CN113716689B - 一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法 - Google Patents

Abstract

一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将含有硫酸盐的原废水分为A部分和B部分；步骤2：将A部分原废水输入硫酸盐还原反应器；步骤3：将B部分原废水以及硫酸盐还原反应器的出水上清液输入缺氧池，将缺氧池的出水口通过硫自养化池与好氧池连通，使硝化液从好氧池末回流至缺氧池；步骤4：将好氧池的出水口与沉淀池连通，经好氧池处理后的废水经沉淀池进行泥水分离。本发明提供的方法，充分利用原废水中硫酸盐在SRB作用生成的总溶解硫化物作为反硝化的基质；还解决了其存在的缺陷解决现有研究中单一发挥了协同作用、忽视系统整体的效果的问题。

Description

一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法

技术领域

本发明涉及污废水处理领域，尤其是适宜于含硫酸盐废水的脱氮处理(如工业废水、工业园区废水、综合废水等)的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法。

背景技术

传统反硝化脱氮原理是在厌氧或缺氧条件下，在异养型反硝化菌作用下硝酸盐作为电子受体被还原成N₂O或N₂的过程，氮才能在污水中被有效去除。反硝化细菌主要属于兼性厌氧菌，通过有机碳为电子供体，以硝酸盐为电子受体获得能量和代谢。反硝化过程中需要有足够的有机碳源作为电子受体，每反硝化1g的NO₃ ^--N需消耗2.86g的BOD，一般认为当污水的BOD5/TKN值大于4～6时，认为满足反硝化的碳源充足。

目前，基于传统异养型反硝化菌脱氮原理的工艺得到了广泛的应用，如典型的A/O、A²/O、氧化沟、SBR等工艺，但实际污废水处理中，普遍存在碳源不足、硝化液回流限制等问题，脱氮效率很难达到70％以上。

传统的异养菌反硝化过程需要消耗大量的碳源，C/N比不足已成为污水反硝化脱氮的重要限制因素。近年来，基于硫为电子供体的自养型反硝化被大量发现和开发，一些硫自养型反硝化细菌(如Thiobacillus denitrificans)，不依赖以有机碳源作为电子供体，而是以无机物(如还原态的S₂O₃ ^2-、S^2-和S)作为电子供体，还原NO₃ ^--N进行自养反硝化从而去除总氮。硫自养反硝化需要以还原态硫为基质，但还原态硫化物在废水中本身不容易存在、单质硫也难溶于水，导致自然条件下硫自养反应很难发生。为了硫自养反应提供还原态的硫作为电子供体，目前普遍采用额外补充硫粉、硫磺矿、硫代硫酸盐等，作为还原态的硫为硫自养反应提供基质，但硫自养反硝化的反应器一般需要经过特殊的设计如生物滤池、流化床等，且额外增加硫酸盐污染，存在工艺堵塞、控制难等的问题。

实际上，在适宜的厌氧条件下，通过硫酸盐还原菌(SRB)的作用，可将SO₄ ^2-时还原成还原态的S₂O₃ ^2-、S^2-、S和H₂S等。传统的厌氧生物处理广泛应用于工业有机废水的处理，其核心目标将有机物(COD)转化为CH₄，产甲烷(MPB)作用主要发生在厌氧发酵的第三阶段，硫酸盐还原菌(SRB)主要发生在厌氧发酵过程的第二阶段(产氢产酸)。尽管SRB和MPB两者之间的生长环境存在一定的重叠相似性，但研究表明，SO₄ ^2-浓度较高时发生SRB作用，生成的H₂S和S^2-,对MPB菌有明显的抑制作用,影响到产甲烷作用的效果。显然，传统厌氧处理工艺的控制条件，以发挥MPB最大效能而构建，而抑制SRB的反应条件，如将厌氧反应器ORP控制在-50～50mV,对SRB产生了强烈的毒害抑制作用。

