CN113999178A - 一锅法制备甲基二磺隆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备甲基二磺隆的方法，包括5‑氨甲基‑2‑甲氧羰基苯磺酰胺与甲磺酰氯在1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯的存在下、在有机溶剂中进行第一步甲磺酰化反应，以及向第一步甲磺酰化反应后未经处理的体系中直接加入4,6‑二甲氧基‑2‑苯氧基羰基氨基嘧啶进行第二步缩合反应。本发明的方法在甲磺酰化中分别采用DBU和乙腈作为缚酸剂和溶剂，并在较低的温度下进行，这样在甲磺酰化后无需酸洗和水洗分离出中间体，而是直接加入4,6‑二甲氧基‑2‑苯氧基羰基氨基嘧啶制备甲基二磺隆，从而避免5‑甲基磺酰氨基甲基‑2‑甲氧羰基苯磺酰胺的析出，不仅操作简便，而且产物纯度及收率均较高。
Description
技术领域
本发明属于除草剂制备技术领域，具体涉及一种一锅法制备甲基二磺隆的方法。
背景技术
甲基二磺隆（Mesosulfuron-methyl）的化学名称为2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲磺酰]-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯。它是由德国拜耳公司2002年开发的新型磺酰脲类除草剂，关于磺酰脲类除草剂，是世界上最大的一类除草剂，其主要是通过抑制乙酰乳酸合成酶而起作用，杂草根和叶吸收，在植株体内传导，从而促使杂草停止生长达到除草的功效。该药剂对冬小麦、春小麦一年生禾本科杂草和繁缕等部分阔叶杂草有较好防效，在我国除草剂市场的需求呈现上升的趋势。
目前，甲基二磺隆主要是由5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺【也称4-甲基磺酰氨基甲基-2-磺酰氨基苯甲酸甲酯】与4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶缩合得到【参见中国专利文献CN103333120A、CN106243046A、CN109879817A、CN109897006A等】。
其中，5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺主要是由不同起始原料先经一系列反应得到中间体5-氨甲基糖精，然后经醇解得到5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺，再经甲磺酰化得到【参见中国专利文献CN103333120A、CN106243046A等】。
5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺经甲磺酰化以及缩合制得甲基二磺隆的反应方程式如下：
对于上述甲磺酰化，现有技术采用的缚酸剂为三乙胺/吡啶等，采用的溶剂为二氯甲烷等卤代烃，反应温度为室温，反应结束后需要进行酸洗和水洗。
然而，申请人发现：5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺在酸性和中性体系中溶解度均较差，因此上述酸洗和水洗会导致5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺从反应体系中析出，这样不仅会造成体系粘度较大，从而不易分离，进而增加操作难度及工人劳动强度，而且还会导致产物纯度及收率均较低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种操作简便、产物纯度及收率均较高的一锅法制备甲基二磺隆的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种一锅法制备甲基二磺隆的方法，包括5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与甲磺酰氯在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（简称DBU）的存在下、在有机溶剂中进行第一步甲磺酰化反应，以及向第一步甲磺酰化反应后未经处理的体系中直接加入4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶进行第二步缩合反应。
所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述甲磺酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选为1∶1.05。
所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选为1∶1.1。
所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述DBU的摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶3。
所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述有机溶剂的重量比为1∶2～1∶10。
所述有机溶剂为乙腈、丙腈、DMF中的一种，优选为乙腈。
所述第一步甲磺酰化反应温度为0～10℃，优选为5℃。
所述第一步甲磺酰化反应时间为2～4h，优选为3h。
所述第二步缩合反应温度为环境温度（0～40℃，下同）。
所述第二步缩合反应时间为1～3h，优选为2h。
所述第二步反应结束后，还包括：减压蒸馏回收有机溶剂，然后降至环境温度，加水并搅拌，再用酸调节pH值为4～5并搅拌，最后抽滤、对滤饼洗涤、干燥。
所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种，优选为盐酸。
本发明具有的积极效果：本发明的方法在甲磺酰化中分别采用DBU和乙腈作为缚酸剂和溶剂，并在较低的温度下进行，这样在甲磺酰化后无需酸洗和水洗分离出中间体5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺，而是直接加入4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶制备甲基二磺隆，从而避免5-甲基磺酰氨基甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺的析出，不仅操作简便，而且产物纯度及收率均较高。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的一锅法制备甲基二磺隆的方法具体如下：
