CN113583147A - 无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备方法，具体地说是一种不使用硼砂或乙二醛做交联剂制备羟烷基阳离子多糖的方法及其产品特点。通过使用低分子量糖类和水溶性一价金属盐抑制多糖及其改性产品的溶解和凝胶形成，避免有害的硼化合物和乙二醛的使用；经过优化工艺过程，使羟烷基阳离子化多糖产品纯度更高，产品0.5％水溶液500纳米可见光透光率更高。

Description

无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备技术

技术领域

本发明涉及一种无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备技术，具体地说是一种不使用硼砂或乙二醛做交联剂(封端剂)制备羟烷基阳离子多糖的方法及其产品特点。

背景技术

在使用水或水与其它极性有机物混合物做介质制备羟烷基阳离子多糖过程中，为了抑制羟烷基阳离子多糖溶解或形成凝胶，通常会利用硼砂或乙二醛使多糖轻微交联(工业上称封端)，以便解决生产工艺过程中分散介质和产品不好分离问题。

然而，羟烷基阳离子多糖主要用于化妆品领域，造成消费者被动摄入微量硼或乙二醛。多年的研究证明硼摄入过量会损坏人类生殖系统功能，影响胎儿和儿童生长发育，还会影响人的情智。早在1998年国际化学品安全规划署(ICPS)就规定每人每天每千克体重允许摄入量0.4毫克；欧洲食品安全局则规定1至17岁未成年人根据年龄不同分别允许每人每天摄入1至9毫克，成人允许每人每天摄入10毫克。2020年欧盟把硼酸及其盐和酯共12种化合物列为化妆品禁用成分，同年我国台湾地区也把硼酸和硼酸钠列为化妆品禁用成分，日本早在2000年就已把硼酸列为化妆品禁用成分，2021年5月28号我国发布的化妆品禁用目录中，同样把硼酸和硼砂列为禁用成分，其它国家和地区把硼酸及其盐列为化妆品限制使用成分。硼摄入过量不仅对人类有害，其浓度超标对生态环境伤害也很大，会影响动植物生长发育，甚至造成死亡。为了保护生态环境，我国新的污水排放标准中增加了硼含量指标，规定污水中硼含量不得超过0.5mg/L。

尽管乙二醛没有致癌性，但其具有刺激性和细胞毒性，会与蛋白质反应，促进肿瘤生成。另外，乙二醛因生产技术和纯化问题，通常含有少量的甲醛，甲醛是公认的致癌物，化妆品中使用乙二醛会造成产品被甲醛污染。美国化妆品原料评价(CIR)专家委员会在2000年得出结论乙二醛仅用于指甲油是安全的，也就是说用于其它化妆品是不安全的。ICPS在2004年规定每人每天每千克体重摄入限量0.2毫克，环境允许浓度是每立方米6微克。

羟烷基阳离子多糖制备通常用水和极性有机溶剂混合物作为分散介质，多糖和其羟烷基阳离子化产物均有溶于水和形成凝胶倾向，使制备过程操作困难，为了解决这个工艺难题，传统工艺多采用硼砂或乙二醛对多糖交联。在US5489674和US5536825中均用硼砂作为交联剂；US9080952采用乙二醛封端，虽然发明者在后处理过程中采取了化学转化技术试图除去乙二醛，但产物中还是有少量乙二醛残留。

我们研究发现，通过工艺优化和选用合适的多糖溶解和凝胶化抑制剂，不使用硼砂和乙二醛封端，同样能够制备羟烷基阳离子多糖，并且产品纯度高，其在0.5％水溶液500纳米波长透光率更高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在不使用硼砂或乙二醛封端剂的条件下，对多糖进行羟烷基阳离子化改性，并使产品性能指标更优。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：利用水和极性有机化合物混合物作为分散介质；采用低分子量糖类(包括单糖和双糖)和一价水溶性金属盐类作为多糖溶解和凝胶抑制剂；为了提高反应效率，在催化剂存在下，先将多糖除杂活化，再进行羟烷基阳离子化反应改性，经纯化过滤干燥，获得无硼无醛的羟烷基阳离子化改性多糖产品。以多糖为100份(重量)计，其它物料分别为：极性有机化合物和去离子水50—2000份、低分子量糖类0—50份、一价金属盐类0—50份、催化剂0.5—50份、一价金属无机碱性或有机碱性化合物0.5—100份、羟烷基醚化剂和阳离子醚化剂各5—150份、无机或有机酸类1—100份。所述的水为去离子纯净水；所述的极性有机化合物为可以和水互溶的醇类、酮类、醚类；所述的多糖是半乳甘露聚糖、淀粉、纤维素；所述无机碱性化合物是锂、钠、钾氢氧化物和钠、钾弱酸盐。