针对废水中高浓度硫酸盐的去除，研究中可利用SRB菌作用将SO₄ ^2-还原成H₂S而去除，但对于此类含硫废水的处理的主要目标，是利用SRB作用将SO₄ ^2-去除还原成H₂S，而不是生成总溶解硫化物(TDS)。对于硫自养型反硝化细菌，核心目标是将SO₄ ^2-还原成还原态的S₂O₃ ^2-、S^2-和S(TDS)，并溶解在水中，才有利于硫自养脱氮反应。故这类工艺的控制无法为硫自养反应提供还原态硫基质。同时，对于此类含硫废水的处理，通常兼顾了难降解有机物和SO₄ ^2-同步去除，在厌氧反应器中构建SRB、水解菌、产氢菌、MPB等存在一定的重叠相似性的环境条件，如MPB适宜pH为6.8-7.8，SRB适宜pH为6.5-7.5，选择中性pH控制，这并不充分有利于SRB的作用。因此，当前的厌氧生物处理或硫酸盐还原工艺中，构建的环境条件不利于SRB作用将SO₄ ^2-还原成TDS。

近年来，发现了硫自养型和异养型反硝化脱氮的协同作用，可以兼顾两者的优缺点，如自养硝化碱度和异养产生碱度协同、自养和异养菌通过竞争协同，通过协同作用提高脱氮效率、互补碱度、减少污泥产量。目前围绕两者协同作用的主要途径为在硫自养反应中投加碳源，或在异养反硝化反应中投加硫粉开展的理论研究，仅单一发挥了协同作用，但忽视了系统整体的效果发挥。不论投加碳源或硫粉仍然存在固有的弊端，如增加药剂投加成本、增加硫污染、传质效率低等问题。通过不同功能单元的有序构建，形成硫自养和异养反硝化的混合营养型脱氮，形成系统整体的脱氮效果还未见报道。

综上，当前的硫自养反硝化脱氮技术，都需要额外补充还原态硫为基质，存在的主要问题如下：

1、目前的硫自养反硝化脱氮工艺中，都需要额外投加硫粉等还原态的硫化物，或额外增加硫磺等为基质载体进行硫自养化反应，不仅增加额外的硫原料成本，且增加了水体中的硫含量，削减氮的同时增加了硫污染含量。

2、由于硫粉和硫磺矿等的不溶特性，一般硫自养反应器必须采用特殊的结构形式，如生物滤池、流化床等生物膜的结构形式，不仅增加了建设投资，相对于传统的活性污泥法存在的填料堵塞、运行控制难的弊端，不适宜大规模污水水厂，应用范围受到很大的限制。

3、在活性污泥池中投加硫粉、硫代硫酸盐等方式，为硫自养反硝化提供基质，不仅增加额外的硫原料成本，增加了水体中的硫含量，且由于硫磺、硫代物的溶解性问题导致传质效率低、微生物利用效果差，影响自养型硫氧化菌的生长繁殖。

4、硫自养型反硝化反应产生酸度会抑制反硝化速率，由于投加了硫元素，最终产生大量的硫酸盐，通常需额外投加钙进行处理。

当前的厌氧生物处理或硫酸盐还原工艺中，构建的环境条件不利于SRB作用将SO₄ ^2-还原成TDS，不利于为硫自养型细菌提供生长基质。存在的主要问题如下：

1、在传统的厌氧生物处理中，SRB和MPB存在一定的重叠相似性的环境条件，尽管存在硫酸盐还原菌(SRB)作用将SO₄ ^2-还原，但厌氧生物处理主要目标是发挥MPB作用产生甲烷，并通过控制环境条件对SRB过程进行抑制。因此，制约了厌氧生物处理与硫自养反硝化作用的结合。

2、针对废水中高浓度硫酸盐的去除，研究中可利用SRB菌作用将SO₄ ^2-还原成H₂S而去除，但对于此类含硫废水的处理的主要目标，是利用SRB作用将SO₄ ^2-去除还原成H₂S，而不是生成总溶解硫化物(TDS)，故也无法为硫自养反应提供还原态硫基质。

3、大多数SRB去除SO₄ ^2-工艺基本是多目标的，一般还将有机物的转化为目标，故在工艺控制条件中采取了兼顾了水解菌、产氢菌、MPB等重叠相似性的环境条件，这不利于SO₄ ^2-还原成总溶解硫化物(TDS)。

