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CN113388108B - 具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法和柔性可折叠显示屏盖板基膜 - Google Patents

具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法和柔性可折叠显示屏盖板基膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法和柔性可折叠显示屏盖板基膜，涉及材料技术领域。该聚酰亚胺树脂主要由二胺单体、二酐单体、封端剂、脱水剂和催化剂等原料制成，其中，糠胺和马来酸酐作为封端剂，可在聚酰亚胺树脂主体结构中引入共轭双烯与取代烯烃结构，基于动态可逆的狄尔斯‑阿尔德反应，在较高温度下环己烯结构裂解生成糠胺和马来酸酐，并在降温过程中糠胺和马来酸酐又自发反应生产环己烯结构，从而实现对聚酰亚胺树脂的自修复。本发明还提供一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，采用上述聚酰亚胺树脂制成，该聚酰亚胺薄膜具有自修复功能，且修复效果不随重复次数的增加而下降。

Description

具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法 和柔性可折叠显示屏盖板基膜
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法和柔性可折叠显示屏盖板基膜。
背景技术
聚酰亚胺由于分子链间相互作用强、分子链刚性大，具有优异的力学强度和耐热性，在医疗卫生、电子电气和航空航天领域展现出广阔的应用前景。尤其是无色透明聚酰亚胺材料的开发，进一步拓展了聚酰亚胺在柔性显示领域的应用。尽管无色透明聚酰亚胺薄膜具有良好的强度和韧性，但在反复折叠过程中仍不可避免地会产生局部损伤或微裂纹，进而引起宏观裂纹的扩展，最终影响材料的整体性和稳定性，这会导致电子设备的安全性下降和使用寿命缩短。因此，急需开发可自修复的新型智能无色透明聚酰亚胺薄膜。
目前制备自修复材料常见的方法有两类，一类是基于微胶囊的聚合物自修复系统，通过预先在聚合物材料中加入可控释放的微胶囊，通过裂纹的扩展触发胶囊并释放其中的修复试剂而实现修复。另一类则是在聚合物体系中引入超分子相互作用力，利用该作用的可逆性质实现断键重连，进而对体系进行修复。然而，前述的已知技术所制得的自修复材料都有各自的缺陷，前者由于微胶囊的数量是固定，从而限制自修复的次数和效率，后者由于是基于超分子结构，其力学性能不佳。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
本发明的第二目的在于提供一种上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种上述具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
本发明的第四目的在于提供一种上述具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的第五目的在于提供一种柔性可折叠显示屏盖板基膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、封端剂、脱水剂和催化剂；
所述封端剂包括马来酸酐和糠胺。
进一步的，所述二胺单体包括2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4- 双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述二酐单体包括4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,3,4- 环丁烷四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或双酚A型二醚二酐中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述脱水剂包括醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：(0.95-1.05)；
优选的，所述马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％；
优选的，所述糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％；
优选的，所述脱水剂的用量为所述二胺单体摩尔当量的2-4倍；
优选的，所述催化剂的用量为所述二胺单体摩尔当量的1-2倍。
本发明还提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂混合，使进行反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
进一步的，具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和第一溶剂混合，使进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；
将马来酸酐、糠胺和聚酰胺酸溶液混合，使进行第二反应，然后加入催化剂和脱水剂使进行第三反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂；
优选的，第一反应的温度为15-25℃，第一反应的时间为6-12h；
优选的，第二反应的温度为15-25℃，第二反应的时间为1-2h；
优选的，第三反应的温度为15-25℃，第三反应的时间为6-12h。
本发明还提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜为无色透明薄膜，主要由以下原料制成：聚酰亚胺树脂和第二溶剂；
其中，所述聚酰亚胺树脂为上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂；
优选的，第二溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的透光率不小于85％；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的力学强度不小于90MPa；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的修复效率不小于20％；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的修复处理的温度为180-260℃；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的修复处理时间为3-5min。
本发明还提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂和第二溶剂混合，制膜，得到具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了一种柔性可折叠显示屏盖板基膜，采用上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或者上述具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由二胺单体、二酐单体、封端剂、脱水剂和催化剂等原料制成，其中，马来酸酐和糠胺作为封端剂，可在聚酰亚胺树脂主体结构中引入共轭双烯(糠胺) 与取代烯烃(马来酸酐)结构，基于动态可逆的狄尔斯-阿尔德反应，在较高温度下环己烯结构裂解生成糠胺和马来酸酐，并在降温过程中糠胺和马来酸酐又自发反应生产环己烯结构，从而通过加热的方式实现对聚酰亚胺树脂的自修复。
(2)本发明还提供了上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，工艺稳定，操作简单，适合规模化工业生产。
(3)本发明提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，采用上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂制成。该聚酰亚胺薄膜具有自修复功能，只需通过简单的升温和降温程序，即可完成修复，且修复效果不随重复次数的增加而下降；而且，该聚酰亚胺薄膜透光度高、力学强度高，不涉及小分子交联剂的使用，从而不影响薄膜的耐热性能；另外，该聚酰亚胺薄膜无毒无污染，不会对生产和生活环境造成影响。
(4)本发明还提供上述具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法操作简单、工艺稳定，适合规模化工业生产。
(5)本发明还提供了一种柔性可折叠显示屏盖板基膜，采用上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜制成。鉴于上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得该柔性可折叠显示屏盖板基膜也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种实施方式下的聚酰亚胺树脂自修复机理示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、封端剂、脱水剂和催化剂，其中，封端剂包括马来酸酐和糠胺。
采用马来酸酐和糠胺同时作为封端剂对聚酰亚胺主体结构进行封端，所生成的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂其封端基团为马来酰亚胺基团和呋喃基团。该具有自修复功能的聚酰亚胺树脂实质为混合物，包括但不限于封端基团为马来酰亚胺基团的聚酰亚胺树脂、封端基团为呋喃基团的聚酰亚胺树脂和两末端封端基团分别为马来酰亚胺基团和呋喃基团的聚酰亚胺树脂。
