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CN113698432B - 一种四齿铂(ii)配合物的制备及应用 - Google Patents

一种四齿铂(ii)配合物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型四齿铂(II)配合物的制备及应用，属于OLED有机电致发光材料领域。本发明配合物具有NCNC螯合配位，结构稳定，骨架上具有螺环结构，分子立体性强，分子间的相互作用弱，避免了配合物分子之间互相堆叠，极大抑制了激基缔合物的形成，从而提高OLED器件的效率。本发明中的配合物具有高荧光量子效率，良好的热稳定性及低淬灭常数，可以制造高发光效率、低滚降的红光OLED器件。

Description

一种四齿铂(II)配合物的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种新型的四齿铂(II)配合物金属有机材料，尤其是用于OLED发光器件的发 光层中起光子发射作用的磷光掺杂材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发 光半导体，由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1987年在实验室中发现。邓青云等以 ITO作阳极，以镁和铝作阴极，芳香二胺(75nm)作为空穴传输层，8-羟基喹啉铝(60nm) 作为电子传输层和发光层，制成了具有“三明治”结构的器件，在5V左右的电压下，观察 到了高亮度的绿光发射，亮度达到1000cd/m2，电流效率达到3cd/A，外量子效率达到1％， 电流效率达到1.51lm/W。这种“三明治”结构的器件性能提升明显，对于后续有机电致发光 的发展和应用具有里程碑式的意义，开创了有机光电研究的新纪元，为有机电致发光研究指 明了方向。
OLED为最新显示技术，发展前景广阔。继CRT、LCD之后，OLED显示技术横空出世，其具有自发光特性，不需要背光源，可视度和亮度均高，视角广，响应快；材料质量轻，厚 度薄，具有可柔性显示的优越性能；同时，与LCD相比，电压需求低，组件需求少，成本低。 OLED性能优越，尤其是近些年来，OLED逐渐向大尺寸、曲面、柔性等方向应用，未来将 广泛应用于智能手机、电视、可穿戴设备和VR领域，发展前景广阔。
OLED显示技术的发展是一项艰巨而意义重大的研究，其具有良好的特性同时也存在使 用寿命短、色彩纯度差、易老化等缺点，限制了OLED技术的大规模应用。因此，设计新型 的性能优异的OLED材料，尤其是发光层掺杂材料，则是OLED领域研究的重点与难点。当前OLED材料中，作为发光层掺杂起光子发射作用的主要是过渡金属类磷光材料，其中研究较 多的是基于铱(III)和铂(II)配合物类。一般而言，二齿配体与三价铱形成的金属配合物呈八 面体配位结构，铱原子处于八面体中心与二齿配体螯合配位。铱(III)配合物的八面体配位结 构使其具分子具有较强的立体性，避免配合物分子之间互相堆叠，在制备OLED器件过程中， 高浓度掺杂时不易形成激基缔合物发光。但是，对于一些非对称二齿配体，铱(III)配合物可 能会产生异构体，会因为配体配位取向不同而存在面式和经式两种结构，导致铱(III)配合物 分离难度提升以及目标铱(III)配合物的产率降低。
在铱(III)配合物磷光材料不断突破的同时，近些年来基于铂(II)的磷光OLED材料在逐 步发展并取得了较好的研究成果。与常见的铱(III)形成八面体配位结构不同，铂(II)为四配 位，因而一般形成平面结构的配合物，常见的配体主要分为二齿，三齿和四齿配体。与二齿 或者三齿配体相比，四齿配体铂(II)配合物具有以下优点：
1)由配体一步反应即可合成铂(II)配合物，易于铂(II)配合物的制备与纯化；
2)合成铂(II)配合物过程中无异构体生成，结构专一；
3)螯合配位，结构稳定；
4)具有相对较好的磷光发射效率。
四齿配体铂(II)配合物因其独特的性能，吸引了较多的研究与关注，尤其是香港大学支 志明院士课题组对此类配合物进行了深入的研究并取得了优异的成果(Chem.Sci.2016,7, 1653)。
发明内容
本申请提供一种基于四齿配体类新型Pt(II)配合物,其呈红光发射并作为红光磷光OLED 材料应用于OLED器件中。这类新型Pt(II)配合物具有NCNC螯合配位模型，并在分子骨架 上具有螺环结构，这种结构大大增强了分子的立体性，有利于减弱分子间的相互作用，避免 配合物分子堆叠，抑制激基缔合物的形成，提高OLED器件的效率和寿命。
本发明所涉及的新型的四齿铂(II)配合物金属有机材料，具有如下式所示的结构：
其中R1－R22独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、 含1－30个C原子的硅烷基、含1－30个C原子的饱和烷基、含2－20个C原子的不饱和烷 基、取代的或未取代的含5－30个C原子的芳基、取代的或未取代的含5－30个C原子的杂 芳基、或者相邻R1－R22相互通过共价键连接成环，其中取代为被卤素，氘、C1-C20烷基、氰 基取代，所述杂芳基中杂原子为N、O、S中的一个或多个。
优选：其中R1－R22独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的杂芳基、或者相邻R1－R22相互通过共价键连接成环,所述卤素为F，Cl，Br。