当前硫自养型和异养型反硝化的协同作用虽然被发现，目前主要围绕两种协同途径开展理论研究，仅单一发挥了协同作用但忽视了系统整体的效果发挥。通过不同功能单元的有序构建，形成硫自养和异养反硝化的混合营养型脱氮，形成系统整体的脱氮效果还未见报道。现有两种途径存在以下弊端：

1、在硫自养反应器中投加碳源强化协同，未能充分利用原废水中的碳源，未能充分发挥传统异养反硝化的作用和贡献，又增加了碳源的额外投加。

2、在传统异养反应器中投加硫强化协同，同样存在额外增加硫原料成本、增加了水体中硫污染、硫粉传质效率低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，充分利用原废水中硫酸盐在SRB作用生成的总溶解硫化物(TDS)作为反硝化的基质，代替了现有技术利用硫粉、硫磺、或载体的方式；还解决了其存在的缺陷解决现有研究中单一发挥了协同作用、忽视系统整体的效果的问题，充分利用原废水中的碳源及传统异养反硝化作用，有序构建了不同功能单元，形成了自养和异养反硝化协同作用的混合营养型脱氮。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将含有硫酸盐的原废水分为A部分和B部分，其中A部分占总原废水质量的30-40％；

步骤2：将A部分原废水输入硫酸盐还原反应器，A部分原废水在SRB菌作用下发生硫酸盐还原反应，SO₄ ^2-被还原成S₂O₃ ^2-、S^2-和S等总溶解性硫化物，较少部分被还原为H₂S而被去除；

步骤3：将B部分原废水以及硫酸盐还原反应器的出水上清液输入缺氧池，将缺氧池的出水口通过硫自养化池与好氧池连通，使硝化液从好氧池末回流至缺氧池；

在缺氧池中利用异养型反硝化菌进行脱氮反应；

在硫自养化池中设置生物载体填料，填料填充比>50％，构建活性污泥和生物膜的复合生物系统；

步骤4：将好氧池的出水口与沉淀池连通，好氧池将原废水中的有机氮和氨氮在好氧型氨氧化细菌作用下，转化成NO₃ ^--N和NO₂ ^--N，，为缺氧池和SO池发生反硝化作用提供硝态氮，经好氧池处理后的废水经沉淀池进行泥水分离。

优先地，步骤2中，将A部分原废水经厌氧池输入硫酸盐还原反应器。

优选地，步骤2中，硫酸盐还原反应器为封闭池体，封闭池体内培养有厌氧污泥；

还原TDS的控制条件为：水力停留时间为3h，溶解氧≈0mg/L，氧化还原电位<-100mv，废水中pH严格控制6.5～7.0，废水中SO₄ ^2-浓度100～600mg/L，COD/SO₄ ^2-最佳取值范围为0.8～3.8，污泥浓度>5000mg/L，控制池内H₂S的浓度<10mg/m³。

优选地，硫酸盐还原反应器内设置有负压抽气系统，控制池内H₂S的浓度<10mg/m³，以免造成硫酸盐还原受到抑制。

优选地，步骤3中，缺氧池的控制条件为：溶解氧<0.5mg/L，氧化还原电位为-50～+50mv，HRT为1～2.5h。

优选地，步骤3中，硫自养化池的控制条件为：HRT为0.5～1.5h，DO<0.2mg/L，ORP为-100～0mv，pH为6.5～7.0，碱度>150mg/L，TDS/N>3.0，BOD/N<1.5。

优选地，好氧池的控制条件为：HRT为10～11h，DO为2～3.5mg/L，MLSS为3000～4000mg/L，温度18～22℃。

本发明提供的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，有益效果如下：

1、利用废水中自身的硫酸盐，通过设置SRB池及控制条件，利用SRB菌将废水中的SO₄ ^2-还原成总溶解硫化物(TDS)，从而为硫自养反硝化提供了基质；通过设置SO池中的硫自养反硝化菌，利用SRB池产生的TDS作为电子供体，代替了传统异养反硝化的碳源，发生自养反硝化作用将NO₃ ^--N还原为N₂而去除总氮；本发明充分结合废水中含硫酸盐的特征，利用微生物还原-氧化作用实现了硫的循环，并以TDS为电子供体代替了传统碳源，实现了硫自养反硝化脱氮；避免了额外投加硫粉或增加含硫载体等来提供硫基质的途径，不仅节省了硫元素投加成本，也避免了出水中硫酸盐浓度增加导致的新污染。