通过将马来酸酐和糠胺作为封端剂，可在聚酰亚胺树脂主体结构中引入共轭双烯(糠胺)与取代烯烃(马来酸酐)结构，基于动态可逆的狄尔斯-阿尔德反应，在较高温度下环己烯结构裂解生成糠胺和马来酸酐，并在降温过程中糠胺和马来酸酐又自发反应生产环己烯结构，从而通过加热的方式实现对聚酰亚胺树脂的自修复，自修复机理示意图如图1所示。
图1中180-260℃是逆狄尔斯-阿尔德反应，环己烯裂解生产糠胺与马来酸酐结构；30-90℃是糠胺与马来酸酐发生狄尔斯-阿尔德反应，生成取代环己烯结构。
需要说明的是，逆狄尔斯-阿尔德反应典型但非限制性的温度为180℃、 190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。糠胺与马来酸酐发生狄尔斯-阿尔德反应典型但非限制性的温度为30℃、35℃、40℃、 45℃、50℃、55℃或60℃。
作为本发明的一种可选实施方式，二胺单体包括2,2'-双三氟甲基-4,4'- 二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，二酐单体包括4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或双酚A型二醚二酐中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，脱水剂包括醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1： (0.95-1.05)。二胺单体和二酐单体典型但非限制性的摩尔量比为1：0.95、 1：0.96、1：0.97、1：0.98、1：0.99、1：1.00、1：1.01、1：1.02、1：1.03、 1：1.04或1：1.05。
作为本发明的一种可选实施方式，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％。马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量典型但非限制性的摩尔百分数为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或 5.0％。
作为本发明的一种可选实施方式，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％。糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量典型但非限制性的摩尔百分数为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。
作为一种优选实施方式，马来酸酐和糠胺的摩尔比为1：1。
作为本发明的一种可选实施方式，脱水剂的用量为二胺单体摩尔当量的2-4倍。脱水剂的用量为二胺单体摩尔当量典型但非限制性倍数为2倍、 3倍或4倍。
作为本发明的一种可选实施方式，所述催化剂的用量为所述二胺单体摩尔当量的1-2倍。催化剂的用量为二胺单体摩尔当量典型但非限制性倍数为1倍、1.5倍或2倍。
通过对各原料种类以及用量配比的限定，使得制备的聚酰亚胺树脂具有较高的分子量，从而使得采用其制成的薄膜具有更优异的力学性能。
需要说明的是，本发明所述的“包括”，意指其除所述原料外，还可以包括聚酰亚胺树脂领域可接受的其他原料，这些其他原料可赋予聚酰亚胺树脂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂混合，使进行反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
本发明提供的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，工艺稳定，操作简单，适合规模化工业生产。
作为本发明的一种可选实施方式，具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和第一溶剂混合，使进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；
将马来酸酐、糠胺和聚酰胺酸溶液混合，使进行第二反应，然后加入催化剂和脱水剂使进行第三反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
作为本发明的一种可选实施方式，第一反应的温度为15-25℃，第一反应的时间为6-12h。第一反应典型但非限制性的温度为15℃、16℃、18℃、 20℃、22℃、24℃或25℃；典型但非限制性的温度为6h、8h、10h或12h。
作为本发明的一种可选实施方式，第二反应的温度为15-25℃，第二反应的时间为1-2h。第二反应典型但非限制性的温度为15℃、16℃、18℃、 20℃、22℃、24℃或25℃；典型但非限制性的温度为1h、1.5h或2h。
作为本发明的一种可选实施方式，第三反应的温度为15-25℃，第三反应的时间为6-12h。第三反应典型但非限制性的温度为15℃、16℃、18℃、 20℃、22℃、24℃或25℃；典型但非限制性的温度为6h、8h、10h或12h。
通过对具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法中各步骤以及反应条件的具体限定，使得二胺、二酐、马来酸酐和糠胺单体能完全反应，形成聚酰亚胺大分子。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜为无色透明薄膜，主要由以下原料制成：聚酰亚胺树脂和第二溶剂；
其中，聚酰亚胺树脂为上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
鉴于上述聚酰亚胺树脂所具有的自修复功能，使得应用其的聚酰亚胺薄膜也具有同样的优势，即聚酰亚胺薄膜具有自修复功能，只需通过简单的升温和降温程序，即可完成修复，且修复效果不随重复次数的增加而下降。
而且，该聚酰亚胺薄膜透光度高、力学强度高，不涉及小分子交联剂的使用，从而不影响薄膜的耐热性能；另外，该聚酰亚胺薄膜无毒无污染，不会对生产和生活环境造成影响。
作为本发明的一种可选实施方式，第二溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、 N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜的透光率不小于85％，例如可以为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％等。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜的力学强度不小于 90MPa。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜的修复效率不小于 20％，聚酰亚胺薄膜的修复效率优选为50-90％。聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的修复效率为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜的修复处理的温度为 180-260℃；典型但非限制性的修复处理的温度为180℃、190℃、200℃、 210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。修复处理的温度过高(高于260℃)，容易导致薄膜发生黄变，修复处理的温度过低(低于180℃)，容易导致反应速率低、修复不完全，故修复处理的温度最好控制在特定的数值范围内。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜的修复处理时间为 3-5min。典型但非限制性的修复处理的时间为3min、3.5min、4min、4.5min 或5min。
通过对修复处理的温度以及时间的限定，使得取代环己烯发生逆反应，生成共轭双烯与取代烯烃结构。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂和第二溶剂混合，制膜，得到具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
该制备方法操作简单、工艺稳定，适合规模化工业生产。
作为本发明的一种优选实施方案，具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂溶解于第二溶剂中，氮气气氛中经过60-80℃干燥 20-40分钟、120-150℃干燥20-40分钟和220-250℃干燥40-60分钟，得到具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
通过对聚酰亚胺薄膜制备方法的进一步限定，使得第二溶剂能够完全挥发。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种柔性可折叠显示屏盖板基膜，采用上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或者上述具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜制成。
鉴于上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或者聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的柔性可折叠显示屏盖板基膜也具有同样的优势，使得其在柔性折叠显示领域具有潜在的应用价值。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，二酐单体为4,4- 六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将16.01g(50mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'- 二氨基联苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入22.21g(50mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入98mg(1mmol)的马来酸酐和97mg(1mmol) 的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例2
