氩气氛下排气。配有涂敷Teflon®的搅拌棒的10ml玻璃瓶装入η3烯丙基钯氯二聚物0.0365g(0.1mmol)(最终得到单体与催化剂之比为500/1)和2ml二氯乙烷。在另一个10ml玻璃瓶内装入六氟锑酸银0.0344g(0.1mmol)和二氯乙烷2ml。催化剂溶液由氯化烯丙基钯二聚物溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备。立即观察到氯化银盐的沉淀，然后过滤，得到透明黄色溶液。该活性黄色催化剂溶液经过注射加入到单体溶液中和在60℃下将反应混合物搅拌20小时。看不到粘度有明显的增加，但固体在溶液中沉淀，溶液冷却，用旋转蒸发器(rotovap)浓缩。并在己烷中沉淀得到白色聚合物。产量＝2.3g，26％。聚合物在室温真空中干燥并用CPC测得分子量。在THF中用聚苯乙烯标准得到GPC。观察到分子量为Mn＝1950g/mole和Mw＝3150g/mole。1HNMR表明存在着降冰片烯的甲酯和叔丁基酯以及少量的叔丁基水解产物的酸。
实施例12
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入2.42g(12.5mmol)降冰片烯的叔丁酯，5.7g(37.5mmol)降冰片烯的甲基酯，新蒸馏的二氯乙烷50ml并使溶液在氩气氛下排气。配有涂敷Teflon®的搅拌棒的10ml玻璃瓶中装入氯化烯丙基钯二聚物0.0365g(0.1mmol)(单体与催化剂之比为500/l)和2ml二氯乙烷。在另一个10ml玻璃瓶内装入0.0344g(0.1mmol)的六氟锑酸银和二氯乙烷2ml。催化剂溶液由氯化烯丙基钯二聚物溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备。立即观察到氯化银盐的沉淀，然后过滤，得到透明黄色溶液。该活性黄色催化剂溶液经过注射加入到单体溶液中和在600℃下将反应混合物搅拌20小时。看不到粘度有明显的增加，但固体在溶液中沉淀，溶液冷却，用rotovap浓缩，并在己烷中沉淀得到白色聚合物。产量＝2.05g，25％。聚合物在室温真空中干燥并用CPC测得分子量。在THF中用聚苯乙烯标准得到GPC。观察到分子量为Mn＝1440g/mole和Mw＝2000g/mole。1HNMR表明存在着降冰片烯的甲酯和叔丁基酯以及少量的叔丁基水解产物的酸。
实施例13
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的25ml玻璃瓶中，加入2g(7.94mmol)纯二环[2.2.1]庚-5-烯-外，-2-叔丁基，外-3-甲基-二羧酸酯，然后加入15ml新蒸馏的二氯甲烷和10ml甲醇，在氩气氛下使溶液脱气。向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的10ml玻璃瓶中，装入0.00588g(0.0158mmol)η3-烯丙基钯氯二聚物(单体与催化剂之比为500/1)和2ml二氯甲烷。在另一10ml玻璃瓶中，装入0.0108g(0.0312mmol)六氟锑酸银和2ml二氯甲烷。在于燥箱内使该η3-烯丙基钯氯二聚物溶液与六氟锑酸银溶液混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，过滤得到黄色透明溶液。在50℃由注射器将该活性的黄色催化剂溶液加入单体溶液中，将反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度显著增加，使该溶液通过0.5μ过滤器过滤，用rotovap浓缩。所得浓溶液溶解于甲醇中，在甲醇/水混合物中使之沉淀得到白色固体，产率为65％。测量分子量为Mn＝10,250g/mol和Mw＝19,700g/mol(GPC在THF中，聚苯乙烯标准)。1H NMR表明存在降冰片烯的甲酯和叔丁酯。
实施例14
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的25ml玻璃瓶中，加入3.06g(12.8mmol)纯二环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙酯、2.5g(12.8mmol)降冰片烯的叔丁酯、15ml新蒸馏的二氯甲烷和10ml甲醇，在氩气氛下使溶液脱气。向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的10ml玻璃瓶中，装入0.0188g(0.052mmol)氯化烯丙基钯二聚物(单体与催化剂之比为500/1)和2ml二氯甲烷。在另一10ml玻璃瓶中，装入0.0357g(0.104mmol)六氟锑酸银和2ml二氯甲烷。在干燥箱内使该氯化烯丙基钯二聚物溶液与六氟锑酸银溶液混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，过滤得到黄色透明溶液。在50℃由注射器将该活性的黄色催化剂溶液加入单体溶液中，将反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度显著增加，使该溶液通过0.5μ过滤器过滤，用rotovap浓缩。所得粘性溶液溶解于甲醇中，在甲醇/水混合物中使之沉淀得到白色固体，产率为23％。测量分子量为Mn＝15,700g/mol和Mw＝32,100g/mol(GPC在THF中，聚苯乙烯标准)。1H NMR表明存在降冰片烯的甲酯和叔丁酯。在氮气下的热解重量分析(TGA，加热速率10℃/min)表明该聚合物至约155℃是热稳定的，而在290℃表现出约20wt.％的损失(表明叔丁基基团作为5-降冰片烯羧酸均聚物的异丁烯的净损失)，然后在约450℃聚合物降解。
实施例15
二环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙酯的合成：
降冰片烯的外，外二乙酯是由外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸合成的。外异构体是由内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐在190℃下热转化然后由甲苯重结晶多次(如在参考文件1中那样)得到纯外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。部分外酐在沸水中水解并使溶液冷却，得到几乎定量的产量的纯二酸。二酸如下所述用三乙基盐转换二乙酯：
在有磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中装入16.0g(0.0824mole)的纯外降冰片烯二羧酸和35g(0.1846mole)的四氟硼酸三乙基。瓶口加塞并在氩气氛下用套管加入300ml的二氯甲烷，在氩气氛下橡胶塞换为冷凝器。并在另一个颈口备有加料漏斗。将35ml的乙基二异丙基胺加入漏斗，使其缓慢慢进入反应容器。看到轻微放热溶液微有回流。加完胺后该溶液在室温下保持15小时。处理过程是用盐酸溶液三份各50ml萃取反应混合物，之后用碳酸氢钠三份各50ml萃取，最后用水洗两次。有机溶液用硫酸镁干燥，用碳黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。在110℃下蒸馏进行残余物的提纯得到15g(75％)的纯降冰片烯的外-二乙酯为无色、粘稠的、发出果味的液体。
1HNMR(CDCl3)：d＝1.22(3H；t，CH3)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；s，CHCOO)，d＝3.07(2H；s，桥头)，d＝4.10(2H；m，CH2)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，FI-MS(DIP)＝M+(238)。
实施例16
二环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基酯，外-3-羧酸的合成：
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml单颈圆底烧瓶中，加入1.5g(9.15mmol)纯外-(降冰片烯二酸酐)，新蒸馏二氯甲烷10ml，叔丁醇20ml(0.209mole)。将二甲基胺吡啶7.5g(0。061moles)加入该溶液。并使该溶液在75℃下回流8小时。开始酐不可溶，但后期固体溶解并且溶液转变成棕色。冷却反应，在rotovap中浓缩除去二氯甲烷并将浓溶液慢慢加入含酸的水(HCL)中过滤沉淀的固体，用水洗并进一步溶解在MgSO4处理过的醚中，用碳黑处理后使溶液用Celite过滤。用rotovap除去醚得到白色固体(产率8.5g60％)。
1HNR(CDCl3)：d＝1.47(9H；s，叔丁基)，d＝1.60(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H；s，桥头)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，d＝10.31(1H；宽，COOH)。
实施例17
