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CN113366661B - 具有增强最大温差的热电元件和装置 - Google Patents

具有增强最大温差的热电元件和装置 Download PDF

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Abstract

本文所提供的是一种热电元件，该热电元件包括冷端、热端以及具有热端与冷端之间的长度的p型或n型材料。p型或n型材料具有本征塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)。S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。可在提供增强最大温差的单级热电装置中提供热电元件。单级热电装置可相互组合，以提供具有甚至进一步增强的最大温差的多级热电装置。

Description

具有增强最大温差的热电元件和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请No.62/800346(2019年2月1日提交，并且标题为“Optimally Distributed Transport Properties Combined with Variable Leg Areafor Highest Performance Thermoelectric Device”)的权益，通过引用将其完整内容结合在本文中。
技术领域
本申请涉及具有分布式传输性质的热电元件和装置。
背景技术
具有分布式传输性质(DTP)的材料在相同温度下在材料内的不同空间位置处具有变化性质(塞贝克系数、电阻率和热导率)。这个概念也被描述为功能梯度材料。由Reich等人于1966年提交并且作为美国专利No.3564860于1971年发布的专利申请首次描述为利用分布式珀耳帖效应的材料要求保护“在所述热结与所述冷结之间沿其空间幅度具有不同热电性质”的材料，并且进一步陈述在冷结处的塞贝克系数的绝对值“显著小于在所述热结处的材料的塞贝克系数的绝对值”。
Buist在“The Extrinsic Thomson Effect(ETE)“(International Conferenceon Thermoelectrics(Cardiff，Wales，1991))中将一种方式描述为非本征汤姆逊效应。在这篇文章中，他描述针对三级装置的测试结果，其具有最大温差中的高达20％增益。Walczak、Seifert和Muller的小组进行建模研究，使用他们所说的如在“Modeling ofsegmented Peltier cooling with discrete and continuous concentrationfunction”(Materials Science Forum 492-493:507-516(2005))和“Optimizationstrategies for segmented Peltier coolers”(Physica Status Solidi(a)203(8):2128-2141(2006))中描述的功能梯度材料(FGM)效应，实现了10-20％的最大温差。他们声称在大于五级的情况下不能取得充分改进。Korzhuev和Nikhesina在“Efficiency of low-grade heat recovery using various thermoelectric converters”(Journal ofThermoelectricity No.1,4:63-70(2011))也描述创造“...20％以上”的改进的效果。研究FGM的Kaliazin等人在“Rigorous calculations related to functionally graded andsegmented thermoelectrics”(International Conference on Thermoelectrics(2001))中声明“实际性能系数实际上能够与由Ioffe公式所给出的性能系数显著不同，特别在最高温度状况(regime)中”。Semeniouk等人在“Single stage thermoelectric coolers withtemperature difference of 80K”(International Conference on Thermoelectrics(St.Petersburg,Russia,1995))中描述通过提拉法制作具有两段中的分布式性质的装置，取得针对单级装置的83K的最大温差。Bian和Shakouri在“Beating the maximum coolinglimit with graded thermoelectric materials”(Applied Physics Letters 89:212101-1to-3(2006))中描述“冷却增强归因于焦耳加热和珀耳帖冷却分布的重新分布”。他们推断“能够取得具有相同ZT的均匀材料的两倍以上的最大冷却温度”。
Anatychuk和Vikhor在“Functionally graded materials and new prospectsfor thermoelectricity use”(International Conference on Thermoelectrics(1997))中描述用来产生功能梯度材料的不同方法，包括通过压制、挤压、区域熔化和提拉法。Kuznetsov在“Functionally graded materials for thermoelectric applications”(Thermoelectrics Handbook-Macro to Nano(D.M.Rowe,editor,CRC Tatlor&Francis,2006))中进一步描述使用布里奇曼法、提拉技术，等离子体喷射法、掺杂剂从气相的扩散、区域调平技术和包含不同掺杂剂量的粉末层的热压来制作功能梯度材料。他进一步推断功能梯度材料的效率对掺杂分布中的变化不敏感，“这意味着，沿材料长度的载流子浓度不必准确匹配最佳分布，以取得很接近其最大可能值的热电效率”。
发明内容
本文所提供的是基于空间变化的分布式传输性质的具有增强最大温差的热电元件和装置。