2、在充分利用原废水中的碳源及传统异养反硝化作用基础上，有序构建了不同功能单元，设置了两个反硝化脱氮区域，形成了自养和异养反硝化协同作用的混合营养型脱氮，解决了现有研究中单一发挥了协同作用，提升了工艺系统整体的协同作用和脱氮效果，具体为：

(1)由于直接进入缺氧池的原废水比例达到60～70％，减少了碳源在SRB池的损耗，充分利用了原废水中的碳源，有利于充分发挥传统异养反硝化脱氮作用。

(2)由于在缺氧区中仍保留了还原态TDS，为硫自养反硝化菌提供了基质，有利于促进异养反硝化菌的协同作用。

(3)由于缺氧池反应不彻底会残留少许碳源和不易利用碳源，在SO池中少量的碳源亦会为异养反硝化菌提供生长，有利于促进硫自养反硝化的协同作用。

(4)由于在缺氧池异养反硝化作用产生大量的碱度，而在后续SO池硫自养反硝化需要消耗碱度，SRB池产生一定的酸度消耗碱度，故通过SRB-缺氧-SO的构建及流量分配，又进一步促进了混合营养型脱氮的协同作用。

3、通过构建SRB池和SO池，并控制适宜的环境条件，通过SRB作用将SO₄ ^2-还原成TDS，在SO池中构建生物载体吸附提高TDS的利用效率，将TDS重新还原成SO₄ ^2-，具体为：

(1)SBR池和SO池采用了各自独立的微生物系统和环境条件。

(2)为了提高SRB作用将SO₄ ^2-还原成TDS，区别于传统的厌氧处理和SRB脱硫，抑制MPB作用和H₂S的产生，SRB池采取了适宜的条件控制，DO≈0mg/L，ORP<-100mv，最佳pH＝6.8，废水中SO₄ ^2-浓度100～600mg/L，COD/SO₄ ^2-为0.8～3.8，SRB池内设置有负压抽气系统，控制池内H₂S的浓度(<10mg/m³)。

(3)SO池中的安装生物载体填料，构建活性污泥和生物膜的复合生物系统，生物膜相对于活性污泥更有利于TDS的附着，避免TDS随着活性污泥流出系统，有利于提高TDS的利用效率。

本发明充分利用原废水中硫酸盐在SRB作用生成的总溶解硫化物(TDS)作为反硝化的基质，代替了现有技术利用硫粉、硫磺、或载体的方式；还解决了其存在的缺陷解决现有研究中单一发挥了协同作用、忽视系统整体的效果的问题，充分利用原废水中的碳源及传统异养反硝化作用，有序构建了不同功能单元，形成了自养和异养反硝化协同作用的混合营养型脱氮。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1为本发明实施例一的方法流程图；

图2为本发明实施例二的方法流程图；

图3为本发明实施例三中各单元中微生物属水平的分布图；

图4为本发明实施例三的进出水总氮的变化图。

具体实施方式

实施例一

如图1所示，一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将含有硫酸盐的原废水分为A部分和B部分，其中A部分占总原废水质量的30-40％；

步骤2：将A部分原废水输入硫酸盐还原反应器(SRB池)2，A部分原废水在SRB菌作用下发生硫酸盐还原反应，SO₄ ^2-被还原成S₂O₃ ^2-、S^2-和S等总溶解性硫化物，较少部分被还原为H₂S而被去除；

为了促进解决SO₄ ^2-在SRB作用下还原成TDS，发挥最大的功效。本实施例SRB池2采样厌氧反应的结构设计，池体封闭与空气相对隔绝，池内培养厌氧污泥，宜采用升流下布水运行，既保证厌氧污泥与污水充分接触，又有利于泥水分离。