二环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基酯，二羧酸外-3-甲酯的合成：
向配有磁性搅拌棒的100ml三颈圆底烧瓶中，加入9.7g(0.0408mol)纯降冰片烯二羧酸外-叔丁基半酯和四氟硼酸三甲基。瓶口加塞，并在氩气氛下用套管加入100ml的二氯甲烷，在氩气氛下橡胶塞换为冷凝器并在另一个颈口备有加料漏斗。将7.3ml的乙基二异丙基胺加入漏斗，使其慢慢进入反应容器。看到轻微放热溶液微有回流。加完胺后该溶液在室温下保持15小时。处理过程是用盐酸溶液三份各50ml萃取反应混合物，之后用碳酸氢钠三份各50ml萃取，最后用水洗两次，有机溶液用硫酸镁干燥，用碳黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。得到无色液体，开始结晶。固体用冷戊烷洗并将戊烷溶液在rotovap中浓缩得到无色液体，然后冷却结晶。产品5.1g。
1HNMR(CDCl3)：d＝1.45(9H；s，叔丁基)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.54(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H；s，桥头)，d＝3.65(3H；s，CH3)，d＝6.19(2H；s，C＝C)。
实施例18
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入5-降冰片烯-羧酸(2.0g，14.5mmol，外，内混合物)和二氯乙烷(20ml)。向环境温度下的该搅拌混合物中，加入由将二氯乙烷(5ml)中的η3烯丙基钯氯二聚物(6mg，16μmol)，加入在二氯乙烷(5ml)中的六氟锑酸银(50mg，146μmol)中30分钟，然后通过微孔过滤器过滤(除去沉淀氯化银)制备的催化剂溶液。使反应进行18小时，此时混合物凝胶形成透明黄色胶体。当该胶加入到过量己烷中时聚合物沉淀为白色粉末。聚合物用过量己烷洗涤并干燥。聚合物的产量为1.2g(60％)。测得聚合物分子量为22000(Mw)，和多分散性为2.3。
当部分该聚合物(0.5)加入到一个0.1N搅拌的KOH水溶液(10ml)中时，聚合物立即溶解得到不粘的、无色溶液，这证明这些物质是可用碱显影的因为在相同的条件下没有5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯的均聚物显示出任何溶解倾向。
实施例19
原酸酯的Pinner合成是两步合成：
步骤1，亚氨酸酯盐酸化物的合成。
反应是在配备一个搅拌棒、油鼓泡器和带无水氯化钙的管的1L两颈圆底烧瓶中完成的。将下列试剂放进烧瓶：100g(0.84mol)降冰片烯腈(NB-CN)，37ml(0.9mol)无水甲醇，和200ml无水二乙基醚。将烧瓶放入冰水浴中，搅拌下使61g(1.67mol)干燥的氯化氢通过混合物鼓泡1.5个小时。烧瓶在0℃冰箱内过夜。早晨，混合物凝固成“蛋糕”。破碎成片并加入二乙基醚200ml。烧瓶在冰箱内再保持10天并不时地搅拌。最后亚氨酸酯盐酸化物沉淀经吸滤并用约300ml二乙基醚洗涤5次。从滤液中回收未反应的NB-CN为约20g。
亚氨酸酯盐酸化物的产率为79％(120g，0.64mol)。产物的结构由1HNMR光谱确认。
步骤2，原酸酯的合成
在0.5L烧瓶中放入56.7g(0.30mol)亚氨酸酯盐酸化物，37ml(0.91mol)无水甲醇，和250ml无水石油醚。在室温下反应混合物保温5天并不断地搅拌。过滤出氯化铵沉淀并用石油醚洗涤3次。合并滤液和洗液，蒸馏出石油醚，并将产物在真空中分馏。收集沸点为68-690℃/3mmHg的馏分。产率50％(30g，0.15mol)。按照1HNMR光谱可知产物为97+％5-降冰片烯-2-三甲氧基甲烷(原酸酯)。
实施例20
向2.16g(10.9mmol)C7H9(OCH3)3(降冰片烯三甲基原酸酯)在16ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中加入用在二氯乙烷中的六氟锑酸银2moles与1mole的氯化烯丙基钯二聚物混合反应产物的溶液并滤出氯化银沉淀。所加催化剂量相当于0.08mmol的钯溶于2ml二氯乙烷中。在70℃下油浴中加入搅拌反应混合物并反应20小时。
反应最后，加入2ml甲醇，溶剂在旋转蒸发器上蒸出，聚合物在真空中干燥至恒重。
产量-1.28g(60％)。
实施例21
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基醋酸酯(18.44g，0.1109mol)和降冰片烯的叔丁酯(21.55g，0.1109mol)和甲苯75ml，镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.5367g(1.109mmol(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在15ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌6小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是24.9g(63％)。聚合物用GPC测定分子量进行表征。Mn＝21,000和Mw＝52,00。共聚物的NMR分析表明存在51mol％的叔丁基基团。共聚物的IR分析表明无酸基。
实施例22
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基碳酸酯(4.03g，0.0205mol)和降冰片烯的叔丁酯(3.98g，0.0205mol)和甲苯50ml，镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.0991g(0.2049mmol(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在15ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌6小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是4.16g(52％)。聚合物用GPC测定分子量进行表征。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析表明存在50mol％的叔丁基基团。共聚物的IR分析表明不含酸基。
实施例23
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基碳酸酯(17.15g，0.0764mol)和降冰片烯的叔丁酯(14.85g，0.0764mol)和甲苯72ml，镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.3699g(0.7644mmol(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在15ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌6小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是17.53g(54％)。聚合物用GPC测定分子量进行表征。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析表明存在54mol％的叔丁基基团。共聚物的IR分析表明无酸基。
实施例24
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入降冰片烯的叔丁基酯(29.92g，0.154mol)，然后加入干燥马来酐(15.10g，0.154mol)和90ml氯苯。该混合物脱气三次除去微量氧气。然后反应混合物加热至80℃。由0.9948g(0.04mol)过氧化苯甲酰自由基引发剂在10ml氯苯中组成的脱气过氧化苯甲酰溶液用干燥注射器加入反应混合物中。搅拌反应19小时后。反应后，聚合物溶液直接倒入己烷沉淀聚合物。得到白色沉淀物。汽提沉淀聚合物除去可能存在的未反应的马来酐。聚合物在真空中室温下干燥过夜。干燥聚合物的重量为20.62g，产率45.8％。聚合物用GPC测定分子量进行表征。Mn＝4,200和Mw＝8,800。共聚物的NMR分析表明存在叔丁基基团。共聚物的IR分析表明既存在叔丁基也存在马来酐基团。
实施例25
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基醋酸酯(13.3g，0.0799mol)，降冰片烯的叔丁基酯(15.70g，0.0808mol)，然后加入干燥马来酐(15.85g，0.162mol)和90ml氯苯。该混合物脱气三次除去微量氧气。然后反应混合物加热至80℃。由1.0438g(0.041mol)过氧化苯甲酰自由基引发剂在10ml氯苯中组成的脱气过氧化苯甲酰溶液用干燥注射器加入反应混合物中。搅拌反应19小时。反应后，聚合物溶液直接倒入己烷沉淀聚合物。得到白色沉淀物。汽提沉淀聚合物除去可能存在的未反应的马来酐。聚合物在真空中室温下干燥过夜。干燥聚合物的重量为21.89g，产率48.7％。聚合物用GPC测定分子量进行表征。Mn＝3,000和Mw＝6600。共聚物的NMR分析表明存在乙酸酯和叔丁基基团。共聚物的IR分析表明存在醋酸酯，叔丁基和马来酐基团。