在一个方面下，本文所提供的是一种热电元件，该热电元件包括冷端、热端以及具有热端与冷端之间的长度的p型或n型材料。p型或n型材料具有本征塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)。S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。
S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个的增加可选地被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述冷端与热端之间的温度增加的曲线是凹的。
另外地或备选地，在一些配置中，S、ρ和λ中的全部三个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。
另外地或备选地，在沿长度的第一位置处的S可选地是在沿长度的第二位置处的S的至少2.5倍。
另外地或备选地，p型或n型材料的截面面积可选地沿长度变化。
另外地或备选地，p型或n型材料的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率可选地沿长度变化。
另外地或备选地，p型或n型材料可选地从由碲化铋、碲化铋铯和铋锑所组成的组中选取。
另外地或备选地，p型或n型材料可选地包括金属热电材料、有机热电材料或多孔硅。
在另一方面下，提供一种单级热电装置，该单级热电装置包括上述热电元件及其任何适当选项，例如上面所述。
在这样的热电装置中，S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个的通常增加被选择，使得ΔTmax/TH为至少0.2。
另外地或备选地，S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个的通常增加被选择，使得ΔTmax/THH为至少0.25。
另外地或备选地，截面面积中的变化可选地被选择，使得ΔTmax/TH为至少0.3。
另外地或备选地，p型或n型材料的截面面积可选地沿长度变化。
在另一方面下，提供一种多级热电装置，该多级热电装置包括多个上述单级热电装置及其任何适当选项，例如上面所述。
在又一方面下，提供一种热电装置，该热电装置包括第一热电元件，该第一热电元件包括p型材料、热端、冷端以及热端与冷端之间的长度。第一热电元件具有本征塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)，其中Sp、ρp和λp中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。该热电装置还包括第二热电元件，该第二热电元件包括n型材料、热端、冷端以及热端与冷端之间的长度。第二热电元件具有本征塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)，其中Sn、ρn和λn中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。该热电装置还包括：第一电极，所述第一电极电耦合到第一热电元件的热端，并且电耦合到第二热电元件的热端；第二电极，所述第二电极电耦合到第一热电元件的冷端；以及第三电极，所述第三电极电耦合到第二热电元件的冷端。
可选地，Sp、ρp和λp中的两个或更多个中的每个的通常增加以及Sn、ρn和λn中的两个或更多中的每个的通常增加被选择，使得ΔTmax/TH为至少0.33。
另外地或备选地，p型材料和n型材料的相应截面面积可选地沿长度变化。
另外第或备选地，p型和n型材料中的每个的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率可选地沿长度单独变化。
另外地或备选地，在沿长度的第一位置处的Sp是在沿长度的第二位置处的Sp的至少2.5倍，以及在沿长度的第一位置处的Sn是在沿长度的第二位置处的Sn的至少2.5倍。
另外地或备选地，Sp、ρp和λp中的两个或更多个中的每个的通常增加以及Sn、ρn和λn中的两个或更多个中的每个的通常增加可选地被选择，使得ΔTmax/TH为至少0.43。
另外地或备选地，在第一热电元件与第一电极或第二电极之间或者在第二热电元件与第一电极或第三电极之间的至少一个相应界面可选地被纹理化，以便降低界面电阻(interfacial resistance)。
另外地或备选地，热电装置可选地进一步包括电耦合到第二电极和第三电极的控制模块。可选地，控制模块被配置，以便使电流经由第二电极和第三电极串行通过第一热电元件、第一电极和第二热电元件。作为另外的选项，第一热电元件和第二热电元件相应地可选地配置成响应于电流而将热量从第二电极和第三电极泵送到第一电极。
另外地或备选地，热电装置可选地进一步包括：散热器(heat sink)，所述散热器热耦合到第一电极；以及冷却散热器(cold sink)，所述冷却散热器热耦合到第二电极和第三电极，散热器和冷却散热器生成第一热电元件和第二热电元件的相应热端与冷端之间的温度梯度。可选地，第一热电元件和第二热电元件相应地配置成响应于温度梯度而生成经过控制模块的电流和电压。
附图说明
图1A-1C示意图示例如本文所提供的具有空间变化的分布式传输性质(DTP)的示例热电(TE)装置。
图2A-2B示意图示例如本文所提供的具有空间变化的塞贝克系数的示例TE装置。
图3A-3B示意图示例如本文所提供的具有空间变化的截面面积的示例TE装置。
图4A-4B示意图示例如本文所提供的TE元件与电极之间的示例界面。
图5是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的电和热性质的曲线图。
图6是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的掺杂剂浓度的函数的电和热性质的曲线图。
图7是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的热端与冷端之间的位置的函数的温度分布的曲线图。
图8是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的性能系数(COP)的曲线图。
