CN113981494B - 一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，属于铜箔表面处理技术领域，主要包括以下工序：铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；本发明的表面处理工艺在粗化1和粗化2工序的槽溶液中添加了Co²⁺、Mo⁶⁺耐热性金属离子，使铜箔毛面粗化铜瘤层本身具有良好的耐热性，同时也可增加电镀铜瘤层的均匀性，避免树枝状结晶过高和分布不均匀，造成铜箔铜粉脱落等严重缺陷；而耐热1工序的槽溶液使用CoSO₄替代ZnSO₄，在铜箔毛面电镀一层钴镍合金，与锌镍合金比较，钴镍合金的抗剥离强度热损失率更低。

Description

一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺

技术领域

本发明属于铜箔表面处理技术领域，具体地，涉及一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺。

背景技术

电解铜箔广泛应用于制作覆铜板和印制线路板，属于电子产品的基础材料。生产印制线路板前，电解铜箔先与半固化片(绝缘材料)在覆铜板厂利用高温条件压合成覆铜板，然后转运到下游企业线路板厂进行线路板加工。在印制线路板尤其是多层线路板的加工生产过程中，需要反复在高温条件下加工，例如沉铜工序、钻孔工序、蚀刻工序、回流焊锡或波峰焊锡工序，都是在高温条件下进行，最高温度达到288℃。所以抗剥离强度热损失率(即在一定高温处理前后电解铜箔抗剥离强度衰减比率)作为衡量电解铜箔质量优良的一项关键指标，如衰减比率过大，覆铜板经过高温处理后电解铜箔与绝缘基材之间的附着力大幅下降，会造成多层板内层铜箔与绝缘基材爆开或外层线路脱落等致命缺陷，导致线路板产品报废。

目前通用的电解铜箔表面处理工艺只有在粗化和固化处理完成后才进行耐热性处理，以达到降低抗剥离强度热损失率的效果，但经过现有的表面处理工艺处理后的电解铜箔的热损失率一般在20％左右，严重时达到30％以上(按GB/T 29847-2013 7.3条款规定的方法测试)，如铜箔的抗剥离强度稍微往下限波动时，线路板加工过程很容易出现内层线路爆开或外层线路脱落问题，增加不良品产生风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，通过在对电解铜箔表面进行粗化处理的过程中，添加耐热性金属离子，促使电解铜箔粗化层含有耐热性金属，使其自身具有优良的耐热性，再结合两级耐热性处理，形成更加稳定的表面处理层，按此表面处理工艺生产的电解铜箔，其抗剥离强度热损失率可控制在10％以内，解决了现有技术中存在的电解铜箔抗剥离强度低热损失率偏高的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

印制线路板用电解铜箔的生产工艺流程为：电解液制备、电解生箔、表面处理、分切包装，本发明主要应用在表面处理工序。

一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，主要包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

所述粗化1和粗化2的槽溶液温度为23-29℃、Cu²⁺为9-15g/L、H₂SO₄为110-150g/L、Co²⁺为0.05-0.35g/L、Mo⁶⁺为0.15-0.45g/L，流量为5-15m³/h，进液端电流密度为1500-3500A/m²，出液端电流密度为900-1500A/m²；粗化1和粗化2工序为在铜箔毛面电镀一层树枝状结晶铜瘤，以增加铜箔毛面比表面积，增加铜箔与绝缘基材的接触面积，达到增加铜箔抗剥离强度的效果；

所述耐热1的槽溶液温度为37-43℃、Co²⁺为0.5-1.5g/L、Ni²⁺为0.2-0.8g/L、K₄P₂O₇为40-60g/L、pH为9.5-10.5，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为0A/m²，铜箔毛面电流密度为150-250A/m²；耐热1工序为在铜箔毛面表层电镀一层增加耐热性钴镍合金，其作用有两个，一是降低抗剥离强度热损失率，二是避免铜金属直接与绝缘基材接触，因线路板受潮后，容易在两线路间形成电解池，造成铜离子迁移到基材表面，导致线路短路，在铜箔毛面电镀一层钴镍合金后，能有效防止这种现象。

进一步地，酸洗的槽溶液温度为20-30℃、Cu²⁺≤50g/L、H₂SO₄为100-150g/L，流量为5-11m³/h；在电解生箔工序生产的卷状铜箔为纯铜，在空气中容易氧化，酸洗是利用稀硫酸溶解铜箔表面的氧化铜，达到去除氧化物目的，避免形成铜箔表面色差和内在物性不良。