实施例26
t-BuNB酯/NB-COOH的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的50ml玻璃瓶中在氮气氛下加入降冰片烯羧酸叔丁基酯(2g，10mmol)和降冰片烯羧酸(1.38g，10mmol)。在环境温度下向该搅拌混合物加入引发剂(叔丁基过氧化物)(2.9g)和混合物加热至130℃并继续搅拌16小时。聚合物(在THF和甲苯中可溶)在己烷中沉淀并过滤得出产品，干燥重量为2.91g(86％转化率)。固体聚合物分子量Mw为20,000，Mn为3,000)。共聚物的IR，NMR和TGA分析证实其组成是二种单体的无规加成共聚物。
实施例27
t-BuNB酯/NB-MeNB酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的50ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入降冰片烯羧酸叔丁基酯(2g，10mmol)和降冰片烯羧酸的甲酯(1.5g，10mmol)。在环境温度下向该搅拌混合物加入引发剂(叔丁基过氧化物)(2.9g)和混合物加热至130℃并继续搅拌16小时。聚合物(可溶于甲苯)在甲醇中沉淀并过滤得出产品，干燥重量为0.82g(23％转化率)。固体聚合物分子量Mw为35,000，Mn为6,000)。共聚物的IR，NMR和TGA分析证实其组成是二种单体的无规加成共聚物。
实施例28
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入甲苯(40ml)降冰片烯羧酸叔丁基酯(1.94g，10mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液加入，双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(34mg，0.042mmol)在5ml的甲苯中的溶液。1小时后加入乙基乙烯基醚(0.015ml，0.156mmol)并搅拌1小时。在聚合物溶液中加入过量MeOH使其沉淀，过滤收集并在真空下干燥。回收共聚物3.46g(81％产率)(Mw221,000，Mn133,000)。
共聚物在甲苯中再溶解并通过-个硅胶柱使颜色明显退色(Ru)。聚合物在过量的MeOH中再次沉淀得到一种纯白色共聚物。
实施例29
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入甲苯(80ml)降冰片烯羧酸叔丁基酯(3.9g，20mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(68mg，0.083mmol)在5ml的甲苯中的溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌2小时。
橙-淡黄色溶液通过硅胶柱得到透明无色溶液。在该溶液加入过量MeOH使之沉淀，过滤收集并在真空下干燥。回收共聚物6.54g(产率77％)(Mw244,000，Mn182,000)。用DSC方法测定玻璃化温度并确定为220℃。
实施例30
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的300ml不锈钢反应器中在氮气氛下加入甲苯(90ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(3.9g，20mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(68mg，0.083mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌16小时。将氢气(350psig)加到反应器中并且温度保持在175℃下7小时。反应后溶液通过硅胶柱并分离氢化的共聚物。用NMR方法确定共聚物氢化95％(Mw237,000，Mn163,000)。
实施例31
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的300ml不锈钢反应器中在氮气氛下加入甲苯(90ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(2.9g，15mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(3.5g，15mmol)。在环境温度下向该搅拌混合物加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(50mg，0.060mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时后将氢(800psig)加到反应器中并且温度保持在175℃下7小时。反应后溶液通过硅胶柱并分离氢化的共聚物。用NMR方法确定共聚物氢化96％(Mw278,000，Mn172,000)。
实施例32
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下加入甲苯(40ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(1.94g，10mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.050ml，0.4mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(34mg，0.042mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时后将聚合物溶液加入过量的MeOH中，过滤收集并在真空下干燥。得到3.1g(产率73％)的聚合物(Mw35,000，Mn22,000)。
实施例33
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下加入甲苯(40ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(1.94g，10mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.275ml，2.2mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(34mg，0.042mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时之后聚合物溶液加入过量的MeOH中，过滤收集并在真空下干燥。得到3.45g(产率81％)的聚合物(Mw8,000，Mn6,000)。
实施例34
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入甲苯(40ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(1.94g，10mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.62ml，5.0mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(34mg，0.042mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时后聚合物溶液加入过量的MeOH中，过滤收集并在真空下干燥。得到2.75g(产率65％)的聚合物。
实施例35
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下加入甲苯(80ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(3.9g，20mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(68mg，0.083mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时之后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌2小时。
橙-淡黄色聚合物溶液通过硅胶柱退去深颜色(Ru)。将溶液加入过量MeOH中沉淀，过滤收集并在80℃真空下干燥过夜。得到聚合物2.6g(产率30％)(Mw4,000，Mn3,000)。
实施例36