图9是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的电流的函数的冷却容量的曲线图。
图10是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的效率的曲线图。
图11是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的电流的函数的效率的曲线图。
图12是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的电压比的曲线图。
图13A是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的COP的曲线图。
图13B是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的塞贝克系数比的曲线图。
图14A是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的级数的函数的最大温差的曲线图。
图14B是图示作为本文所提供的示例TE装置的级数的函数的最大温差的曲线图。
图15是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的沿从TC到TH的TE支柱(leg)长度的位置的函数的截面面积的曲线图。
图16是图示用于本文所提供的示例TE装置的塞贝克系数的不同范围的最大ΔT的曲线图。
图17是图示用于本文所提供的示例TE装置的不同级数的最大ΔT的曲线图。
图18是图示本文所提供的示例TE装置的不同面积分布的最大ΔT的曲线图。
图19A-19C是分别图示作为用于本文所提供的示例TE装置的沿从TC到TH的TE支柱长度的位置的函数的截面面积、塞贝克系数和优值(ZT)的曲线图。
图20A-20B是分别图示作为用于本文所提供的示例TE装置的沿从TC到TH的TE支柱长度的位置的函数的温度分布的曲线图。
图21A-21B是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的不同塞贝克系数值下的温度的函数的ZT的曲线图。
图22是图示用于本文所提供的各种示例TE装置的最大ΔT的曲线图。
图23是图示用于本文所提供的各种示例TE装置的最大ΔT的曲线图。
图24是图示用于本文所提供的DTP TE装置的最小冷侧温度的热侧温度的曲线图。
图25A-25B是图示用于本文所提供的示例TE装置的COP的曲线图。
图26是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT的曲线图。
图27是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT的曲线图。
图28是图示用于本文所提供的示例TE装置的瞬态响应的曲线图。
图29是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT的曲线图。
图30是图示用于本文所提供的示例TE装置的COP的曲线图。
具体实施方式
本文所提供的是基于空间变化的分布式传输性质的具有增强最大温差的热电元件和装置。
例如，本文所提供的是通过使用分布式传输性质(DTP)连同可选的可变支柱几何结构以及可选材料组合的热电(TE)材料，该热电(TE)材料提供一种热电装置，以便实现在单级装置中例如大于130C并且在二级级联装置的情况下高于160C的最大温差。最大性能系数(COP)对于非标称条件可充分高于标准装置。最大COP对于较低优值(ZT)材料中的高温差也可相当高，从而实现更低成本基材的潜在使用。在若干示例中，最大热泵浦能够增加超过100％。
本公开提供一种待创建的热电元件和装置，该热电元件和装置在单级装置中提供以前不认为可能的最大温差。单级装置比多级装置更简单，因此实现其中能够使用这种类型的稳态冷却的另外的应用。当本热电元件与多级装置一起使用时，能够取得以前不认为可能的最大温差。本公开还在条件的更大范围内实现以比以前可能的COP要高的COP的非标称操作。
例如，本文所提供的是闭型方程组，该闭型方程组定义对于热电冷却、加热和发电的具有DTP的可能改进。方程提供具有恒定ZT以及作为位置的函数的可变DTP的最大温差和最佳性能解。在发电中，对于最佳条件和对于非标称条件两者，对于DTP系统的效率增益对ΔT/TH＞0.6可能比较大，其中TH是热侧温度(ΔT/TH在本文中可等效地表达为DT/Th等)。对于DTP的最大功率增益对于大温差下的操作可能是显著的。
本文还提供的是一种综合模型，该综合模型将TE支柱分解为例如100个梯级(可能更多)，并且包括接触电阻和操作环境。描述了使用通过Pisarenko关系所指导的真实温度相关材料性质的DTP研究。该模型能够模拟具有和没有DTP以及具有和没有分段两者的标准装置以及多级级联装置。多变量优化包括例如温度、电流、塞贝克系数和支柱面积。该模型使研究能够包括敛集率、p支柱与n支柱之间的支柱面积差、DTP级数、级联装置中的相邻级之间的大小比变化以及支柱分段。该模型实现不同热电材料的材料研究，该不同热电材料包括Bi2Te、CsBi4Te6和热磁Bi0.88Sb0.12。本文还提供的是用来通过固定传输性质(仍然保存温度相关性)和支柱面积并且求解不同电流下的温度分布来模拟已经确定最佳解之后的非标称条件的能力。数值结果匹配基于闭型分析方程和商业模块特性的结果。
本文还提供的是创新，该创新包括用来提供对于使固定的ZT的最大ΔT加倍的进一步改进的塞贝克系数的扩大范围。例如，DTP可与可变面积相组合，以提供将最大ΔT进一步提高20％(如与对于恒定面积相比)。作为另一个示例，在可变面积的情况下的DTP可与具有备选热电材料的分段相组合，该备选热电材料包括碲化铋铯、与铋锑相组合的CsBi4Te6(p型)、磁增强BiSb(n型)。作为另一个示例，本文所提供的是将CsBi4Te6(p型)与BiSb(和热磁BiSb)(n型)相组合，以用于改进的低温性能。作为另一个示例，本文所提供的是采用CsBi4Te6和BiSb来分割Bi2Te3，以用于改进的低温性能。本文还提供的是级联装置中的DTP/分割支柱的使用。本文还提供的是通过优化级之间的耦合比(包括级之间的界面处的改进的热扩散)的改进级联性能。本文还提供的是可选地糙化(一个或多个)表面，以增加界面面积，以便降低接触电阻，这能够降低或消除对最佳沙漏形支柱的需要。