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，二酐单体为 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的2％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的2％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将21.42g(50mmol)的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入15.51g(50mmol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入196mg(2mmol)的马来酸酐和194mg (2mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例3
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜，二酐单体为双酚A型二醚二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将14.71g(50mmol)的4,4'-双(3-氨基苯氧基) 二苯砜溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入26.02g(50mmol)的双酚A型二醚二酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入98mg(1mmol)的马来酸酐和97mg(1mmol) 的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例4
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，二酐单体为4,4- 六氟异丙基邻苯二甲酸酐和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(两者摩尔比为1：1)，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的2％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的2％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将16.01g(50mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'- 二氨基联苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入11.11g(25mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4.90g(25mmol) 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为10h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入196mg(2mmol)的马来酸酐和194mg (2mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例5
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，二酐单体为 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(两者摩尔比为1：1)，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将21.42g(50mmol)的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入4.90g(25mmol)的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和7.76g(25mmol) 的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入294mg(3mmol)的马来酸酐和291mg (3mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例6
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和9,9-双(4-氨基苯基)芴(两者摩尔比为1：1)，二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将8.01g(25mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和8.71g(25mmol)的9,9-双(4-氨基苯基)芴溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入9.81g(50mmol)的1,2,3,4- 环丁烷四甲酸二酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入490mg(5mmol)的马来酸酐和486mg (5mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例7
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，二酐单体为4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的4％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的4％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将10.26g(25mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和12.96g(25mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入22.21g (50mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入392mg(4mmol)的马来酸酐和388mg (4mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例8
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，二酐单体为1,2,3,4- 环丁烷四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐(两者摩尔比为1：1)，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将16.01g(50mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'- 二氨基联苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入4.90g(25mmol)的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和7.36g(25mmol) 的联苯四甲酸二酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入294mg(3mmol)的马来酸酐和291mg (3mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例9
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和9,9-双(4-氨基苯基)芴(两者摩尔比为1：1)，二酐单体为4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(两者摩尔比为1：1)，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的3％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将8.01g(25mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和8.71g(25mmol)的9,9-双(4-氨基苯基)芴溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入11.11g(25mmol)的4,4- 六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4.90g(25mmol)的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入294mg(3mmol)的马来酸酐和291mg (3mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例10
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂。