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌器的300ml不锈钢反应器中在氮气氛下加入甲苯(80ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(3.9g，20mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(68mg，0.042mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时之后氢(750psig)加入反应器并175℃下保温20小时。
将溶液加入过量甲醇中沉淀，过滤回收和在80℃真空下干燥过夜。得到大约5g(产率59％)的聚合物(Mw30,000，Mn20,000)。用NMR方法确定共聚物氢化大于99％。
实施例37
t-BuNB酯/EtTD酯的65∶35共聚物
向配有磁性搅拌棒并含氮气的250ml圆底烧瓶中加入甲苯(160ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(10.1g，52mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(6.5g，28mmol)和1-己烯(0.176ml，1.4mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(131mg，0.160mmol)在5ml甲苯中的溶液。16小时之后加入乙基乙烯基醚(0.060ml，0.62mmol)并搅拌1.5小时。聚合物溶液通过硅胶柱除去Ru。将该溶液加入过量甲醇中，过滤收集并在真空下干燥。得到聚合物9.69g(产率58％)(Mw42,000，Mn31,000)。用DSC方法测定玻璃化温度(110℃)。
实施例38
在含氮气的100ml玻璃瓶中将0.5g实施例37的聚合物溶解在THF(80ml)中。该溶液转移到300ml不锈钢反应器中。5wt％的披钯-氧化铝催化剂2.25g(购自Aldrich)加入反应器。然后加热至175℃并用氢气800psig加压。温度和压力维持9.5小时。离心分离聚合物溶液并分出无色溶液，聚合物在过量甲醇中沉淀。NMR方法显示得到共聚物氢化大于99％。
实施例39
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁性搅拌棒并含氮气的100ml玻璃瓶中加入甲苯(80ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(3.9g，20mmol)，四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液加入双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌(68mg，0.084mmol)在5ml甲苯中的溶液。2小时之后加入乙基乙烯基醚(30μl)以及暂时停止进一步反应并搅拌1.5小时。聚合物溶液通过硅胶柱除去Ru残余物。聚合物然后由在甲醇中沉淀收集为清洁白色固体。测知聚合物Mw为46,600，(Mn33，700)。并用IR，NMR和TGA方法充分予以表征。
实施例40
向内部容量为300ml的不锈钢反应釜中加入2-甲基-4-戊烯酸乙酯(99g，0.7mol)和新裂化环戊二烯(46.4g，0.7mol)。搅拌混合物加热至200℃并过夜。反应器冷却并放出物料。得到的官能化的降冰片烯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)通过真空蒸馏提纯并测知在0.02mmHg下沸点约46-47℃。用GC方法分析该物质表明纯度为98.4％至99.3％(不同馏分)。分离的高纯度产品的产量是33g。
实施例41
t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物
向配有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入甲苯(50ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(2.7g，14mmol)和由实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(4.4g，21mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入(甲苯)Ni(C6F5)2在甲苯(1ml)中的溶液。得到的溶液加热至50℃并继续搅拌3小时。聚合物在甲醇中沉淀并过滤。得到的固体在THF中再溶解，过滤和再次用甲醇溶液沉淀并过滤。得到白色固体聚合物干燥并测知重量为2.66g(Mw70,000；Mn39,800)。上层清液蒸发至干，得到更多白色聚合物，干燥的重量为1.52g(Mw60,650，Mn31,000)。共聚物的总产率表示为59％的单体转化率。共聚物的IR，NMR和TGA分析确定其组成为两种单体的无规加成共聚物。
实施例42
t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物
向配有磁性搅拌棒的250ml玻璃瓶中在氮气氛下，加入二氯乙烷(200ml)，降冰片烯羧酸叔丁基酯(7.76g，40mmol)和实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(12.5g，60mmol)和2，6-二-叔-丁基吡啶(28.8mg，0.26mmol)。在环境温度下向该搅拌溶液中加入由氯化烯丙基钯二聚物(0.183g，0.5mmol)与六氟锑酸银(当量量)在二氯乙烷(3ml)中混合并过滤除去氯化银沉淀制得的催化剂溶液。得到的溶液加热至50℃连续搅拌16小时。该聚合物溶液用一氧化碳(4psi压力)处理48小时使钯残余物沉淀，通过0.45μ过滤器过滤，在真空中还原并用过量的甲醇沉淀得到共聚物7.9g(39％转化率)，Mw11,600；Mn7,000。共聚物用IR，NMR和TGA方法充分予以表征。
实施例43
CO和降冰片烯-5-叔丁基酯的共聚
将联吡啶脱氧甲醇溶液(0.025g，0.16mmol)加入溶于脱氧甲醇的乙酸钯(I I)(0.012g，0.053mmol)。在此种溶液中加入溶于脱氧甲醇中的对-甲苯磺酸(0.045g，0.27mmol)。得到的棕色溶液加入苯醌甲醇(脱氧)溶液(1.72g，1.59mmol)。该溶液加入不锈钢反应器中预热至50℃。向该反应器加入于100ml MeOH中的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14g，0.027mol)(用氩气脱氧)。反应器以二氧化碳增压至600psig并加热至65℃。4.5小时后，排出二氧化碳并使反应器冷却。过滤反应器中的粉红色溶液除去残余的钯并蒸发。得到的混合物溶于少量的THF中并缓慢倒入25∶75的水∶甲醇溶液中沉淀聚合物。重复该步骤两次。得到的白色聚合物过滤并在室温真空下干燥。产量＝2.9g。
实施例44
将苯醌(0.43g，0.40mmol)，联吡啶(0.0062g，0.0040mmol)和Pd(MeCN)2(对甲苯磺酸)2(0.0070g，0.0013mmol)在干燥的脱氧THF/甲醇(35ml/15ml)中的溶液加入500ml干燥的不锈钢反应器中加热至50℃。向反应器加入于100ml THF(脱氧并干燥)中的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14g，0.027mol)。反应器以一氧化碳增压至600psig并加热至65℃。12.5小时后，反应器加热至90℃ 1.5小时。排出一氧化碳并使反应器冷却。过滤反应器中的紫色的溶液除去残余的钯并蒸发。得到的混合物溶于少量的THF中并缓慢倒入25∶75的水∶甲醇溶液中沉淀聚合物。重复此步骤两次。将得到的白色聚合物过滤并在室温真空下干燥。产量＝2.9g。
实施例45-51
基于环烯烃的均聚物和共聚物的在193nm下光密度测试
光密度是有效的光刻胶的关键特性，因为它决定通过膜厚度的能量的均匀性。一种典型的光刻技术上有用的聚合物主链在加入光致酸生成剂之前的光密度小于0.2吸收单位/微米(T.Neenan，E.Chandross，J.Kometani和O.Nalamasu，“苯乙烯基甲基磺酰胺：光刻胶树脂的多用碱增容组分”pg199，微电子技术，现代成象和包装用聚合物，ACS论文集614，出版：E.Reichmanis，C.Ober，S.MacDonald，T.Iwayanagai和T.Nishikubo，1995年四月)。聚羟基苯乙烯(通常248nmDUV光刻胶的主要成分)的193nm下光密度为2.8吸收单位/微米，因此在此波长下，作为抗蚀剂主链是无用的。
制备样品溶液
称出以上实施例中所述各种聚合物样品(0.016±0.001g的聚合物并溶于4ml氯仿。聚合物溶液用吸管取出并在清洁的均匀石英滑片上流延成薄膜。使薄膜干燥过夜。得到的石英滑片上的圆形膜在烘箱中氮气下70℃进一步干燥10分钟。
用Perkin-Elmer Lambda 9UV/VIS/IR分光光度计，以120nm/分钟的扫描速度，测得该薄膜的UV光谱。光谱范围设定为300nm至180nm。通过测定193nm下该膜的吸光率，并按膜厚度归一化，测得该膜在193nm的光密度。结果见下表：