本文除了别的以外还提供的是基于真实温度相关性质的仅采用DTP的最大ΔT的大致30％的改进。本文还提供的是单级装置中的ΔTmax>130C，例如当使用与分段、面积变化、磁增强的组合时，以DTP(特征9feature)。与多级装置相比，单级装置可以不太复杂并且费用较低。本文还提供的是二级级联装置中的ΔTmax>160C，例如当使用增强的组合时，以DTP为特征，这是比采用当今多级装置(高达6级)能够实现的温差更大的温差。说明性地，本公开提供将级联级的数量减少到二个或者仅仅一个，这取决于材料组合。非标称性能可通过在温差的大范围内将COP提高多达6倍来扩大对于装置的使用范围，并且扩大用于电流和电压的工作范围。提供在具有和不具有接触电阻的情况下的用于最大COP和最大DT的优化温度分布。DTP在20个DTP级、在ΔT＝50C下提供最大冷却容量(Qc)中的例如50％的改进。提供在较低ZT和较高ΔT下在最大COP中从DTP的示例主要改进(高达20％)。说明性地，当在可变面积的情况下使用DTP时，最大COP能够在ΔT＝50C时加倍。在没有较高ZT的情况下热电冷却中的显著改进通过DTP来提供，所述DTP还在较低ZT下实现相同TE冷却性能，这实现潜在较低成本材料的使用；作为示例，恒定ZT＝0.25呈现与标准单级装置类似的最大ΔT中的性能。
相应地，可实现多种应用。例如，提供用于大温差应用的更简单和更低费用的单级装置，例如最大温差应用>160C，或者其中需要在操作条件(温度、电流和电压)的更大范围内的最佳性能的应用。提供用于与Bi2Te3类似的性能的更低ZT和更低成本的TE材料。本热电元件和装置可用于例如固态空气调节(例如以比先前取得的更高COP提供更大操作范围)、固态制冷(例如提供比先前取得的更大温差)、低温冷却(与液氮(LN2)或热侧上的其他制冷剂相组合)或者例如本文其他部分所提供的其他应用。
制作方法中的改进和创新使具有分布式传输性质的材料的规模化生产更为可行，并且因此与在以前工作的部分完成时相比，当今更为相关和重要。例如，如本文所提供，除了例如背景中描述的先前已知方法之外，外延生长、火花等离子体烧结(SPS)、离子注入和添加剂制造的附加热电制作方法也可用来制备本热电元件。这些制作方法和其他方法中的改进和创新使具有分布式性质的材料的规模化生产是可能的，并且因此与在以前工作的部分完成时相比，当今更为相关和重要。
本文还提供的是用于最佳温度、塞贝克系数、电阻率、热导率和支柱面积分布的闭型分析解。这些被应用于用于冷却和加热以及发电的应用。用于本公开的焦点将通过热电冷却来例示，但是应当领会，本热电元件和装置可用于任何适当应用中。
本公开的示例益处包括用来制作更简单的单级装置的能力，该单级装置能够实现与更复杂和费用高的多级装置相同的固态温差。用来实现较大温差的能力还可实现要求先前不可能的热泵浦的其他应用，包括制冷和低温应用。另外，本公开示出使热电装置当工作在非标称条件中时在温差范围内以明显更高的COP进行操作的能力。这个属性允许能够在条件的更大范围内使用的更灵活装置。对于此种技术的另外的用途可包括例如光电子装置(例如IR检测器和CCD照相装置)、光电子望远镜中的光电倍增管、用于光纤通信的激光二极管、计算机芯片以及用于生物和医疗应用的仪器的冷却，其方式类似于Vikhor和Anattychuk的“Theoret ical evaluat ion of maximum temperature difference insegmented thermoelectric coolers”(Appl ied Thermal Engineering 26:1692-1696(2005))中所述。
示例建模和分析
常规热电(TE)装置的最佳冷却对于具有性能系数ZT≈1的TE材料限制到大约1/6卡诺效率。这个值是典型二相制冷系统的卡诺效率的1/4至1/2，并且将TE材料的使用限制到专门应用，其中小尺寸、固态操作和简单性的组合超过装置性能限制。下面示出的是，具有分布传输性质(DTP)的适当组合的TE元件的性能能够具有最佳TE级联的性能。此外，DTPTE元件没有极大降低效率的界面损失和损害级联性能的最大冷却温差。伴随DTP TE系统的类似益处证明对于工作在大温差的发电系统存在。
材料制作方法包括外延生长、火花烧结(SPS)、离子注入、添加剂制造，并且还有其他半导体材料生产过程尚在发展，使得具有控制的空间相关性质的TE材料对于在商业规模上的制作变得更实用。因此，重要的是确定哪些性能优点是通过制作这类TE元件可取得的。下面，通过用于空间相关塞贝克系数以及热和电阻率的封闭分析形式来得出和求解用于DTP TE系统的最佳性能的示例控制方程。分析假定TE材料本征性质与温度无关，并且除了在预计变化方向之外是局部各向同性的。评估一维几何结构，因为在这些假设下，增加维度没有促成性能中的任何进一步理论增加。其他性质(ZT、电流密度、形状和边界条件)是固定的，由此在没有其他混杂变化的情况下表达分布式本征材料性质的效果。对用于最佳效率和性质的分析解提供结果。在热侧/冷侧温差的大范围内给出示例。性能增益呈现随温度差而增加。增益对于冷却和加热比较大，而对于发电操作模式比较小。要求塞贝克系数以及电和热阻率中的充分变化以实现大性能增益。
据报导，能够通过结合具有空间变化的珀耳帖系数的TE元件来改进TE系统的能量转换效率，如本文其他部分所述。而且，其他研究论述理想化级联TE模块，其中最大冷却温度的范围较大，并且在大热端/冷端温差下，装置热力效率较高。包括外延生长、火花烧结(SPS)、离子注入、添加剂制造，以及其他半导体材料生产过程的TE材料制作方法已经发展到能够制作结合空间变化的传输性质的TE元件的程度。清楚理解通过制作具有最佳分布式本征TE材料性质的TE元件对TE装置性能所产生的可能益处则变得很重要。出现的特定问题是：(1)采用分布式传输性质使哪些性能增益成为可能，(2)传输性质之间的哪些变化和关系引起最佳性能，(3)本征材料性质应当如何随TE元件的长度而变化以实现最佳性能，以及(4)在除了最佳条件之外进行操作时性能如何变化。