其中，二胺单体为2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和1,4-双(4-氨基-2- 三氟甲基苯氧基)苯(两者摩尔比为1：1)，二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，(两者摩尔比为1：1)，二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：1，马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％，脱水剂为醋酸酐，催化剂为吡啶。
上述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)在干燥氮气流下，将8.01g(25mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和10.71g(25mmol)的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在150g的第一溶剂(N,N’-二甲基乙酰胺)中，随后向其中加入4.90g (25mmol)的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和7.76g(25mmol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，并在25℃下使进行第一反应，反应时间为4h，得到聚酰胺酸溶液；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入490mg(5mmol)的马来酸酐和486mg (5mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
实施例11
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，除了原料以及聚酰亚胺树脂的制备方法中将马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％替换为1％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％替换为1％，其余原料、用量以及制备方法与实施例10相同。
实施例12
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，除了原料以及聚酰亚胺树脂的制备方法中将马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的 5％替换为0.5％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％替换为0.5％，其余原料、用量以及制备方法与实施例10相同。
实施例13
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，除了原料以及聚酰亚胺树脂的制备方法中将马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的 5％替换为6％，糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的5％替换为6％，其余原料、用量以及制备方法与实施例10相同。
实施例14-实施例26
实施例14-实施例26分别提供了一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜主要由以下原料制成：聚酰亚胺树脂和第二溶剂；
其中，聚酰亚胺树脂分别为实施例1-实施例13提供的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂；第二溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯。
实施例14-实施例26具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将15g聚酰亚胺树脂溶解到85g的丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气氛围下经过70℃烘烤30分钟、150℃烘烤30分钟和250℃烘烤40分钟，得到自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例1相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)该步骤与实施例1步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例2
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例3相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)该步骤与实施例3步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例3
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例4相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例4步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为6h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例4
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例6相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例6步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例5
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例9相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例9步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例6
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐和糠醛，其余原料种类以及用量与实施例10相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例10步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的聚酰亚胺树脂。
对比例7
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入糠胺，其余原料种类以及用量与实施例10相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例10步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入490mg(5mmol)的马来酸酐，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
对比例8
本对比例提供了一种聚酰亚胺树脂，除了原料中未加入马来酸酐，其余原料种类以及用量与实施例10相同。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例10步骤(a)相同；
(b)向聚酰胺酸溶液中加入486mg(5mmol)的糠胺，使进行第二反应，反应时间为2h；
然后加入20.4g醋酸酐和8.0g吡啶，使进行第三反应，反应时间为12h，反应结束后，将产物溶液缓慢倒入1L去离子水中析出白色沉淀物，过滤收集沉淀，用去离子水煮洗3次后，80℃干燥过夜，得到白色的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
对比例9-对比例16
对比例9-对比例16分别提供了一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜主要由以下原料制成：聚酰亚胺树脂和第二溶剂；
其中，聚酰亚胺树脂分别为对比例1-对比例8提供的聚酰亚胺树脂；第二溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯。
对比例9-对比例16提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例14-实施例26相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对实施例14-26和对比例9-16提供的聚酰亚胺薄膜的力学性质(拉伸强度)、光学性质(透光率)和自修复性能(修复效率)进行检测，具体结果见表1。其中，拉伸强度采用电子万能试验机进行检测，透光率采用分光光度计进行检测。
自修复性能的测试：使用手术刀在上述制备的聚酰亚胺薄膜表面划一条5cm的划痕(划痕不穿透薄膜)，随后将薄膜在250℃的烘箱内静置3分钟，观察并测量划痕长度，并根据自修复前后划痕的长度通过公式(修复效率＝修复后划痕长度/初始划痕长度×100％)计算修复效率。
表1
Figure BDA0003142503850000231
Figure BDA0003142503850000241
从表1中数据可以看出，本发明中提供的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜的综合性较好，不仅能够获得超过90MPa的拉伸强度，维持85％以上较高的光学透过性，而且通过动态可逆共价键的结合，能有效地修复聚酰亚胺薄膜表面的划痕。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (23)