控制还原TDS的最佳环境条件：水力停留时间(HRT)为3h，将厌氧发酵反应控制在第一、二阶段；溶解氧(DO)≈0mg/L，氧化还原电位(ORP)<-100mv，以确保适宜的厌氧条件；废水中pH严格控制6.5～7.0(最佳pH＝6.8)，以适宜SRB菌繁殖，过高或过低均不利于SRB菌是生长；废水中SO₄ ^2-浓度100～600mg/L，提供足够的反应基质，但浓度不宜过高抑制SRB菌的生长；COD/SO₄ ^2-最佳取值范围为0.8～3.8，污泥浓度(MLSS)>5000mg/L；SRB池内设置有负压抽气系统，控制池内H₂S的浓度(<10mg/m³)，以免造成硫酸盐还原受到抑制。

步骤3：将B部分原废水(原废水质量的60-70％)以及硫酸盐还原反应器(SRB池)2的出水上清液输入缺氧池(AN)3，将缺氧池(AN)3的出水口通过硫自养化池(SRB池)4与好氧池(AE)5连通，使硝化液从好氧池(AE)5末回流至缺氧池(AN)3；

由于好氧池(AE)5末端硝化液回流至缺氧池(AN)3，在缺氧池(AN)3中利用异养型反硝化菌进行脱氮反应；

由于直接进入缺氧池(AN)3的原废水达到总质量的60-70％，充分利用了原废水中的碳源；经过硫酸盐还原反应器(SRB池)2 30～40％的废水，由于SRB菌消耗了一部分碳源，但大部分碳源仍然进入了缺氧池3，亦被异养反硝化脱氮所利用。在缺氧池3中由于碳源的大量存在，硫自养反硝化细菌与异养反硝化菌竞争中处于劣势，异养反硝化仍然占主导作用，TDS在缺氧条件下也不易被利用，从而在异养反硝化环境中促进了协同作用，有利于脱氮效率的提升。经过缺氧池反应后，大部分碳源(易利用)因发生异养反硝化基本消耗殆尽，大部分NO₃ ^--N还原为N₂而去除。

缺氧池3的控制条件为：溶解氧<0.5mg/L，氧化还原电位为-50～+50mv，通常设搅拌或推流装置。由于自养和异养反硝化菌的协同作用下，异养反硝化的速率相对传统异养反硝化较高，缺氧池3比传统AO或A²/O工艺的缺氧池容积略小，HRT为1～2.5h。

缺氧池3的出水混合液进入硫自养化池(SO池)4，由于缺氧池3大量未被利用的TDS进入SO池4为硫自养反硝化提高了基质，硫自养菌以TDS为电子供体，将系统中的NO₃ ^--N还原为N₂而去除，同时将TDS再次氧化为硫酸盐，故在SO池4中以硫自养型反硝化脱氮为主导反应。

由于缺氧池3反应不彻底会残留少许碳源和不易利用碳源，在SO池4中少量的碳源亦会为异养反硝化菌提供生长，有利于促进硫自养反硝化的协同作用。由于在缺氧池3异养反硝化作用产生大量的碱度，而在后续SO池4硫自养反硝化需要消耗碱度，SRB池2产生一定的酸度消耗碱度，故通过SRB-缺氧-SO的构建及流量分配，又进一步促进了混合营养型脱氮的协同作用。

为了提高TDS的传质和利用效率，本实施例在SO池4中的安装生物载体填料，填料填充比>50％，构建活性污泥和生物膜的复合生物系统，生物膜相对于活性污泥更有利于TDS的附着，避免TDS随着活性污泥流出系统，有利于提高TDS的利用效率。本实施例SO池4控制条件为：HRT为0.5～1.5h，DO<0.2mg/L，ORP为-100～0mv，pH为6.5～7.0，碱度(以CaCO₃计)>150mg/L，TDS/N>3.0，BOD/N<1.5。

步骤4：将好氧池5的出水口与沉淀池6连通，好氧池5将原废水中的有机氮和氨氮在好氧型氨氧化细菌作用下，转化成NO₃ ^--N和NO₂ ^--N，，为缺氧池和SO池发生反硝化作用提供硝态氮，经好氧池5处理后的废水经沉淀池6进行泥水分离，得到的清水实现了氮的去除进入下一步深度处理或排放。