优选：其中R1－R22的22个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二芳胺基、被卤素 或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的芳基、被卤素或1至3个C1 －C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的含N杂芳基；其它的基团独立的表示为氢或 含1－8个C原子的饱和烷基,所述卤素为F，Cl。
优选：其中所述R1－R22的22个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、被 卤素或1至3个C1－C4烷基取代或未取代的苯基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代或未取代的吡啶基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代或未取代的咔唑基，其它基团独立的表示为氢、氟或者1－4个C原子的饱和烷基。
优选结构，如下式所示：
其中R1’－R5’独立的选自氢、卤素、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代杂的含5－20个C原子的芳基、或者相邻R1’－R5’相互通过共价键连接成环，所述卤素为F，Cl，Br，所述杂芳基中杂原子为N、O、S中的任一一种。
优选：其中R1’－R5’的6个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二芳胺基、被卤素 或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的芳基、被卤素或1至3个C1 －C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的杂芳基；其它的基团独立的表示为氢、卤素 或含1－8个C原子的饱和烷基，所述卤素为F，Cl。
优选：其中R1’－R5’的6个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、C1-C4 烷基取代或未取代的苯基、吡啶基、咔唑基，其它基团独立的表示为氢、氟、含1－4个C原子的饱和烷基。
上述配合物的前体，如下式所示：
为了本申请的目的，除非另有指明，术语卤素、烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基和杂环芳族体系或杂环芳族基团可有以下含义：
上述卤素或卤代包括氟、氯、溴和碘，优选F，Cl，Br，特别优选F或Cl，最优选F。
上述通过共价键连接成环、芳基、杂芳基包括具有5－30个碳原子，优选5－20个碳原 子，更优选5－10个碳原子并且由一个芳环或多个稠和的芳环组成的芳基。适宜的芳基为， 例如苯基，萘基，苊基(acenaphthenyl)，二氢苊基(acenaphthenyl)，蒽基、芴基、菲基(phenalenyl)。该芳基可为未取代的(即所有能够取代的碳原子带有氢原子)或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基为例如卤素，优选F、Br或Cl； 烷基，优选具有1－20个，1－10个或1－8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基 或叔丁基；芳基，优选可再次被取代的或是未取代C5，C6芳基或芴基；杂芳基，优选含至少 一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；芳基尤其特别优选带有选自F，甲基和叔丁基的取 代基，或任选被至少一个上述取代基取代的为C5，C6芳基的芳基，C5，C6芳基特别优选带有0、 1或2个上述取代基，C5，C6芳基尤其特别优选未取代的苯基或取代的苯基，诸如联苯基、被 两个叔丁基优选在间位取代的苯基。
含1－20个C原子的不饱和烷基，优选烯基，更优选具有一个双键的烯基，特别优选具 有双键和1－8个碳原子的烯基。
上述烷基包括具有1－30个碳原子，优选1－10个碳原子，优选1－4个碳原子的烷基。 该烷基可为支链或直链的，也可以是环形的，并且可被一个或多个杂原子，优选N、O或S间 断。而且，该烷基可被一个或多个卤素或上述的关于芳基的取代基所取代。同样，对于烷基 而言，带有一个或多个芳基是可能的，所有上述的芳基均适用于该目的，烷基特别优选自甲 基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、环丙基、环戊基、环己基。
上述酰基是以单键连接至CO基团的，如本文所用的烷基。
上述烷氧基是以单键与氧直接相连的，如本文所用的烷基。
上述杂芳基团被理解为与芳族、C3－C8环基相关，并且还包含一个氧或硫原子或1－4个 氮原子或一个氧或硫原子与最多两个氮原子的组合，和他们的取代的以及苯并和吡啶并稠和 的衍生物，例如，经由其中一个成环碳原子相连，所述杂芳基团可被一个或多个提到的关于 芳基的取代基所取代。
