CN113501499A - 一种高纯无水溴化氘气体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种高纯无水溴化氘气体的制备方法，包括以下步骤：(1)将干燥的溴化钠或溴化钾固体溶于氘水中形成混合溶液，然后在低温下滴加氘代硫酸氘水溶液，得到高纯溴化氘气体；(2)将得到的高纯溴化氘气体通入冷阱中，进行除水操作，得到所述的高纯无水溴化氘气体。本发明可以平缓地产生不含溴素的高纯溴化氘气体，而产生气体的速度与氘代硫酸的滴加速率有关，且反应温和，随用随加，所有底物均十分稳定，可以连续或间断地产生高纯无水溴化氘气体，易于控制反应过程。氘代硫酸和氘水不仅价廉易得，而且氘利用率高，得到的无水溴化氘气体成本低，可靠性高，溴素、水等杂质少，可满足几乎所有溴化氘的使用场景。

Description

一种高纯无水溴化氘气体的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种合成高纯无水溴化氘气体的方法，尤其涉及一种直接以本公司自制廉价的氘代硫酸、氘水等为原料合成高纯无水溴化氘的方法。

背景技术

高纯无水溴化氘是一种重要的制备氘代溴化物的前体化合物，在氘代同位素标记领域具有重要的应用价值，尤其在双键、叁键加成得到邻氘溴代化合物(如单氘代溴乙烷、氘代二溴乙烷等中间体)、无水氘源(如溴化氘的有机溶液)等合成过程中具有重要的意义。同时，由于无水溴化氘是气体，常规的氘溴酸不仅价格相对昂贵，而且由于是氘水溶液，无法直接用于无水反应过程中，导致使用不便。同时，无水溴化氘气体腐蚀性极强，储运过程较为繁琐，而大多数稳定同位素的标记合成过程中，对无水溴化氘气体的用量也不大，故而开发出一种即用即制备的高纯无水溴化氘气体的方法就显得更有意义了。

目前合成无水溴化氘的方法主要有氘溴酸鼓泡法、氘代磷酸酸解法、氘水水解法等。

氘溴酸鼓泡法是用氮气或氩气从氘溴酸(40％氘水溶液)中将溴化氘带出来，然后通过干燥剂进行干燥后得到溴化氘的氮气或氩气混合物，再通入到有机溶液中形成溶液或直接与底物进行反应。

氘代磷酸酸解法即采用氘代磷酸滴加到溴化钠或溴化钾固体中，然后高温产生溴化氘气体。但这种方法得到的溴化氘气体效率极低，而且需要高温。

氘水水解法包含量水解溴化磷(三溴化磷、五溴化磷或者溴素和红磷的混合物)和有机酰溴(乙酰溴、苯甲酰溴等)，其原理均是用氘水来水解这些底物从而产生溴化氘，然后将溴化氘干燥后再进行使用。

这些方法要么用到比较昂贵的氘溴酸、氘代磷酸等氘源，而且氘溴酸的利用率不高，会产生大量的高浓度氘溴酸废液，要么反应比较激烈，氘水水解的底物均是活性较大的化合物，反应极难平稳控制，而且酰溴类化合物价格昂贵，无法大量制备，且这些方法得到的溴化氘中会含有一定量的溴素，这些都限制了溴化氘气体的使用。

综上所述，开发出一种高效、低成本、反应温和易控的高纯无水溴化氘气体的制备方法就具有很重要的现实意义。

发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种直接以氘代硫酸和氘水为氘源，溴化钠或溴化钾等溴化物为溴源合成高纯无水溴化氘的方法，即直接采用溴化钠或溴化钾为原料，以价廉易得的氘代硫酸(自制)和氘水为氘源，在低温下制备出不含溴素的高纯溴化氘气体，然后通过低温干燥即得到高纯无水溴化氘气体。

本发明的技术方案如下：

一种高纯无水溴化氘气体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将干燥的溴化钠或溴化钾固体溶于氘水中形成混合溶液，然后在低温下滴加氘代硫酸氘水溶液，得到高纯溴化氘气体；

(2)将得到的高纯溴化氘气体通入冷阱中，进行除水操作，得到所述的高纯无水溴化氘气体。

本发明通过将溴化物溶于氘水后，在低温下直接与氘代硫酸进行反应，可以平缓地产生不含溴素的高纯溴化氘气体，而产生气体的速度与氘代硫酸的滴加速率有关，且反应温和，随用随加，所有底物均十分稳定，可以连续或间断地产生高纯无水溴化氘气体，易于控制反应过程。氘代硫酸和氘水不仅价廉易得，而且氘利用率高，得到的无水溴化氘气体成本低，可靠性高，溴素、水等杂质少，可满足几乎所有溴化氘的使用场景。

为了提高纯化效率和节省反应成本，反应过程中可以采用公司自制相应浓度的氘代硫酸为氘源，可以降低合成成本，且避免了采用市售的氘代硫酸与氘水稀释的繁琐过程，也避免了过多的操作影响产品的氘丰度。

本发明的具体的合成路线如下：

M＝Li,Na,K et.al.