好氧池5的控制条件为：HRT为10～11h，DO为2～3.5mg/L，MLSS为3000～4000mg/L，温度18～22℃。

SBR池2设置独立的污泥系统，保证严格的厌氧SRB菌的生长繁殖。

SO池4设置的生物载体填料构建了相对独立的生物膜的微生物系统，有利于硫自养反硝化菌的附着。

缺氧池-SO池-好氧池的污泥系统利用沉淀池回流浓缩沉淀污泥，确保系统中活性污泥适当的浓度，保证微生物反应的进行，一般污泥回流比50～100％。

实施例二

除步骤二中“将A部分原废水经厌氧池(ANA)1输入硫酸盐还原反应器(SRB池)2”的技术方案与实施例一不同外，其他技术方案与实施例一相同。

实施例三(本发明方法处理某园区综合废水应用实施例，以实施例二为基础)

本实施方案利用正实际运行的某工业园区污水处理厂的原水为试验对象，构建一套规模30吨/天的中试装置进行实施。

原水水质：COD平均浓度333mg/L、BOD平均浓度116.5mg/L，平均B/C比0.35，总氮平均浓度46.3mg/L，原废水BOD/TN平均为2.5，其中SO₄ ^2-平均浓度372.3mg/L，属于典型的低碳型含硫废水，BOD/TN无法满足异养脱氮的要求。

中试实验装置的进水取自某工业园区污水处理厂沉砂池后，去除废水中的较大悬浮物和砂后，进入中试装置进行生物处理，方法流程如图2所示。

利用本发明方法处理上述废水的方法，其步骤为：

步骤一：原废水分成两路进入厌氧池1和SRB池2，根据本项目水质的特征，原废水的60％直接进入厌氧池1，原废水与厌氧池1回流污泥进行混合搅拌，厌氧池1中控制反应条件：DO<0.1mg/L，ORP<-50mv，污泥浓度(MLSS)3000～4000mg/L，反应温度18～22℃，污泥回流比100％。厌氧池1中主要发生释磷反应，由聚磷菌(PAOs)通过释磷产生能量,吸收胞外的有机物并在胞内将有机物合成PHA，原水中易利用碳源部分被消耗。

步骤二：原废水的40％进入SRB池2，HRT为3h，SBR池2中具有独立的污泥系统，控制严格的厌氧环境条件：DO≈0mg/L，ORP<-100mv，污泥浓度(MLSS)6000mg/L，pH为6.5～6.8，COD/SO₄ ^2-为0.9。SRB池2中硫酸盐还原菌(SRB)大量生长繁殖，在SRB菌作用下SO₄ ^2-被还原成S₂O₃ ^2-、S^2-和S等总溶解态硫化物(TDS)，少部分被还原为H₂S而被去除，池内H₂S浓度控制小于10mg/m³。

取SRB池2微生物污泥，进行沉淀和离心预处理后保存，送样对污泥进行高通量基因测序，分析结果如表1所示。

表1反映了SRB池2中微生物在属水平上优势菌，从表1可知，SRB池2中存在多种硫酸盐还原菌属，Desulfobacter、Desulfobulbus、Desulfocapsa、Desulfomicrobium、Desulfobacter-Unclassified，相对丰度为18.26％，证明了SRB池中发生了硫酸盐还原反应。

表1 SRB池中微生物属水平的分布

步骤三：SRB池2反应完成后清水与污泥分离，清水进入缺氧池3(总进水的40％)；厌氧池1的出水混合液直接进入缺氧池3(总进水的60％)；硝化液从好氧池5末回流至缺氧池3，回流比为350％。

在缺氧池3中，来自SRB池2的上清液、缺氧池3的泥水混合液与回流的硝化液混合反应，硝化液中大量的NO₃ ^--N与污泥中的异养反硝化菌作用，主要利用废水中的碳源为电子供体，发生异养反硝化反应，NO₃ ^--N被转化成N₂而去除，直到易利用碳源基本消耗殆尽。由于碳源的大量存在，硫自养反硝化细菌与异养反硝化菌竞争中处于劣势，异养反硝化仍然占主导作用，从而在异养反硝化环境中促进了协同作用，有利于脱氮效率的提升。在缺氧条件下，废水中大量的TDS未能被利用而保留，进入后续的SO池4。