进一步地，固化1和固化2的槽溶液温度为38-48℃、Cu²⁺为40-60g/L、H₂SO₄为60-100g/L，流量为10-20m³/h，进液端电流密度为1500-3500A/m²，出液端电流密度为900-1500A/m²；粗化1和粗化2工序在铜箔毛面电镀出的铜瘤颗粒度较细(＜1μm)且松散，容易脱落，所以在此基础上再电镀一层铜，将铜瘤直径加大(增加至1-3μm)，增加铜瘤与铜箔之间的接触面积，起到固定铜瘤作用。

进一步地，耐热2的槽溶液温度为37-43℃、Zn²⁺为1-2g/L、K₄P₂O₇为40-60g/L、pH为11-12，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为15-25A/m²，铜箔毛面电流密度为60-100A/m²；在耐热1工序的基础上，将铜箔毛面和铜箔光面电镀一层金属锌，铜箔毛面镀锌的目的是进一步增加耐热层厚度，同时起到增加耐高温氧化作用，铜箔光面镀锌只起到耐高温氧化作用。

进一步地，钝化的槽溶液温度为27-33℃、Cr⁶⁺为1-2g/L、pH为12-13，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为150-250A/m²，铜箔毛面电流密度为200-400A/m²；在铜箔毛面和铜箔光面电镀一层金属铬，进一步加强耐高温氧化，同时防止铜箔在储存或使用过程中常温状态下发生氧化。

进一步地，水洗工序为使用纯水清洗，主要是清洗铜箔表面，防止各槽溶液在铜箔表面残留及不同槽溶液间污染，每个水洗槽共有四根水洗喷淋管，光面和毛面各两根。

进一步地，偶联剂涂覆的槽溶液温度为15-35℃，喷涂流量为1-2m³/h，硅烷偶联剂的浓度为20-30mL/L；通过在铜箔毛面喷涂硅烷偶联剂，进一步增加铜箔抗剥离强度。

进一步地，放卷和收卷的线速度为20-30m/min。

进一步地，烘干工序为利用石英加热烘箱加温，将经过偶联剂涂覆工序的铜箔表面烘干。

进一步地，粗化1、粗化2、固化1、固化2、耐热1、耐热2和钝化工序的槽体结构均相同，槽体上端的金属导辊与整流电源的阴极相连，铜箔毛面与金属导辊紧密接触并保证接触面积占金属导辊面积的40％以上，使铜箔作为阴极；槽体中在铜箔毛面一侧安装有与铜箔平行的阳极板，阳极板与整流电源的阳极相连，阳极板为5mm厚钛板，表面涂有IrO₂和Ta₂O₅的混合物，俗称DSA阳极。

进一步地，耐热1、耐热2和钝化工序的铜箔光面还安装有与铜箔平行的阳极板，阳极板与整流电源的阳极相连。

槽溶液中的Cu²⁺在电镀过程中会不断消耗，补充方法是：在溶铜罐中放入适量的铜料(铜线或铜板)，铜料在高温下与空气中的O₂发生氧化反应生成CuO，然后再与槽溶液中的H₂SO₄反应生成CuSO₄，补充槽溶液中消耗的Cu²⁺。

槽溶液中的Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺和Mo⁶⁺通过加入CoSO₄·7H₂O、NiSO₄·7H₂O、ZnSO₄·7H₂O、CrO₃和Na₂MoO₄·2H₂O补充，补充时取适量槽溶液，加入上述化学品，搅拌至完全溶解后倒入槽溶液储罐中循环均匀即可。

本发明的有益效果：

本发明的表面处理工艺的主要创新点在于粗化1、粗化2和耐热1工序，在现有的表面处理工艺中，铜箔毛面粗化(粗化1和粗化2)工序的槽溶液成分为CuSO₄、H₂SO₄，不含其它金属离子或添加剂，耐热1工序槽溶液的成分为ZnSO₄、NiSO₄、K₄P₂O₇，本发明的表面处理工艺在粗化1和粗化2工序的槽溶液中添加了Co²⁺、Mo⁶⁺耐热性金属离子，使铜箔毛面粗化铜瘤层本身具有良好的耐热性，同时也可增加电镀铜瘤层的均匀性，避免树枝状结晶过高和分布不均匀，造成铜箔铜粉脱落等严重缺陷；而耐热1工序的槽溶液使用CoSO₄替代ZnSO₄，在铜箔毛面电镀一层钴镍合金，与锌镍合金比较，钴镍合金的抗剥离强度热损失率更低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1所示，一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，选用铜箔的厚度为12μm，主要包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