为了回答这些问题，重要的是隔离直接归因于变化本征材料性质的热力效率和其他性能变化。这可通过固定能够影响性能的其他条件来实现，以免使研究下的结果被外来因素影响。CTE系统和DTP系统两者的所有其他性质都是固定的(例如电流密度、形状、温度无关传输性质和边界条件)。因此，本分析构造成使得分布式传输性质(DTP)是基本的并且实际上是唯一的研究变量。将DTP结果与存在于文本中的具有恒定传输性质的常规TE系统(CTE)的分析解进行比较。由于Z在CTE系统中是恒定的，所以ZT与温度成比例。为了比较的目的并且像文本中的惯例一样，平均温度(并且因此平均ZT)用于CTE计算。这些假设提供对大多数发电系统以及对于工作在小温差的冷却/加热系统的实际系统性质的有用近似，但是与用于大温差的实际装置性能有所不同。然而，由于它的分析形式和易于计算，CTE分析形式广泛用于在所有条件下的TE性能进行建模。在不希望被任何理论限定的情况下，认为下列框架可适当地用来设计和表征具有增强热和电性质的TE元件，包括但不限于增强最大温差，如与CTE相比。
用于各向同性热电材料的基本稳态方程可表达为：
本分析的目的是要确定用于服从方程(1)并且其中T(x)、S(x)、λ(x)和ρ(x)是空间相关变量的TE材料系统的最佳热力能量转换效率。在不失一般性的情况下并且为了简单性，方程(1)能够简化为一维案例，其可表达为：
本文中其他部分更详细描述的图1A-1C图示可被认为实现一维案例的示例几何结构。
从先前的工作，对于表达为下式的边界条件，
用于理想TE级联的最佳性能的温度分布可表达为，
其中
连续性、一维配置和稳态操作要求电流密度j(x)在遍及TE元件中是恒定的，表达为：
j(x)＝j(5)
作为符合所计算增益不是与ZT的值中的变化关联的要求的实际条件，ZT应当在遍及DTP系统中具有最大允许值。ZT为恒定和最大的条件被施加以固定除了与DTP关联的变量之外的变量，使得有可能确定DTP对热电系统的特性的影响，这可表达为：
设
其中ε是无量纲电流，并且将呈现(take on)用于最大效率、最大冷却温差和其他感兴趣条件的不同值。
在不失一般性的情况下，考虑满足方程(3)的边界条件并且是分析的S(x)、λ(x)和ρ(x)的解。按照指数形式写出，解可表达为，
其中
其中
其中
因此，
A(ε)＝B(ε)并且A(ε)+D(ε)＝C(ε) (11)
通过施加的边界条件，这个指数解可对用于T(x)的最佳形状表达S(ε,x)、λ(ε,x)和ρ(ε,x)的精确解。
方程(4)中的用于T(x)的形式对无量纲电流ε的特定值表达用于最佳能量转换效率的温度分布。对于在T(x)被固定在其最佳形状情况下的最佳冷却性能的情况，能够对SC、λC、ρC和TH/TC的每个集合来确定ε的对应值。
冷却和加热
冷却容量qCDTP(ε)可确定为，
求解
因此qCDTP(ε)随ε并且因此随j和ZT线性增加。
最重要地，对于DTP，不存在通过方程(13)所施加的ε的最大值，对不存在进一步约束，并且因此不存在除了TH之外的最大ΔT。对于DTP系统的这个不寻常和有利的性质直接产生于如下条件：温度分布按照方程(10)是固定的，并且一旦被固定，传输性质变化采取方程(8)至(10)中的形式。因此，
ΔT＝TH-TC 0≤ΔT<TH (14)
相比之下，对于具有位置无关传输性质的CTE系统，
对于DTP，热侧热量放出qHDTP(ε)可表达为，
性能系数βCDTP可表达为，
因此
用于最大性能系数βDTP的ε的值根据将βCDTP(ε)相对于ε最大化来找到。这对ε产生最佳值ε0
其中
对βCDTP(ε0)求解方程(16)；
要注意，随着ZCTC→∞，βCDTP(ε0)如预计的那样接近卡诺效率。
最佳加热效率βHDTP(ε0)能够根据冷却性能来表达，
βHDTP(ε)＝1+βCDTP(c) (22)
由于βHDTP(ε)和βHDTP(ε)相差某个常数，所以ε0也是用于加热的最佳效率，并且因此；
在这里，为了比较的目的并且像惯例一样，热端和冷端的平均数TA用于CTE系统。对于CTE系统，对应最佳值是
在这里，为了比较的目的并且像惯例一样，热端和冷端的平均数TA用于CTE系统。
发电
用于TE发电机的最佳效率按照类似方式来计算。由于电流流动方向与冷却相反，所以引入新无量纲电流δ是便利的，该新无量纲电流δ满足方程(10)，并且δ≤0。
qHDTP(δ，x0)中的热量以及离开冷侧的余热qCDTP(δ，0)可表达为，
净电力生产PDTP(δ)可表达为，
PDTP(δ)＝qHDTP(δ，x0)-qCDTP(δ，0) (28)
以及效率ηDTP(δ)可表达为，
其中A(δ)在方程(8)中给出，其中δ取代ε。最佳效率ηDTP(δ0)是方程(30)中的最佳值δ0。
使用方程(30)中的δ0产生A(δ0)＝2δ0
因此
用于CTE发电机的对应最大效率是
其中
其中M与方程(24)和(25)中的M相同。
在下面更详细描述的图11中，示出的是在所有情况下，性能随DTP 1101改进，但是除非ΔT/TH为0.6或以上，否则增益可小于与冷却和加热关联的增益。在不希望被任何理论限定的情况下，认为小性能改进的主要原因是如下基本假设的直接结果：CTE 1102系统中的平均ZT等于DTP 1101值。由于在CTE系统中，Z保持为恒定，并且因此ZT与温度成比例，所以与发电关联的大温度变化能够引起DTP 1101系统与CTE 1102系统的比较，所述CTE 1102系统在热端处结合用于具有不现实的高ZT的TE材料的值。由于CTE 1102近似计算中使用的假设，所以CTE系统的性能也许可能被夸大。
非最佳特性
Te装置通常必须在不是理想设计条件的温度和电流的范围内进行操作。一旦S(x)、λ(x)和ρ(x)对一组条件是固定的，使得T(x)是在ε＝ε0时的用于冷却效率的最佳温度分布，则对于ε≠ε0的性能特性对于在可能操作条件的整个范围内的理解性能(understanding performance)是重要的。在这种情况下，指定特定设计，使得建立ε0。然后，方程(2)中的对于S(x)、λ(x)和ρ(x)的项被作为ε0的函数的固定值取代。
方程(2)变为
这是有解的二阶线性非齐次微分方程，
其中E1(ε0，ε)、E2(ε0，ε)、R1(ε0，ε)、R2(ε0，ε)和F(ε0，ε)是
用于qHDTP(ε0，ε)和qCDTP(ε0，ε)的对应一般值可从方程(12)、(16)和(38)来找到，其中E1、E2、R1、R2和F是ε0和ε的函数，并且在方程(34)-(43)中给出。
以及
以及
其中
类似地
βHCTE(i)＝βCCTE(i)+1 (50)
在这里，热导率λ0是恒定的。
对于在δ≤0情况下的发电，结果通过采用δ0和δ取代ε0和ε，并且改变热力热流的符号。