本发明的有益效果是：通过使用低分子量糖类和水溶性一价金属盐抑制多糖及其改性产品的溶解和凝胶形成，避免有害的硼化合物和乙二醛的使用；经过优化工艺过程，使羟烷基阳离子化多糖产品纯度更高，产品0.5％水溶液500纳米可见光透光率更高。

无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备：采用天然多糖为原料，以去离子水和极性有机化合物混合物作分散介质，经过多糖除杂活化、羟烷基阳离子化改性、中和、洗涤纯化、过滤、干燥获得成品。为了实现本发明的目的，在对多糖进行羟烷基阳离子化改性前，在催化剂存在下，先对多糖进行除杂活化，把多糖分散在溶有低分子量糖、一价金属盐的去离子纯净水和极性有机化合物混合介质中，用氮气置换除氧后，加入催化剂，整个体系在氮气氛下升温处理，获得基本除去油脂、纤维素、蛋白质等杂质且活化了的多糖；经过处理的多糖在碱性条件下与羟烷基醚化剂和阳离子醚化剂进行反应，反应完成后，加酸中和体系中的碱，使体系近中性；在经过洗涤纯化、过滤、干燥便获得成品。

所述多糖是天然半乳甘露聚糖、淀粉、纤维素，优选半乳甘露聚糖，如瓜尔胶、决明胶、香豆胶、塔拉胶、刺槐豆胶。

所述的极性有机化合物是与水互溶的醇类、酮类、醚类，优选醇类，更优选乙醇和异丙醇。

所述低分子量糖类是单糖、双糖、寡糖，优选葡萄糖、蔗糖、甘露糖、半乳糖。

所述的一价金属盐是锂盐、钠盐、钾盐，优选钠盐。

所述催化剂是可溶于极性溶剂的一价金属强碱性化合物氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。

所述的一价金属碱性化合物是锂、钠、钾氢氧化物和钠、钾弱酸盐，优选氢氧化钠。

所述的碱性有机化合物是胺类、吡啶类、吡咯类。

所述羟烷基阳离子醚化剂是环氧乙烷、环氧丙烷、六碳以下端基环氧烷烃、2-羟基氯代丙烷、2-氯代乙醇，优选环氧乙烷、环氧丙烷。

所述阳离子醚化剂是环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸，优选盐酸、醋酸。

本发明无硼无醛羟烷基阳离子多糖制备工艺过程为：

(1)、室温下将去离子水和醇按比例加入到反应容器中，加入低分子量糖和一价金属盐，溶解完毕后，加入多糖并分散均匀。

(2)、用氮气置换反应容器中空气，至少抽充三次，置换完毕，在氮气氛下加热升温至35℃—40℃时，加入催化剂。

(3)、继续升温至50℃—120℃，在这个条件下反应活化30—600分钟。冷却降温后过滤。

(4)、过滤除杂后，把经过除杂活化的多糖转入反应容器，加入碱性化合物，通氮气抽充置换三次，用氮气压入羟烷基阳离子醚化剂，根据反应情况控制压入羟烷基阳离子醚化剂的量和次数。升温至35℃—45℃，在此温度下反应5—300分钟；升温至50℃—95℃，反应5—600分钟。

(5)、冷却降温至40℃以下，加入阳离子醚化剂，用氮气压入部分碱性化合物，根据反应情况控制压入碱性化合物的量和次数。升温至35℃—45℃，在此温度下反应5—300分钟；升温至50℃—95℃，反应5—600分钟。冷却降温至40℃以下，加酸调PH至7左右，在温度降至35℃以下时过滤。