各工序的实测工艺参数值如下表1所示：

表1

实施例2

请参阅图1所示，一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，选用铜箔的厚度为18μm，主要包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

各工序的实测工艺参数值如下表2所示：

表2

实施例3

请参阅图1所示，一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，选用铜箔的厚度为35μm，主要包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

各工序的实测工艺参数值如下表3所示：

表3

对比例1

一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，选用铜箔的厚度为18μm，主要包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

各工序的实测工艺参数值如下表4所示：

表4

按照GB/T 29847-2013 7.3条款规定的方法测试实施例1-3和对比例1的制得的铜箔的热冲击前抗剥离强度、热冲击后抗剥离强度并计算得出抗剥离强度热损失率，测试结果如下表5所示：

表5

由上表5测试数据可知，本发明实施例1-3处理后铜箔的抗剥离强度热损失率数值远低于对比例1处理后铜箔的抗剥离强度热损失率数值，本发明表面处理工艺生产的铜箔，其抗剥离强度热损失率可控制在10％以内。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于，包括以下工序：

铜箔放卷、酸洗、粗化1、水洗、固化1、水洗、粗化2、水洗、固化2、水洗、耐热1、水洗、耐热2、水洗、钝化、水洗、偶联剂涂覆、烘干、铜箔收卷；

所述粗化1和粗化2工序的温度为23-29℃，粗化槽溶液中Cu²⁺为9-15g/L、H₂SO₄为110-150g/L、Co²⁺为0.05-0.35g/L、Mo⁶⁺为0.15-0.45g/L，流量为5-15m³/h，进液端电流密度为1500-3500A/m²，出液端电流密度为900-1500A/m²；

所述耐热1工序的温度为37-43℃，耐热1槽溶液中Co²⁺为0.5-1.5g/L、Ni²⁺为0.2-0.8g/L、K₄P₂O₇为40-60g/L、pH为9.5-10.5，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为0A/m²，铜箔毛面电流密度为150-250A/m²。

2.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述酸洗工序的温度为20-30℃，酸洗槽溶液中Cu²⁺≤50g/L、H₂SO₄为100-150g/L，流量为5-11m³/h。

3.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述固化1和固化2工序的温度为38-48℃，固化槽溶液中Cu²⁺为40-60g/L、H₂SO₄为60-100g/L，流量为10-20m³/h，进液端电流密度为1500-3500A/m²，出液端电流密度为900-1500A/m²。

4.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述耐热2工序的温度为37-43℃，耐热2槽溶液中Zn²⁺为1-2g/L、K₄P₂O₇为40-60g/L、pH为11-12，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为15-25A/m²，铜箔毛面电流密度为60-100A/m²。

5.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述钝化工序的温度为27-33℃，钝化槽溶液中Cr⁶⁺为1-2g/L、pH为12-13，流量为5-11m³/h，铜箔光面电流密度为150-250A/m²，铜箔毛面电流密度为200-400A/m²。

6.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述偶联剂涂覆工序的温度为15-35℃，喷涂流量为1-2m³/h，硅烷偶联剂的浓度为20-30mL/L。

7.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述放卷和收卷的线速度为20-30m/min。

8.根据权利要求1所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述粗化1、粗化2、固化1、固化2、耐热1、耐热2和钝化工序的槽体结构均相同，槽体上端的金属导辊与整流电源的阴极相连，铜箔毛面与金属导辊接触面积占金属导辊面积的40％以上；槽体中在铜箔毛面一侧安装有与铜箔平行的阳极板，阳极板与整流电源的阳极相连。

9.根据权利要求8所述的一种降低电解铜箔抗剥离强度热损失率的表面处理工艺，其特征在于：所述耐热1、耐热2和钝化工序的铜箔光面还安装有与铜箔平行的阳极板，阳极板与整流电源的阳极相连。

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