实施例 聚合物   193nm的吸收率(A)   膜厚度(微米)   在193nm下的归一化吸收率(/微米)
  45464748495051   50/50二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基醋酸酯/降冰片烯叔丁酯的共聚物(实施例21的聚合物)50/50二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基碳酸酯/降冰片烯叔丁酯的共聚物(实施例22的聚合物)50/50二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基碳酸酯/降冰片烯叔丁酯的共聚物(实施例23的聚合物)马来酐/降冰片烯叔丁酯的共聚物(实施例24的聚合物)二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基醋酸酯/马来酐/降冰片烯叔丁酯三聚物(实施例25的聚合物)50/50降冰片烯的叔丁基酯/四环十二烯的乙基酯共聚物(实施例29的聚合物)50/50降冰片烯的叔丁基酯/四环十二烯的乙基酯共聚物(实施例30的聚合物)   1.01730.17990.28081.14130.84330.46930.4146   25.3930.4733.0138.0917.7833.0135.55   0.04000.00590.00850.02990.047430.01420.0117
抗蚀剂溶液的制备，曝光和显影
将上述实施例中的聚合物以15w/v％的固含量溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，在其中加入相对于聚合物为5或10w/w％的上述实施例中的鎓盐。
通过0.2μ Teflon®过滤器过滤该溶液，由各溶液旋涂在已涂六甲基二硅氨烷(HMDS)底层的硅晶片上制成抗蚀层。在95℃烘干涂膜1分钟。通过石英掩模用波长为230至250nm的Karl Suss MJB3 UV250仪产生的紫外线使膜曝光曝光过的膜加热至125℃至150℃ 1分钟。在碱水中显影，提供高分辨率的正色调图象，在未曝光部分膜厚度无损失。
该系统可容易地通过在非极性溶剂中显影进行负片图象的处理。可通过加入少量的光敏剂如芘、苝或噻吨酮等使这些材料对长波长(365nm)或短波长(193nm)敏感，与这些材料在193nm下所见一样(如上所述)具有非常低的光密度。
实施例52
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例21)(数均分子量21,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。以10w/w％载荷在聚合物中加入六氟砷酸三苯锍。抗蚀膜通过0.2μl Teflon®过滤器过滤，滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.7μ厚膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用50mj/cm2的剂量的UV射线(240nm使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例53
用NiArf催化剂下二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的共聚
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯(8.57g，0.0382mol)和降冰片烯的叔丁基酯(7.42g，0.0392mol)和甲苯38ml。镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.1854g(0.382mmol的(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在15ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌5小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离聚合物的产率是7.62g(48％)。聚合物用GPC表征测定分子量Mn＝28,000和Mw＝56,000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成接近于进料比。共聚物的IR分析表明无酸基。
实施例54
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯共聚物(实施例21)(数均分子量21,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。以10w/w％载荷在聚合物中加入六氟锑酸二芳碘盐(Sartomer1012)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器，过滤，该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.7μ厚膜层。该膜在一个热盘上95℃下烘干1分钟，然后通过石英掩模用50mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例55
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯共聚物(实施例21)(数均分子量21,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以10w/w％载荷加入六氟锑酸二芳碘盐(Sartomer1012)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.7μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用100mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例56
用NiArf催化剂下二环[2.2.1]庚-5-烯--2-甲基乙基草酸酯/降冰片烯的叔丁基酯(70/30摩尔比)的共聚
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯(14.8g，0.0663mol)和降冰片烯的叔丁基酯(5.52g，0.0284mol)和甲苯113ml。镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.2296g(0.474mmol的(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在15ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌5小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是10.15g(50％)。聚合物用GPC表征测定分子量。Mn＝35,000和Mw＝98,000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成接近于进料比。共聚物的IR分析表明无酸基。
实施例57
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例21)(数均分子量21,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在聚合物中以10w/w％载荷加入六氟砷酸三苯锍。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤，该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.7μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用10mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例58
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例21)(数均分子量21,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以10w/w％载荷加入六氟砷酸三苯锍。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.7μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例59
用NiArf催化剂下二环[2.2.1]庚-5-烯--2-甲基乙基草酸酯/1-(1-乙氧基)乙基5降冰片烯-2-羧酸酯化(50/50摩尔比)的共聚