作为优选，步骤(1)中，所述的溴化钠或溴化钾固体与氘水的质量比为1：0.5～50。

作为优选，步骤(1)中，低温条件的温度为-50～10℃。

作为优选，步骤(1)中，所述氘代硫酸氘水溶液的浓度为40～98％。

作为优选，冷阱的温度为-196～0℃，压力为-101.3～100KPa。

更具体地，本发明的步骤如下：

(1)、将烘干后的溴化钠或溴化钾固体溶于0.5～50倍质量的氘水中形成混合溶液，在真空下降温至-50～10℃，然后再向其中加入40～98％浓度的氘代硫酸氘水溶液，保持温度在-50～10℃不变，直到缓缓产生无色气体。可以通过滴加氘代硫酸的速度来控制溴化氘气体的生成速度。

(2)、将上述产生的高纯溴化氘气体通入到已降温至-196～0℃的冷阱中，控制系统压力为-101.3～100KPa，即可得到无色的高纯无水溴化氘气体。该无水溴化氘气体直接与乙炔化合成氘代二溴乙烷，或与环己烯合成氘代溴己烷等均未发现有溴素存在。

本发明还提供了一种上述方法的应用，具体为一种氘代1,2-二溴乙烷的制备方法，包括：

(1)按照上述的方法得到高纯无水溴化氘气体；

(2)步骤(1)得到的高纯无水溴化氘气体与氘代乙炔进行反应，得到氘代1,2-二溴乙烷。

本发明中的反应原料价廉易得，反应过程简单易控，易于操作，产品提纯方便，气体生成平稳快速，产率高，成本低。

本发明所具有的优点为：

1、本发明直接使用氘代硫酸和氘水作为氘源，具有成本低廉易得，且易于控制气体产生速度；

2、本发明氘利用率高且气体产生平稳快速的特点，易于现用现制，用多少制备多少，无需对高腐蚀性的溴化氘气体进行储运。同时由于所有底物均具有良好的化学稳定性，且反应速率快，因此制备过程可以随时停止且随时重启，即可以连续式制备溴化氘气体，也可以间断式制备溴化氘气体。

3、本发明既避免了高活性的酰溴等化合物，也避免使用如氘代磷酸等需要高温才能缓慢少量产生溴化氘气体，同时也从根本上解决了这些方法均易产生溴素的问题，且无需使用载气导流，可提高无水溴化氘气体的利用效率和使用范围。

具体实施方式

实施例1

向连有滴液漏斗(滴液漏斗事先加入10mL 65％氘代硫酸，然后连接恒温在-100～-60℃的冷阱)的50ml单口烧瓶中，加入2.5g事先已烘干的溴化钠，油泵置换三次，然后加入10mL氘水，搅拌溶解后，将体系抽至真空，然后从滴液漏斗中缓缓滴入氘代硫酸，约滴下一半后，即会产生无色气体，直到气体不再产生为止，反应结束。后续采用约100mL的茄形瓶与冷阱相连，压力为100KPa，在-120～-80℃下将产生的气体转移到茄形瓶中，收集到高纯无水溴化氘气体约200mL，产品纯度>98.5％，氘丰度>98％。

实施例2

向连有滴液漏斗(滴液漏斗事先加入2.5mL 96～98％氘代硫酸，然后连接恒温在-100～-60℃的冷阱)的50ml单口烧瓶中，加入2.8g事先已烘干的溴化钾，油泵置换三次，然后加入6mL氘水，搅拌溶解后，将体系抽至真空，然后从滴液漏斗中缓缓滴入氘代硫酸，约滴下一半后，即会产生无色气体，直到气体不再产生为止，反应结束。后续采用约100mL的茄形瓶与冷阱相连，在-120～-80℃下将产生的气体转移到茄形瓶中，收集到高纯无水溴化氘气体约180mL(标况下)，产品纯度>98.5％，氘丰度>98％。

应用例1

将事先制备好且干燥的氘代乙炔(由250mg碳化钙制备)通入到已抽成真空的茄形瓶中，然后再将按照实施例2的方法制备好的约180mL无水溴化氘气体通入到该茄形瓶中，再加入少量空气进行催化，用强光照射茄形瓶，瓶中压力先上升，然后迅速下降，表明反应已经引发。待反应结束后(茄形瓶内压力不再变化)，放入氮气，使茄形瓶内压力为常压，然后加入饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取三次(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得到纯品氘代1,2-二溴乙烷688mg，收率约92％，气相纯度99％，丰度98％以上。

Claims (6)

1.一种高纯无水溴化氘气体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将干燥的溴化钠或溴化钾固体溶于氘水中形成混合溶液，然后在低温下滴加氘代硫酸氘水溶液，得到高纯溴化氘气体；

(2)将得到的高纯溴化氘气体通入冷阱中，进行除水操作，得到所述的高纯无水溴化氘气体。

2.根据权利要求1所述的高纯无水溴化氘气体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溴化钠或溴化钾固体与氘水的质量比为1：0.5～50。

3.根据权利要求1所述的高纯无水溴化氘气体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，低温条件的温度为-50～10℃。

4.根据权利要求1所述的高纯无水溴化氘气体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氘代硫酸氘水溶液的浓度为40～98％。

5.根据权利要求1所述的高纯无水溴化氘气体的制备方法，其特征在于，冷阱的温度为-196～0℃，压力为-101.3～100KPa。

6.一种氘代1,2-二溴乙烷的制备方法，其特征在于，包括：

(1)按照权利要求1～5任一项所述的方法得到高纯无水溴化氘气体；

(2)步骤(1)得到的高纯无水溴化氘气体与氘代乙炔进行反应，得到氘代1,2-二溴乙烷。