用于非最佳操作ηDTP(δ0，δ)的效率是
对于具有电流γ的CTE系统
以及再次，
对应电力输出PDTP(δ0，δ)和PCTE(γ0，γ)是
在图9中能够看到，对于ZT＝1，峰冷却容量对于DTP是对于CTE的4倍，其具有扩大电流范围。
电压
制冷中的所施加电压以及发电系统的输出电压具有来自和方程(2)中的焦耳加热项的贡献(contribution)。在两种情况下，塞贝克系数S(x)的空间相关性引入电压源，以及空间相关电阻率ρ(x)产生电压中的电流相关变化。参照图1C，电压ΔV1和ΔV3是这些贡献，而ΔV2和ΔV4是对传统CTE系统常见的珀耳帖电压。
用于DTP制冷系统的电压可表达为：
ΔVDTP＝ΔV1+ΔV2+ΔV3+ΔV4 (59)
其中
以及
ΔV2+ΔV4＝SHTH-SCTC (61)
因此
其中T(x)在方程(38)中给出。
在其中ε＝ε0、的情况下，
本文中的其它部分描述的按照图1B中的简图的工作在最大效率的发电机的对应电压输出是
最大效率下的用于CTE系统的电压是
结果的论述
能够使用以上得出的方程来比较具有DTP和CTE性质的TE系统的特性。这个研究中的新内容是对于S(x)、λ(x)和ρ(x)的分析表达式以及对于最佳冷却、加热和发电的所产生性能特性。
如本文中的其他部分所述，本TE元件可在任何适当应用中实现。例如，图1A-1C示意图示例如本文所提供的具有空间变化的分布式传输性质(DTP)的示例热电(TE)装置。图1A描绘工作在冷却模式中的TE耦合件100。TE耦合件100包括P型元件101、N型元件102、冷侧电极103、热侧分流(shunt)电极104、冷侧电极105、电连接106和107以及电力供应装置108。当来自电力供应装置108的电子109从N型材料102如所描绘的那样流动到P型材料101时，分流热侧电极104被加热，以及包括冷侧电极103和105的冷端111被冷却。温度T(x)116根据沿热电元件101、102的每个的长度的长度x0115之上的位置在空间上变化，使得热侧处于温度TH 112下，而冷侧处于温度TC 113下，以及热侧与冷侧之间的最大温差可表达为ATmax＝TH-TC114或者表达为ATmax/TH。
图1B描绘工作在发电模式中的TE耦合件130。TE耦合件130包括P型元件131、N型元件132、冷侧电极133、热侧分流电极134、冷侧电极135、电连接136和137以及电力输出138。热力由外部源(未示出)供应给热侧电极134，以及余热由较冷外部散热器(未示出)从冷端141去除，所述冷端141包括或者由冷侧电极133和135组成。由组合件130所产生的电力在电力输出138处被抽取。温度T(x)146根据沿热电元件131、132的每个的长度的长度x0145之上的位置在空间上变化，使得热侧处于温度TH 142下，而冷侧处于温度TC 143下，以及热侧与冷侧之间的最大温差可表达为△Tmax＝TH-TC144或者表达为ATmax/TH
图1C描绘热电模块160的一部分，包括P型元件161和N型元件162、冷侧电极163、热侧电极164以及冷侧电极165。热侧处于温度TH 170下，而冷侧处于温度TC 171下。电压ΔV1166处于冷侧电极163与热侧电极164之间。电压ΔV2167跨电极164两端。电压ΔV3168处于电极164与电极165之间。电压ΔV4169处于电极165与电极163之间。热侧与冷侧之间的最大温差可表达为ΔTmax＝TH-TC或者表达为△Tmax/TH
在例如在图1A-1C中所图示的示例(所述示例可具有例如本文所述的选项的任何适当组合)中，热侧电极可选地可被放置成与散热器(例如热交换机)进行热接触。热交换机的非限制性示例是鳍热辐射器，该鳍热辐射器与工作在热侧温度TH下的热侧电极进行良好热接触。(一个或多个)热侧电极可采用良好热和电接触来连接到TE元件的热端。(一个或多个)冷侧电极可与TE元件的冷端进行良好热和电接触。
图2A-2B示意图示例如本文所提供的具有空间变化的塞贝克和对应λ和ρ系数的示例TE装置。图2A示意图示塞贝克系数随热电冷却耦合件200中的位置的示例变化，该热电冷却耦合件200包括N型元件201、P型元件202、处于温度TH下的热侧203、处于温度TC下的冷侧204、从N型TE材料201的热侧流动到P型TE材料202的热侧的电子205。N型TE材料201中的空间变化的塞贝克系数SN(x)206描绘为如曲线207所示的那样在x方向上逐渐变负，以及P型TE材料202中的塞贝克的系数SP(x)208如曲线209所示的那样在x方向上逐渐变正。为了清楚性，示出S(x)206和SP(x)208，但是必须理解，热导率λN(x)和λP(x)以及电阻率ρP(x)和ρN(x)也能够按照类似的方式变化，并且其变化的控制是本发明的组成部分。
图2B示意图示塞贝克系数随热电发电机耦合件230中的位置的另一个示例变化，该热电发电机耦合件230包括N型元件231、P型元件232、处于温度TH下的热侧233、处于温度TC下的冷侧234、从P型TE材料232的热侧流动到N型TE材料231的热侧的电子235。N型TE材料中的塞贝克系数SN(x)236描绘为在x方向237上逐渐变为不太负，以及P型TE材料232中的塞贝克系数SP(x)238在x方向239上逐渐变为不太正。为了清楚性，示出S(x)206和SP(x)208，但是必须理解，热导率λN(x)和λP(x)以及电阻率ρP(x)和ρN(x)也能够按照类似的方式变化，并且其变化的控制是本发明的组成部分。
图3A-3B示意图示例如本文所提供的具有空间变化的截面面积的示例TE装置。更特别地，图3A描绘TE耦合件300，该TE耦合件300包括N型元件307、P型元件309、热侧电极303(在TH 301下)、热侧电极304(在TH 302下)、冷侧电极306(在TC 305下)以及在热侧连接315处并且在热侧连接314处被连接到热侧电极303的电源313。在操作中，电子323从热侧电极304经过P型元件309、冷侧电极306、N型元件307和热侧元件303。