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中，加入二环[2.2.1]庚-5-烯--2-甲基乙基草酸酯(0.5166g，2.304mmol)和1(1-乙氧基)乙基5-降冰片烯-2羧酸酯(0.4885g，2.304mol)和环己烷2.25ml。镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.0112g(0.023mmol的(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在0.65ml乙酸乙酯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌5小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是0.0315g(3％)。聚合物用GPC表征测定分子量。Mn＝52,000和Mw＝100,000。
实施例60
通过自由基聚合得到马来酐/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例24)(数均分子量4,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD1010，在碳酸亚丙酯中50％溶液)。抗蚀膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.6μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例61
通过自由基聚合得到马来酐/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例24)(数均分子量4,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD1010，在碳酸亚丙酯中50％溶液)。抗蚀膜通过0.2μTeflon®的过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.6μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在95℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例62
用NiArf催化剂下二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯/降冰片烯三甲基甲硅烷基酯(50/50摩尔比)的共聚
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯(1.5484g，6.904mmol)和降冰片烯三甲基甲硅烷基酯(1.4523g，6.905mol)和环己烷6.75ml。镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯络合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.0335g(0.0691mmol的(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在1.95ml乙酸乙酯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌5小时。聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是0.2675g(9％)。它表明酸官能度的存在，这是由于三甲基甲硅烷基的去保护而造成。
实施例63
通过自由基聚合得到的马来酐/二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的三元聚合物(实施例25)(数均分子量3,000)以10w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以10w/w％载荷加入六氟锑酸三苯锍(Sartomer 1012)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到0.5μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用50mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例64
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基碳酸酯/降冰片烯的叔丁基酯(实施例22)(数均分子量22,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。以5w/w％载荷在该聚合物中加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.1μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在95℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例65
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基草酸酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中加入2.42g(12.5mmol)降冰片烯的叔丁酯，8.57g(38.2mmol)二环[2.2.1]庚-5-烯--2-甲基乙基草酸酯，新蒸馏二氯乙烷50ml，并使溶液在氩气氛下排气。在配有涂敷Teflon®的搅拌棒的10ml玻璃瓶中装入氯化烯丙基钯二聚物0.0365g(0.1mmol)(单体与催化剂之比为500/1)和2ml二氯乙烷。在另一个10ml玻璃瓶内装入六氟锑酸银0.0344g(0.1mmol)和二氯乙烷2ml。催化剂由氯化烯丙基钯二聚物溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备。立即观察到氯化银盐的沉淀，然后过滤，得到活性催化剂溶液。用注射器将该活性催化剂溶液加入到单体溶液中和在60℃下将反应混合物搅拌20小时。聚合物溶液冷却，用rotovap浓缩。并在甲醇中沉淀。
实施例66
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基碳酸酯/降冰片烯的叔丁基酯的共聚物(实施例22)(数均分子量2,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三苯锍(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.1μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用15mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在95℃下后烘干1分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例67
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基碳酸酯/降冰片烯的叔丁基酯共聚物(实施例23)(数均分子量22,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。向该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三苯锍中(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.0μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30m j/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干0.5分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例68
二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基碳酸酯/降冰片烯的叔丁基酯共聚物(实施例23)(数均分子量22,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.0μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在150℃下后烘干0.5分钟，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例69