在500mL的反应瓶中加入24.4g（0.1mol）5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺、45.6g（0.3mol）DBU以及122g乙腈，控温5±1℃，滴加12g（0.105mol）甲磺酰氯，滴完继续控温5±1℃进行第一步甲磺酰化反应3h。
中控合格后，直接向反应瓶中加入30.3g（0.11mol）4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶，环境温度下搅拌进行第二步缩合反应2h。
反应结束后，减压蒸馏回收乙腈，然后降至环境温度，向反应瓶中快速滴加200g水，搅拌0.5h，再用盐酸调节pH为4.5，搅拌0.5h后抽滤，滤饼用水和甲醇洗涤，最后干燥得到45.2g的甲基二磺隆，收率为89.9%，纯度为98.0%。
（实施例2～实施例7）
各实施例的一锅法制备甲基二磺隆的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺 | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) | 24.4g(0.1mol) |
| 甲磺酰氯 | 12g(0.105mol） | 13.7g(0.12mol） | 11.5g(0.1mol） | 12g(0.105mol） | 12g(0.105mol） | 12g(0.105mol） | 12g(0.105mol） |
| 4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶 | 30.3g(0.11mol） | 30.3g(0.11mol） | 30.3g(0.11mol） | 41.3g(0.15mol） | 27.5g(0.1mol） | 30.3g(0.11mol） | 30.3g(0.11mol） |
| DBU | 45.6g(0.3mol） | 45.6g(0.3mol） | 45.6g(0.3mol） | 45.6g(0.3mol） | 45.6g(0.3mol） | 60.8g(0.4mol） | 30.4g(0.2mol） |
| 甲基二磺隆 | 45.2g | 45.1g | 44.1g | 45.3g | 43.7g | 45.0g | 43.0g |
| 收率 | 89.9% | 89.7% | 87.7% | 90.1% | 86.9% | 89.5% | 85.5% |
| 纯度 | 98.0% | 97.8% | 96.2% | 98.1% | 94.3% | 98.0% | 92.8% |
（实施例8）
本实施例的一锅法制备甲基二磺隆的方法具体如下：
在2L的反应瓶中加入122g（0.5mol）5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺、228g（1.5mol）DBU以及610g乙腈，控温5±1℃，滴加60g（0.525mol）甲磺酰氯，滴完继续控温5±1℃进行第一步甲磺酰化反应3h。
中控合格后，直接向反应瓶中加入151.3g（0.55mol）4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶，环境温度下搅拌进行第二步缩合反应2h。
反应结束后，减压蒸馏回收乙腈，然后降至环境温度，向反应瓶中快速滴加1000g水，搅拌0.5h，再用盐酸调节pH为4.5，搅拌0.5h后抽滤，滤饼用水和甲醇洗涤，最后干燥得到231.4g的甲基二磺隆，收率为92.0%，纯度为97.5%。
Claims (9)
1.一种一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：包括5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与甲磺酰氯在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的存在下、在有机溶剂中进行第一步甲磺酰化反应，以及向第一步甲磺酰化反应后未经处理的体系中直接加入4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶进行第二步缩合反应。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述甲磺酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述甲磺酰氯的摩尔比为1∶1.05，所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述4,6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶的摩尔比为1∶1.1。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述DBU的摩尔比为1∶1～1∶5。
5.根据权利要求4所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述DBU的摩尔比为1∶3。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述5-氨甲基-2-甲氧羰基苯磺酰胺与所述有机溶剂的重量比为1∶2～1∶10；所述有机溶剂为乙腈、丙腈、DMF中的一种。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述第一步甲磺酰化反应温度为0～10℃，反应时间为2～4h；所述第二步缩合反应温度为环境温度，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述第二步反应结束后，还包括：减压蒸馏回收有机溶剂，然后降至环境温度，加水并搅拌，再用酸调节pH值为4～5并搅拌，最后抽滤、对滤饼洗涤、干燥。
9.根据权利要求8所述的一锅法制备甲基二磺隆的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种。
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| CN111807997A (zh) * | 2020-06-27 | 2020-10-23 | 南京合创药业有限公司 | 一种n-(4-甲氧基羰基-3-氨基磺酰基苄基)甲磺酰胺的合成方法 |
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2020
- 2020-12-24 CN CN202011553706.2A patent/CN113999178A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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