(6)、将过滤得到的羟烷基阳离子多糖放入容器中，加入溶剂进行洗涤纯化，再经过过滤和干燥得到目标产品。

具体实施方式

为了更好的说明本发明工艺过程和技术优势，下面用实施例来阐述发明效果。但本发明并不局限于实施例的内容。

实施例一

室温下在带有搅拌的反应容器中依次加入75Kg的异丙醇、78Kg的去离子水、1.50Kg的蔗糖、0.75Kg的氯化钠、25.0Kg的瓜尔胶；用氮气置换反应容器中空气三次，升温至35℃—45℃，用氮气压入3.20Kg氢氧化钠(溶液状态)催化剂，并使反应容器中物料始终处于氮气氛下进行反应；升温至90℃—95℃，在此条件下反应40min；冷却降温至40℃以下过滤，滤料用50％异丙醇水溶液洗涤过滤两次；把洗涤后的物料加入到盛有150Kg85％的异丙醇水溶液的反应容器中，加入1.80Kg氢氧化钠(溶液状态)，氮气置换三次，充氮气保护；用氮气压入8.75Kg环氧丙烷；升温至40℃，反应30min；升温至50℃，反应30min；升温至65℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，用氮气压入7.02Kg(溶液状态)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；根据反应情况分多次加入1.02Kg氢氧化钠(溶液状态)；升温至40℃，反应30min；升温至50℃，反应30min；升温至60℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，加乙酸调节PH至7左右，温度降至35℃以下过滤；滤料依次分别用80％异丙醇和纯异丙醇各洗涤一次，滤料烘干即得产品。产品主要性能指标见表1。

实施例二

室温下在带有搅拌的反应容器中依次加入70Kg的异丙醇、78Kg的去离子水、2.00Kg的蔗糖、0.80Kg的氯化钠、25.0Kg的瓜尔胶；用氮气置换容器中空气三次，升温至35℃—45℃，用氮气压入1.26Kg氢氧化钠(溶液状态)催化剂，并使容器中物料始终处于氮气氛下进行反应；升温至90℃—95℃，在此条件下反应40min；冷却降温至40℃以下过滤，滤料用50％异丙醇水溶液洗涤过滤两次；把洗涤后的物料加入到盛有150Kg85％的异丙醇水溶液的反应容器中，同时加入1.62Kg氢氧化钠(溶液状态)，氮气置换三次，氮气氛保护，压入环氧丙烷6.78Kg；升温至40℃，反应30min；升温至50℃，反应60min；升温至65℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，用氮气压入5.86Kg(溶液状态)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；根据反应情况分多次加入0.69Kg氢氧化钠(溶液状态)；升温至40℃，反应30min；升温至50℃，反应30min；升温至60℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，加乙酸调节PH至7左右，温度降至35℃以下过滤；滤料依次分别用80％异丙醇和纯异丙醇各洗涤一次，滤料烘干即得产品。产品主要性能指标见表1。

实施例三

室温下在带有搅拌的反应容器中依次加入70Kg的异丙醇、80Kg的去离子水、1.50Kg的蔗糖、0.40Kg的氯化钠、25.0Kg的决明胶；用氮气置换容器中空气三次，升温至35℃—45℃，用氮气压入4.50Kg氢氧化钠(溶液状态)催化剂，并使容器中物料始终处于氮气氛下进行反应；升温至90℃—95℃，在此条件下反应40min；冷却降温至40℃以下过滤，滤料用45％异丙醇水溶液洗涤过滤两次；把洗涤后的物料加入到盛有150Kg80％的异丙醇水溶液的反应容器中，同时加入2.14Kg氢氧化钠(溶液状态)，氮气置换三次，氮气氛保护；压入环氧丙烷11.40Kg；升温至35℃，反应30min；升温至60℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，用氮气压入8.60Kg(溶液状态)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；根据反应情况分多次加入0.84Kg氢氧化钠(溶液状态)；升温至40℃，反应60min；升温至55℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，加乙酸调节PH至7左右，温度降至35℃以下过滤；滤料依次分别用80％异丙醇和纯异丙醇各洗涤一次，滤料烘干即得产品。产品主要性能指标见表1。