用开环易位聚合得到的四环十二碳烯的乙酯/降冰片烯的叔丁基酯的35/65mole％氢化的共聚物(实施例37)(数均分子量23,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。向该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液，以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.1μ厚度的膜在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用30mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在125℃下后烘干1分钟，在碱水中显影30秒得到高分辨率的正象图案。
实施例70
用开环易位聚合得到的四环十二碳烯的乙酯/降冰片烯的叔丁基酯的35/65mole％非氢化的共聚物(实施例39)(数均分子量34,000)以15w/v％的固含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在该聚合物中以5w/w％载荷加入六氟锑酸三芳锍(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中50％的溶液)。抗蚀膜通过0.2μ Teflon®过滤器过滤。该滤液以500rpm速度在六甲基二硅氨烷涂底层的硅晶片上旋涂30秒，以2000rpm旋涂25秒。得到1.25μ厚度的膜层。在一个热盘上95℃下烘干该膜1分钟，然后通过石英掩模用50mj/cm2的剂量的UV射线(240nm)使其曝光。在150℃下后烘干30秒，在碱水中显影60秒得到高分辨率的正象图案。
实施例71
向配有涂敷Teflon®的搅拌棒的50ml玻璃瓶中加入二环[2.2.1]庚-5-烯--2-甲基乙基草酸酯(8.57g，0.0382mol)和降冰片烯的叔丁基酯(7.42g，0.0392mol)和甲苯38ml.镍催化剂溶液[二全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2]是由0.1854g(0.382mmol的(Tol)Ni(C6F5)2]在干燥箱中溶解在5ml甲苯中制备的。活性催化剂溶液通过注射器在环境温度下加入到单体溶液中。在室温下搅拌5小时。溶液用甲苯稀释和聚合物在过量的甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物用丙酮洗涤，真空中干燥过夜。分离的聚合物产率是7.62g(48％)。聚合物用GPC表征测定分子量。Mn＝28,000和Mw＝56,000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成很接近于进料比。共聚物的IR分析表明无酸基。

Claims (13)

1.光刻胶组合物，包括光致酸引发剂、可选的溶解抑制剂和含有包含有酸不稳定侧基的第一多环重复单元及含极性官能侧基的第二多环重复单元的共聚物，其中所述第一多环重复单元由下式所示一种或多种酸不稳定基取代的多环单体加成聚合而成：
其中R1至R4独立地代表选自氢，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，-(A)nOCH2C(O)OR*，-(A)nC(O)O-A’-OCH2C(O)OR*和-(A)nOC(O)-A’-C(O)OR*基团的取代基，其中n是0或1，m是由0至5的整数，-A-和-A’-独立地代表选自线性和支化C1至C10亚烷基，C2至C10亚烷基醚，聚醚，或下式的环基的二价基：
Figure C988089660002C2
其中a是2至7的整数，R表示氢或线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，和R*表示由光致酸引发剂可分裂的酸不稳定基并选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(RP)OCH2CH3，-CH(RP)OC(CH3)3，或下列环基：
Figure C988089660002C3
其中RP表示氢或线性或支化的具有至多5个碳原子的烷基，且R1至R4至少一种必须选自含所述酸不稳定基的取代基；
和第二多环重复单元是由下式结构代表的单体加成聚合的：
其中R5至R8独立地代表氢、线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基和R5至R8中至少一个必须选自极性取代基-(A)n-OC(O)C(O)OR”，-(A)n-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)-A’-OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”，-(A)n-C(R”)2CH(R”)C(O)OR”，和-(A)n-C(R”)2CH(C(O)OR”)2，其中n是0或1，p是由0至5的整数，-A-和-A’-独立地表示一个选自线性和支化的具有至多10个碳原子的亚烷基、具有至多10个碳原子的亚烷基醚、聚醚、环醚、环二醚或下式的环基的二价基团：
Figure C988089660003C2
其中a是2至7的整数，和R”代表选自线性和支化的具有至多10个碳原子的烷氧基亚烷基，聚醚，单环和多环的C4至C20脂环族部分，环醚，环二醚，环酮，和环酯及内酯，条件是当R”是内酯，脂环族或环酮基时必须有-A-基团存在和不能表示亚烷基。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物包括由一种或多种由下式结构表示的单体聚合的重复单元：
其中R9至R16独立地表示氢和线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，条件是R9至R12至少一种是由式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，其中n是0至10的整数；并且q和r是0至5的整数。
3.权利要求1的组合物，包括光致酸引发剂，可选的溶解抑制剂，和共聚物包括如下式表示的多环重复单元：
Figure C988089660004C2
和
Figure C988089660004C3
其中R1至R4独立地代表选自氢，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基和选自-(A)nOCH2C(O)OR*，-(A)nC(O)O-A’-OCH2C(O)OR*，-(A)nOC(O)-A’-C(O)OR*的酸不稳定基团的取代基，和R5至R8独立地代表选自氢、线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基的取代基和R5至R8中至少之一必须是选自由-(A)n-OC(O)C(O)R”，-(A)n-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-OC(0)-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)-A’-OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”，-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”，-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)，和-(A)n-C(R”)2CH(C(O)OR”)2表示的极性取代基，-A-和-A-’独立地表示选自线性和支化的具有至多10个碳原子的亚烷基、具有至多10个碳原子的亚烷基醚、聚醚、环醚、环二醚或下式的环基的二价基团：
其中a是2至7的整数，n独立地是O或1，m和p独立地是0至5的整数，R表示氢或线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，和R*表示光致酸引发剂可分裂的酸不稳定基，以及酸不稳定基选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(RP)OCH2CH3，-CH(RP)OC(CH3)或如下环基：
其中RP表示氢或线性或支化的具有至多5个碳原子的烷基，和R1至R4至少一种必须选自酸不稳定基，和R”代表选自氢，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，线性和支化的具有至多10个碳原子的烷氧基亚烷基，聚醚，单环和多环C4至C20脂环族部分，环醚，环酮，和环酯及内酯的取代基，条件是当R”是一种烷基，内酯，脂环族或环酮基时必须有-A-基团存在和不能表示亚烷基。
4.权利要求3的组合物，其中所述共聚物还包括至少一种选自如下式表示的基团的重复单元：
其中R9至R16独立地表示氢和线性和支化的具有至多10个碳原子的烷基，条件是R9至R12至少之一是由式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，其中n是0至10的整数；并且q和r分别是0至5的整数。
5.权利要求3的组合物，其中所述共聚物包括由以下结构表示的重复单元：
Figure C988089660006C1
和
其中R*表示可由光酸引发剂分裂的部分，选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，3-氧环己酮基，甲瓦龙酸内酯基，1-乙氧基乙基，1-叔丁氧基乙基，二环丙基甲基，和二甲基环丙基甲基，和R”定义如权利要求3。