在这个示例中，N型元件307在它到热侧电极303的附连表面具有截面面积319，该截面面积319大于其中它被附连到冷侧电极306的截面面积320。在其端之间，N型元件307在中心区域308比在任一端处要窄，从而给予它一般沙漏形状(hour-glass shape)。P型元件309具有连接到冷侧电极306的冷端以及在界面321处被连接到热侧电极304的热端311。在这个非限制性示例中，P型元件309比N型元件307要短，从一端到另一端具有不同形状，并且具有与N型元件不同的平均截面面积，但是P型元件309可选地可具有比任一端要窄的中心区域310。因此应当领会，P和N型TE元件的形状、长度和截面面积(例如直径)能够有所不同。有利地并且取决于用来构成元件的材料系统，P和/或N型TE元件可具有在310处的截面面积以及比任一端或两端要大的离P型元件309的端321和322的对应距离。而且，未描绘的是，P和N型TE元件307和309能够具有一种截面形状，所述截面形状为正方形、矩形、椭圆形、管状(空心)或者任何其他有利形状。
在操作中，由电源313所产生的电子流323(即，在相反方向上的电流)：加热热电极303和304，从而产生流出上热端的热流QH 316和317以及温度TH 301和302；以及冷却冷电极306，从而产生冷却QC 318和温度TC 305。
图3B示出备选TE耦合件330，该TE耦合件330相对于图3A中所图示的TE耦合件300经过修改。TE耦合件300包括N型元件337、P型元件339、热侧电极343(在TH 331下)、热侧电极334(在TH 332下)、冷侧电极336(在TC 335下)以及在热侧连接345处并且在热侧连接344处被连接到热侧电极343的电源373。在操作中，电子349从热侧电极334经过P型元件339、冷侧电极336、N型元件337和热侧电极343。与图3A中所示的示例类似，N型元件337可选地在中心区域338比在任一端要窄，从而给予它一般沙漏形状，并且P型元件339可选地具有比任一端要窄的中心区域340。因此应当领会，P和N型TE元件的形状、长度和截面面积(例如直径)能够有所不同。注意的是，本文所述的电源可被认为是控制模块。
图3B中所图示的TE耦合件330还包括TE元件的每个中的DTP级的不同数量的示例。在这个示例中，N型元件337包括三个DTP级350、351和352。在示例P型TE元件339中，存在四个DTP级353、354、355和356。这些只是示例，因为能够存在DTP的任何级数，例如从二个到超过一百个，或者TE元件的部分能够使其全部或者部分具有连续可变DTP性质。每个DTP级或连续可变部分基于TE材料中的掺杂和其他材料性质差异具有不同传输性质、塞贝克系数、电阻率和热导率。
在操作中，由电源373所产生的电子流349(即，在相反方向上的电流)：加热热电极343和344，从而产生流出上热端的热流QH 346和347以及温度TH 331和332；以及冷却冷电极336，从而产生冷却QC 348和温度TC335。
图4A-4B示意图示例如本文所提供的TE元件与电极之间的示例界面。图4A一般描绘TE元件400，该TE元件400包括工作在热侧温度TH 401下的热侧电极402、TE元件403以及工作在冷侧温度TC 405下的冷侧电极406。热端404被附连到热端电极402，而冷端408在界面407处被附连到冷端电极406。图4A中所描绘的区域408在图4B中放大并且更详细示出。尤其在冷端处，分段和/或DTP能够用来增加TE元件的端附近的载流子浓度，并且由此降低界面电阻。
图4B描绘下电极406、TE元件403的一部分以及两个部分之间的界面407的构造细节的放大视图部分408。TE元件403具有表面细节409，所述表面细节409降低界面407处的界面电阻。图4B中描绘的是，至少部分通过下列来实现表面细节409的表面面积的增加：糙化表面、增加沟槽、改变化学组成或者按照处理TE元件403的冷端的任何其他方式，以便提供纹理并且因此降低其界面电和/或热阻。在图4B中没有特定示出的另一个实施例中，表面细节409能够被施加到电极406，作为TE元件403的补充和/或替代，以降低界面407处的界面电阻。
相应地，可理解，图1A-1C、图2A-2B和图3A-3B提供热电元件，所述热电元件具有冷端、热端以及具有热端与冷端之间的长度的p型或n型材料。p型或n型材料具有本征塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)。p型或n型材料的空间变化的DTP性质和构造可适当地选择，以便提供例如本文中参照图5-30所述的预期性能特性。例如，S、ρ和λ的两个或更多个的每个通常可沿从冷端到热端的长度增加。在一些配置中，S、ρ和λ中的全部三个中的每个可选地通常沿从冷端到热端的长度增加。通过“通常增加”，意味着参数的值在热端处比它在冷端要大。在一些示例中，参数可沿从冷端到热端的长度单调增加。在一些示例中，参数可以在沿长度的至少一个点处不连续。例如，热电元件可被分段，并且因此可包括沿长度接合在一起的不同材料。关于S、ρ和λ中的一个或多个中的任何适当组合，热电元件中的每个这样的材料可与热电元件中的其他材料有所不同，以及在那些不同材料相互接触的点处，S、λ或ρ可以是不连续的。p型或n型材料可包括任何适当数量的这类段，例如两个或更多个、四个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、五十个或更多个段或者100个或更多个段，例如2-100个段或4-50个段或4-20个段。在一些示例中，S、λ和ρ中的两个或更多个中的每个在每个给定段内单调变化。参照图22-26和图29-30来描述段的数量和类型对热电性能的性能影响的非限制性示例。
p型或n型材料中的(一个或多个)材料的S、λ和ρ可基于沿长度的p型或n型材料的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率适当地选择。例如，按照例如参照图17-30所述的方式，热电元件的(一个或多个)组成、分段和截面面积可被选择，以便提供预期性能特性。在下面更详细描述的一些非限制性示例中，p型或n型材料可选地从由碲化铋、碲化铋铯和铋锑所组成的组中选取，或者可选地包括金属热电材料、有机热电材料或多孔硅。可使用这类材料或者任何其他适当材料的一个或多个的任何适当组合，以便提供增强性能特性，例如增强最大温差温ΔT/TH。
例如，按照例如以下参照图7和图24所述的方式，S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个的增加可选地被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述冷端与热端之间的温度增加的曲线是凹的。