缺氧池3参照异养反硝化脱氮工艺进行控制：DO<0.5mg/L，ORP为-50～+50mv，设搅拌装置。由于自养和异养反硝化菌的协同作用下，异养反硝化的速率相对传统异养反硝化较高，缺氧池3比传统AO或A²/O工艺的缺氧池容积略小，HRT为2h。

步骤四：缺氧池3的出水混合液进入硫自养化池(SO池)4，由于缺氧池3大量未被利用的TDS进入SO池为硫自养反硝化提高了基质，硫自养菌以TDS为电子供体，将系统中的NO₃ ^--N还原为N₂而去除，同时将TDS再次氧化为硫酸盐，故在SO池4中以硫自养型反硝化脱氮为主导反应。由于缺氧池3反应不彻底会残留少许碳源和不易利用碳源，在SO池4中少量的碳源亦会为异养反硝化菌提供生长，有利于促进硫自养反硝化的协同作用。由于在缺氧池3异养反硝化作用产生大量的碱度，而在后续SO池4硫自养反硝化需要消耗碱度，又进一步促进了混合营养型脱氮的协同作用。

SO池4中的安装生物载体填料，填料填充比>50％，避免TDS随着活性污泥流出系统。SO池4控制条件为：HRT为1h，DO<0.2mg/L，ORP为-100～0mv，pH为6.5～7.0，碱度(以CaCO₃计)>150mg/L，TDS/N>3.0，BOD/N<1.5。

为了进一步证实硫自养反硝化反应的发生，分别对厌氧池1、缺氧池3、SO池4和好氧池5的污泥采样，经过预处理后送样开展高通量基因检测，分析结果如图3所示。

图3反映了不同单元中微生物属水平的组成，其中，硫自养反硝化菌(Thiobacillus)相对丰度为4.9％～5.6％，证明了SO池4中主要发生了硫自养反硝化反应。

步骤五：SO池4泥水混合液进入好氧池5进行常规的好氧生物处理，有机物被分解、有机氮和氨氮被氧化成硝酸盐，从而实现了废水中污染物质的去除。好氧池5主要参数同工业园区废水处理厂：HRT为9h，DO为2～3.5mg/L，MLSS为3000～4000mg/L，温度18～22℃。

经过上述方法的实施，对进水和出水的总氮进行了1个月的连续检测，分析结果如图4所示。

由图4可知，进水总氮平均浓度为46.3mg/L，出水平均浓度为7.5mg/L，总氮平均去除率高达83.5％，远高于传统A²O工艺异养反硝化脱氮的效率(一般难超过70％)，出水总氮浓度远低于GB18918-2002中一级A排放标准要求(<15mg/L)。

为了进一步分析过程反应，对各个单元的水质进行了检测分析，结合如表2所示：

表2各个单元的底物浓度变化

由表2可以看出，经过SRB池2后废水发生硫酸盐还原作用，废水中的TDS大幅提高至28mg/L；在缺氧池3中主要发生了异养型反硝化脱氮，易利用碳源大部分被消耗，但NO₃ ^--N浓度仍高达7.3mg/L，说明由于碳源不足异养反硝化并未能完全；SO池4中主要发生了硫自养型脱氮，TDS大量消耗，NO₃ ^--N浓度降低至0.4mg/L，SO池4对硝酸盐去除率为95％。经过一个月的运行，进水平均总氮浓度46.3mg/L，出水平均总氮浓度7.5mg/L，平均去除率为83.5％(如图4所示)。

在实施例二运行期间，将某工业园区污水处理厂实际运行中污水处理情况与原处理情况进行对比分析，该厂设计规模为10万吨/天，原处理方法为采用传统A²/O工艺。

本实施例的中试装置原水取自该污水处理厂沉砂池后，故本实施例试验的原水水质与该厂相同。

在本实施例运行期间，持续1个月监测该污水处理厂的出水水质，进行处理效果和碳源成本的对比，情况如下：

在不投加碳源的情况下，该污水处理厂出水总氮平均浓度为14.2mg/L，总氮平均去除率69.3％，基本满足GB18918-2002中一级A排放标准要求(<15mg/L)，但无法满足更严格的排放要求(如TN<10mg/L)。而本实施例出水总氮平均浓度为7.5mg/L，平均去除率为83.5％，总氮去除率比原传统A²/O工艺提升20.5％。