6.权利要求5的组合物，其中R1至R3和R5至R7是氢或线性或支化的具有至多10个碳原子的烷基。
7.权利要求6的组合物，其中所述共聚物包括由以下结构表示的重复单元：
Figure C988089660006C3
和
Figure C988089660006C4
其中m和p独立地是0或1，n是1和R*是叔丁基。
8.权利要求1，2，3，5，6或7的组合物，其中所述共聚物包括至少5mole％的含所述酸不稳定基的重复单元。
9.权利要求8的组合物，其中所述共聚物包括20至90mole％的含所述酸不稳定基的重复单元。
10.权利要求9的组合物，其中所述共聚物包括30至70mole％的含所述酸不稳定基的重复单元。
11.权利要求3，4，5，6，7，8或9的组合物，其中所述共聚物具有在其至少一个末端上的全氟苯基侧基。
12.权利要求1或2的组合物，其中所述多环的共聚物包括由马来酐聚合的重复单元。
13.权利要求3，4，5，6，7，8或9的组合物，其中所述共聚物包括如下式代表的重复单元：
Figure C988089660007C1
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11672263B2 (en) 2015-12-17 2023-06-13 Mars, Incorporated Food product for reducing muscle breakdown and methods thereof

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1058699A1 (en) * 1998-02-23 2000-12-13 The B.F. Goodrich Company Polycyclic resist compositions with increased etch resistance
JP5095048B2 (ja) * 1999-11-15 2012-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
EP1130468A3 (en) * 2000-02-25 2003-07-30 Shipley Company LLC Polymer and photoresist compositions
US6531627B2 (en) * 2000-04-27 2003-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP4544389B2 (ja) * 2000-04-28 2010-09-15 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6566038B2 (en) 2000-04-28 2003-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
JP3997382B2 (ja) * 2000-04-28 2007-10-24 信越化学工業株式会社 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法
JP3997381B2 (ja) * 2000-04-28 2007-10-24 信越化学工業株式会社 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法
JP4626736B2 (ja) * 2000-10-04 2011-02-09 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料
US6624335B2 (en) * 2001-01-17 2003-09-23 Shin Etsu Chemical Co., Ltd. Ether, polymer, resist composition and patterning process
KR100948708B1 (ko) * 2002-04-08 2010-03-22 니폰 제온 가부시키가이샤 노보넨계 개환중합체, 노보넨계 개환중합체 수소화물 및이들의 제조방법
KR100526403B1 (ko) 2002-07-10 2005-11-08 주식회사 엘지화학 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨계부가중합체의 제조방법
CN1281653C (zh) * 2002-07-10 2006-10-25 Lg化学株式会社 降冰片烯－酯基加成聚合物及该降冰片烯－酯基加成聚合物的制备方法
US7312285B2 (en) 2002-07-10 2007-12-25 Lg Chem, Ltd. Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group
US7989571B2 (en) 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer
WO2004074933A2 (en) * 2003-02-20 2004-09-02 Promerus Llc Dissolution rate modifiers for photoresist compositions
KR20060120116A (ko) * 2003-11-18 2006-11-24 제이에스알 가부시끼가이샤 신규한 (공)중합체 및 그의 제조 방법, 및 카르복실기 함유(공)중합체의 제조 방법
JP2006100563A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
JP4558064B2 (ja) 2007-05-15 2010-10-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4783853B2 (ja) 2007-06-12 2011-09-28 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5332883B2 (ja) * 2009-04-30 2013-11-06 住友ベークライト株式会社 感光性組成物、光導波路、光配線、光電気混載基板、電子機器、および光導波路の形成方法
JP6459192B2 (ja) * 2014-03-20 2019-01-30 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
KR102324819B1 (ko) 2014-12-12 2021-11-11 삼성전자주식회사 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
KR101746789B1 (ko) 2014-12-18 2017-06-13 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 (공)중합체를 포함하는 수직 배향막

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4106943A (en) * 1973-09-27 1978-08-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive cross-linkable azide containing polymeric composition
US4571375A (en) * 1983-10-24 1986-02-18 Benedikt George M Ring-opened polynorbornene negative photoresist with bisazide
JP3804138B2 (ja) * 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
RU2194295C2 (ru) * 1996-03-07 2002-12-10 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция и полимер
KR100261022B1 (ko) * 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11672263B2 (en) 2015-12-17 2023-06-13 Mars, Incorporated Food product for reducing muscle breakdown and methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU9219998A (en) 1999-04-05
JP2001516804A (ja) 2001-10-02
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