1.一种具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，主要由以下原料制成：
二胺单体、二酐单体、封端剂、脱水剂和催化剂；
所述封端剂包括马来酸酐和糠胺；
所述具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和第一溶剂混合，使进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；
将马来酸酐、糠胺和聚酰胺酸溶液混合，使进行第二反应，然后加入催化剂和脱水剂使进行第三反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二胺单体包括2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二酐单体包括4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或双酚A型二醚二酐中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述脱水剂包括醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔量比为1：(0.95-1.05)。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述马来酸酐占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述糠胺占二胺单体和二酐单体摩尔总量的1-5％。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述脱水剂的用量为所述二胺单体摩尔当量的2-4倍。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述催化剂的用量为所述二胺单体摩尔当量的1-2倍。
11.权利要求1-10任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体、糠胺、马来酸酐、脱水剂和催化剂混合，使进行反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂；
具体包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和第一溶剂混合，使进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；
将马来酸酐、糠胺和聚酰胺酸溶液混合，使进行第二反应，然后加入催化剂和脱水剂使进行第三反应，得到具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
12.根据权利要求11所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，第一反应的温度为15-25℃，第一反应的时间为6-12h。
13.根据权利要求11所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，第二反应的温度为15-25℃，第二反应的时间为1-2h。
14.根据权利要求11所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，第三反应的温度为15-25℃，第三反应的时间为6-12h。
15.一种具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜为无色透明薄膜，主要由以下原料制成：聚酰亚胺树脂和第二溶剂；
其中，所述聚酰亚胺树脂为权利要求1-10任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂。
16.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第二溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的透光率不小于85％。
18.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的力学强度不小于90MPa。
19.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的修复效率不小于20％。
20.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的修复处理的温度为180-260℃。
21.根据权利要求15所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的修复处理时间为3-5min。
22.权利要求15-21任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂和第二溶剂混合，制膜，得到具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜。
23.一种柔性可折叠显示屏盖板基膜，其特征在于，采用权利要求1-10任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺树脂或者权利要求15-21任意一项所述的具有自修复功能的聚酰亚胺薄膜制成。
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Application publication date: 20210914

Assignee: Zhejiang Changyang Technology Co.,Ltd.

Assignor: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980006134

Denomination of invention: Polyimide resin with self-healing function, polyimide film and its preparation method, and flexible foldable display screen cover base film

Granted publication date: 20220531

License type: Common License

Record date: 20240523

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
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Denomination of invention: Polyimide resin with self-healing function, polyimide film and its preparation method, and flexible foldable display screen cover base film

Granted publication date: 20220531

Pledgee: China Construction Bank Co.,Ltd. Ningbo Jiangbei sub branch

Pledgor: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980019812