该污水处理厂由于进水碳源不足(BOD/TN平均为2.5)，进水总氮浓度的波动导致其经常投加乙酸为碳源，理论上去除1g的硝酸盐氮需要2.86g的BOD，由于投加碳源会被异养菌消耗，根据该厂实际运行经验，去除1g的硝酸盐氮需要投加4.3g的BOD。为了该厂为传统A²/O工艺基础上，出水总氮达到实施案例1的标准(出水总氮7.5mg/L)，则需额外增加BOD为(14.2-7.5)×4.3＝28.8mg/L。以该厂设计规模10万吨/天计算，1g乙酸有效BOD为1.06g的BOD，每天至少投加乙酸的量为100000×28.8/1.06/1000＝2718kg，乙酸市场单价为5500元/吨，则每年的碳源费用2718/1000×5500×365/10000＝545.6万元。因此，对于缺碳源的废水，要求达到同等的脱氮效果，每年可节省碳源费用545.6万元。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤1：将含有硫酸盐的原废水分为A部分和B部分，其中A部分占总原废水质量的30～40%；

步骤2：将A部分原废水输入硫酸盐还原反应器（2），A部分原废水在SRB菌作用下发生硫酸盐还原反应，SO₄ ^2-被还原成S₂O₃ ^2-、S^2-和S等总溶解性硫化物，较少部分被还原为H₂S而被去除；

步骤3：将B部分原废水以及硫酸盐还原反应器（2）的出水上清液输入缺氧池（3），将缺氧池（3）的出水口通过硫自养化池（4）与好氧池（5）连通，使硝化液从好氧池（5）末回流至缺氧池（3）；

在缺氧池（3）中利用异养型反硝化菌进行脱氮反应；

在硫自养化池（4）中设置生物载体填料，填料填充比>50%，构建活性污泥和生物膜的复合生物系统；

步骤4：将好氧池（5）的出水口与沉淀池（6）连通，好氧池（5）将原废水中的有机氮和氨氮在好氧型氨氧化细菌作用下，转化成NO₃ ^--N和NO₂ ^--N，为缺氧池和硫自养化池发生反硝化作用提供硝态氮，经好氧池（5）处理后的废水经沉淀池（6）进行泥水分离；

其中步骤2中，硫酸盐还原反应器（2）为封闭池体，封闭池体内培养有厌氧污泥，内部还设置有负压抽气系统，控制池内H₂S的浓度<10mg/m³，以免造成硫酸盐还原受到抑制；

还原TDS的控制条件为：水力停留时间为3h，溶解氧≈0mg/L，氧化还原电位<-100mv，废水中pH控制在6.5～7.0，废水中SO₄ ^2-浓度100-600mg/L， COD/ SO₄ ^2-取值范围为 0.8～3.8，污泥浓度>5000mg/L，控制池内H₂S的浓度<10mg/m³。

2.根据权利要求1所述的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，其特征在于：步骤2中，将A部分原废水经厌氧池（1）输入硫酸盐还原反应器（2）。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，其特征在于：步骤3中，缺氧池（3）的控制条件为：溶解氧<0.5mg/L，氧化还原电位为-50～+50mv，HRT为1～2.5h。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，其特征在于：步骤3中，硫自养化池（4）的控制条件为：HRT为0.5～1.5h，DO<0.2mg/L，ORP为-100～0mv，pH为6.5～7.0，碱度>150mg/L，TDS/N>3.0，BOD/N<1.5。

5.根据权利要求1或2所述的一种基于硫还原与硫自养反硝化的混合营养型脱氮方法，其特征在于：好氧池（5）的控制条件为：HRT为10-11h，DO为2～3.5mg/L，MLSS为3000～4000mg/L，温度18～22℃。

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