在某些实施方案中，杂芳基可为携带以上独立的含有0、1或2个取代基的五、六元芳族 杂环体系。杂芳基的典型实例包括但不限于未取代的呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡 咯、吡啶、吲哚、唑、苯并唑、异唑、苯并异唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3- 噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、苯并唑、二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、 酞嗪、喹唑和喹喔啉及其单-或二-取代的衍生物。在某些实施方案中，取代基为卤代、羟基、 氰基、O-C1～6烷基、C1～6烷基、羟基C1～6烷基和氨基-C1～6烷基。
如下所示的具体实例，包括但不限于以下结构：
上述配合物在OLED发光器件中的应用。
采用具有上述结构的铂(II)配合物的OLED器件。
包括含有一种或多种上述配合物的有机发光器件。
其中通过热沉积在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过旋涂在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过喷墨打印在该器件中以层形式施加该配合物。
上述配合物为发光层中起光子发射作用的磷光掺杂材料。
上述有机发光器件，在施加电流时该器件发射为橙红色。
本发明中的有机金属配合物具有高荧光量子效率，良好的热稳定性及低淬灭常数，可以 制造高发光效率、低滚降的橙红色光OLED器件。
附图说明
图1本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
上述配合物的制备方法，包括如下步骤：
如下所示，初始底物S1与S2经Suzuki偶联反应得到底物S3，S3与S4经Buchwald–Hartwig偶联反应得到底物S5，S5与S6反应得到底物S7,S7与K2PtCl4螯合反应即得到目标铂(II)配合物TM。
本发明中化合物合成中涉及的初始底物，中间体和溶剂等试剂均购自安耐吉，百灵威， 阿拉丁等本领域技术人员熟知的供应商。
实施例1：
化合物3的合成：取24.6g(0.10mol)化合物1，14.8g(0.12mol)化合物2，四(三苯基膦)钯3.46g(0.03eq.,3.0mmol)，碳酸钾27.6g(2.0eq.,0.20mol)于烧瓶中，加入 150mL二氧六环，50mL水在氮气保护下加热回流反应8小时。停止反应后，冷却至室温旋 蒸除去溶剂，加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相并干燥，旋蒸除去溶剂后使用快速硅 胶色谱柱(流动相正己烷/乙酸乙酯＝10：1)分离再重结晶得到21.0g目标产物化合物3，产 率86％，纯度99.9％。
化合物5的合成：取12.2g(50mmol)化合物3，13.0g(50mmol)化合物4，醋酸钯450mg(0.04eq.,2mmol)，三叔丁基膦0.40g(0.08eq.,4mmol)，叔丁醇钾11.22g(2.0eq.,0.10mol)于烧瓶中，加入150mL甲苯，在氮气保护下加热回流反应8小时。停止反应后，冷却至 室温旋蒸除去溶剂，加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相并干燥，旋蒸除去溶剂后使用快速硅胶色谱柱(流动相正己烷/乙酸乙酯＝10：1)分离再重结晶得到17.6g目标产物化合物 5，产率83％，纯度99.9％。
化合物7的合成：取8.5g(20mmol)化合物5，4.7g(20mmol)化合物6，醋酸钯225mg(0.02eq.,1mmol)，三叔丁基膦0.20g(0.04eq.,2mmol)，叔丁醇钾4.5g(2.0eq.,0.04mol)于烧瓶中，加入100mL甲苯，在氮气保护下加热回流反应8小时。停止反应后，冷却至室温 旋蒸除去溶剂，加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相并干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产品后将其溶于50mL乙酸和10mL浓硫酸中加热至80℃反应3小时。停止反应冷却至室温 后，向体系中加入200mL水使产物析出，过滤，得到粗产物使用快速硅胶色谱柱(流动相正 己烷/乙酸乙酯＝10：1)分离再重结晶得到6.7g目标产物化合物7，产率60％，纯度99.9％。
化合物Pt-1的合成：取1.2g(2.0mmol)化合物7,160mg四丁基溴化铵(0.25eq.,0.5mmol)和四氯铂酸钾930mg(1.2eq.,2.4mmol)，溶于50mL乙酸中，抽真空通入氮 气置换数次，搅拌加热至130℃反应12小时。反应结束后，冷却旋蒸除去溶剂，再加入适 量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，使用使用快速硅胶色 谱柱(流动相正己烷/二氯甲烷＝10：1)分离,再使用甲醇重结晶，将得到的粗品真空升华得到 红色固体550mg，总产率33％，纯度99.95％。质谱(ESI-)([M+H]-)C41H23N3OPt理论值:752.15； 实测值:752.10。
实施例2：
Pt-2制备方法与Pt-1的合成路线相同，唯一区别是使用化合物9替代化合物6。化合物9的 分子式如下所示：
实施例3：