实施例四

室温下在带有搅拌的反应容器中依次加入60Kg的异丙醇、90Kg的去离子水、1.65Kg的蔗糖、0.30Kg的氯化钠、25.0Kg的决明胶；用氮气置换容器中空气三次，升温至35℃—45℃，用氮气压入5.80Kg氢氧化钠(溶液状态)催化剂，并使容器中物料始终处于氮气氛下进行反应；升温至90℃—95℃，在此条件下反应40min；冷却降温至40℃以下过滤，滤料用42％异丙醇水溶液洗涤过滤两次；把洗涤后的物料加入到盛有150Kg85％的异丙醇水溶液的反应容器中，同时加入0.56Kg氢氧化钠(溶液状态)，氮气置换三次，氮气氛保护；压入环氧丙烷8.80Kg；升温至35℃，反应30min；升温至60℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，用氮气压入6.86Kg(溶液状态)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；根据反应情况分多次加入1.18Kg氢氧化钠(溶液状态)；升温至40℃，反应60min；升温至55℃，反应90min；反应完成后，冷却降温至40℃以下，加乙酸调节PH至7左右，温度降至35℃以下过滤；滤料依次分别用80％异丙醇和纯异丙醇各洗涤一次，滤料烘干即得产品。产品主要性能指标见表1。

表1羟丙基阳离子多糖性能指标

【1】注：布氏黏度(1％水溶液，25℃，PH＝6～7条件下测定)。

【2】注：0.5％水溶液，25℃，PH＝6～7，500纳米可见光条件下测定。

【3】注：核磁法测定羟丙基含量，计算得到。

【4】注：凯式定氮法测定氮含量，计算得到。

【5】注：液质测定糖基含量，核磁测定改性基团含量。

实施例一在没有使用硼砂和乙二醛交联情况下，与US5489674和US5536825中每100份瓜尔胶使用0.12份硼砂交联的例8相比黏度差别不是太大(严格地说，两者黏度不能进行比较，因为前者没有交联，后者有交联)，但透光率较高，美国两个专利中都是96％；US9080952中每100份瓜儿胶使用2.5份乙二醛交联，经过一系列处理后，产品中依然含有不超过0.01％的乙二醛。通过比较，充分显示了本发明的先进性。

Claims (10)

1.一种无硼无醛羟烷基阳离子多糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、室温下在带有搅拌的反应容器中依次加入极性有机化合物，去离子水，低分子量糖，一价金属盐，多糖；

(2)、用氮气置换反应容器中空气，至少抽充三次，置换完毕，在氮气氛下加热升温至35℃—40℃时，加入催化剂；

(3)、继续升温至50℃—120℃，在这个条件下反应活化30—600分钟，冷却降温后过滤；

(4)、过滤除杂后，加入碱性化合物，通氮气抽充置换三次，用氮气压入羟烷基阳离子醚化剂；升温至35℃—45℃，在此温度下反应5—300分钟；升温至50℃—95℃，反应5—600分钟

(5)、加入阳离子醚化剂，用氮气压入部分碱性化合物，升温至35℃—45℃，在此温度下反应5—300分钟；升温至50℃—95℃，反应5—600分钟，冷却降温至40℃以下，加酸调PH至7左右，在温度降至35℃以下时过滤；

(6)、将过滤得到的羟烷基阳离子多糖放入容器中，加入溶剂进行洗涤纯化，再经过过滤和干燥得到目标产品。

2.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述多糖是半乳甘露聚糖、淀粉、纤维素，优选半乳甘露聚糖，如瓜尔胶、决明胶、香豆胶、塔拉胶、刺槐豆胶。

3.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述的极性有机化合物是醇类、酮类、醚类，优选醇类，更优选乙醇和异丙醇。

4.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述低分子量糖是单糖、双糖、寡糖，优选葡萄糖、蔗糖、甘露糖、半乳糖。

5.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述的一价金属盐是锂盐、钠盐、钾盐，优选钠盐。

6.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述催化剂是可溶于极性溶剂的一价金属的强碱性化合物氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为一价金属碱性化合物或碱性有机化合物；一价金属碱性化合物是锂、钠、钾氢氧化物和钠、钾弱酸盐，优选氢氧化钠；所述的碱性有机化合物是胺类、吡啶类、吡咯类。

8.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述羟烷基阳离子醚化剂是环氧乙烷、环氧丙烷、六碳以下端基环氧烷烃、2-羟基氯代丙烷、2-氯代乙醇，优选环氧乙烷、环氧丙烷；所述阳离子醚化剂是环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

9.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸，优选盐酸、醋酸。

10.根据权利要求1所述的无硼无醛羟烷基多糖的制备方法，其特征在于，以多糖为100份重量计，其它物料分别为：极性有机化合物和去离子水50—2000份、低分子量糖0—50份、一价金属盐0—50份、催化剂0.5—50份、碱性化合物0.5—100份、羟烷基阳离子醚化剂和阳离子醚化剂各5—150份、酸1—100份。