Pt-3制备方法与Pt-1的合成路线相同，唯一区别是使用化合物9替代化合物6，化合物10 代替化合物2。化合物10的分子式如下所示：
下面是本发明化合物的应用实例。
ITO/TAPC(70nm)/TCTA:Pt(II)(40nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(90nm)
器件制备方式：
依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ITO)(10Ω/sq)玻璃基板进行超声 清洗,再用氧气等离子处理5分钟。
然后将ITO衬底安装在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上。在蒸镀设备中，控制体系压 力在10-6torr.。
此后，向ITO衬底上蒸发厚度为70nm的空穴传输层(HTL)材料TAPC。
然后蒸发厚度为40nm的发光层材料(EML)TCTA，其中掺杂10％质量分数的铂(II)配合物。
然后蒸发厚度为30nm的电子传输层(ETL)材料TmPyPb。
然后蒸发厚度为1nm的LiF为电子注入层(EIL)。
最后蒸发厚度为90nm的Al作为阴极并完成器件封装。见图1所示。
依次制备器件器件1、器件2、器件3,器件的结构和制作方法完全相同，区别在于依次 使用铂(II)配合物Pt-1、Pt-2、Pt-3作为发光层中的掺杂剂。
由上表所示，基于本发明铂(II)配合物所制备的有机电致发光器件均具有较好的发光性 能，其中基于Pt-3具有最佳的性能，最大亮度达到9850cd/m2,最大电流效率达到40.20cd/A, 最大功率效率达到38.39lm/W,最大外量子效率达到10.91％。这类新型Pt(II)配合物分 子具有NCNC螯合配位，结构稳定，骨架上具有螺环结构，分子立体性强，分子间的相互作用 弱，避免了配合物分子之间互相堆叠，极大抑制了激基缔合物的形成，从而提高OLED器件的 效率。综上所述，本发明所制备的有机电致发光器件的性能相对于基准器件具有较好的性能 提升，所涉及的新型四齿铂(II)配合物金属有机材料具有较大的应用价值。

Claims (11)

1.一种四齿铂(II)配合物，具有如下式所示的结构：
其中R1－R22独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、二苯胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基,所述卤素为F，Cl，Br。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中R1－R22的22个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的芳基；其它的基团独立的表示为氢、卤素、或含1－8个C原子的饱和烷基,所述卤素为F，Cl。
3.根据权利要求2所述的配合物，其中所述R1－R22的22个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代或未取代的苯基，其它基团独立的表示为氢、氟或者1－4个C原子的饱和烷基。
4.一种四齿铂(II)配合物，具有如下式所示的结构：
其中R1 ’－R5 ’独立的选自氢、卤素、二苯胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基，所述卤素为F，Cl，Br。
5.根据权利要求4所述的配合物，其中R1 ’－R5 ’的6个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、被卤素或1至3个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10个C原子的芳基；其它的基团独立的表示为氢、卤素或含1－8个C原子的饱和烷基，所述卤素为F，Cl。
6.根据权利要求5所述的配合物，其中R1 ’－R5 ’的6个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二苯胺基、C1-C4烷基取代或未取代的苯基，其它基团独立的表示为氢、氟、含1－4个C原子的饱和烷基。
7.根据权利要求1所述的配合物，具有如下结构：
8.权利要求1所述的配合物的前体，即配体，其结构式如下：
其中R1－R22独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、二苯胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20个C原子的芳基，所述卤素为F，Cl，Br。
9.根据权利要求4所述的四齿铂(II)配合物的合成方法，包括如下步骤：
初始底物S1与S2经Suzuki偶联反应得到底物S3，S3与S4经Buchwald–Hartwig偶联反应得到底物S5，S5与S6反应得到底物S7,S7与K2PtCl4螯合反应即得到所述的四齿铂(II)配合物；
10.权利要求1－7任一项所述配合物在OLED发光器件中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，所述权利要求1－7任一项所述配合物为发光层中起光子发射作用的磷光掺杂材料。
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