另外地或备选地，按照例如以下参照图14A-16更详细描述的方式，在沿长度的第一位置处的S的值是在沿长度的第二位置处的S的至少2.5倍。第一位置可比第二位置更靠近冷端。在p型或n型材料内的不同位置处的S的值之间的这类差在本文中可称作S的“范围”。例如，图14A描述100-250的S的示例“范围”，意味着在冷端处的S的值为100，而在热端处的S的值为250(其是在冷端处的S的2.5倍)。图14A中的S的另一个示例范围是50-1000，意味着在冷端处的S的值为50，而在热端处的S的值为1000(其是在冷端处的S的20倍)。50-500的S的另一个示例范围在图14B中提供，意味着在热端处的S是在冷端处的S的10倍。相应地，应当领会，本p型或n型材料中的第二位置处(例如在热端处)的S的值相对于那个材料中的第一位置处(例如在冷端处)的S的值可具有任何合适的值，例如可以是2.5-20倍，可以是2.5-10倍，或者可以是10-20倍，或者甚至可以是20倍以上，例如可以是50倍以上。参照图13B来描述在热端(Sh)处以及在冷端(Sc)处的S的不同比率对最大温差ΔTmax/TH的性能影响的非限制性示例。
另外地或备选地，p型或n型材料的截面面积可选地沿长度变化。参照图14A-16、图18和图19A-19C来描述不同热电元件形状和截面面积的性能效果的非限制性示例。
还可理解，图1A-1C、图2A-2B和图3A-3B提供一种单级热电装置，该单级热电装置包括本热电元件及其任何适当选项，例如本文中的其他部分所述。在这样的热电装置中，S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个的通常增加可选择成使得ΔTmax/TH至少为0.2。在本公开中通篇描述用来取得述ΔTmax/TH的预期值的参数的选择。将领会，S、ρ和λ中的两个或更多个中的每个可选地可选择成使得ΔTmax/TH可具有任何适当的值，例如可以是至少0.2、至少0.24、至少0.3、至少0.33、至少0.4或者至少0.43。例如通过在300K的热端温度TH下的至少60K(相当于60C)的最大温差ΔTmax可提供至少0.2的ΔTmax/TH的值，但是热端的特定温度可基于应用和操作环境变化。类似地，例如通过在300K的热端温度TH下的至少73K的最大温差ΔTmax可提供至少0.24的ΔTmax/TH的值；例如通过在300K的热端温度TH下的至少90K的最大温温差ΔT可提供至少0.3的ΔTmax/TH的值；例如通过在300K的热端温度TH下的至少100K的最大温差ΔT可提供至少0.33的ΔTmax/TH的值；例如通过在300K的热端温度TH下的至少120K的最大温差ΔT可提供至少0.4的ΔTmax/TH的值；以及例如通过在300K的热端温度TH下的至少130K的最大温差ΔT可提供至少0.43的ΔTmax/TH的值；如下面例如参照图14A-14B-18更详细描述，可在单级装置中实现75K-114K的示例最大温差ΔT；以及如下面例如参照图20A-20B更详细描述，在包括适当级数(例如1、2、5、10、20、50或100级)和50-1000μV/K的塞贝克常数范围的单级装置中可实现大约70K或以上的示例最大温差ΔT。
ZT的示例值可通过空间变化的性质和几何结构的适当选择来实现，例如参照图19C、图21A和图21B所述。在本文所提供的各个示例中，S、ρ和λ中的两个或更多个的每个的通常增加可选择成使得ZT为至少0.05、至少0.5或者至少0.75或者至少0.9。例如，ZT可处于0.25至0.9的范围中或者0.5至0.9的范围中或者0.5至0.75的范围中。
将领会，还提供多级热电装置，所述多级热电装置包括多个本单级热电装置及其任何适当选项，例如本文中其他部分所述。
本文还提供的是一种热电装置，该热电装置包括第一热电元件，该第一热电元件包括p型材料、热端、冷端以及热端与冷端之间的长度。第一热电元件具有本征塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)，其中Sp、ρp和λp中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。该热电装置还包括第二热电元件，该第二热电元件包括n型材料、热端、冷端以及热端与冷端之间的长度。第二热电元件具有本征塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)，其中Sn、ρn和λn中的两个或更多个中的每个通常沿从冷端到热端的长度增加。该热电装置还包括：第一电极，该第一电极电耦合到第一热电元件的热端并且耦合到第二热电元件的热端；第二电极，该第二电极电耦合到第一热电元件的冷端；以及第三电极，该第三电极电耦合到第二热电元件的冷端。
在其中p型和n型材料均具有这种空间变化的DTP的热电装置中，将领会，性能中的甚至更大的增强是可能的。例如，Sp、ρp和λp中的两个或更多个中的每个的通常增加以及Sn、ρn和λn中的两个或更多个中的每个的通常增加可按照例如本文中其他部分所述的方式来选择，使得ΔTmax/TH为至少0.33或者至少0.4或者至少0.43或者甚至更大。另外地或备选地，p型材料和n型材料的相应截面面积可选地可沿其相应长度变化。另外地或备选地，P型和n型材料中的每个的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率可选地沿长度单独变化。类似地，按照例如参照本热电元件所述的方式，在沿长度的第一位置处的Sp是在沿长度的第二位置处的Sp的至少2.5倍，以及在沿长度的第一位置处的Sn是在沿长度的第二位置处的Sn的至少2.5倍，但是将领会，这类比率可明显更高，例如可以是2.5-20倍，可以是2.5-10倍，或者可以是10-20倍，或者甚至可以是20倍以上，例如可以是50倍以上。
另外地或备选地，在第一热电元件与第一电极或第二电极之间或者在第二热电元件与第一电极或第三电极之间的至少一个相应界面可选地被纹理化，以便降低界面电阻，例如按照例如以下参照图4A-4B所述的方式。
另外地或备选地，热电装置可选地进一步包括电耦合到第二和第三电极的控制模块。控制模块的非限制性示例包括参照图1A所述的元件108、参照图1B所述的元件138、参照图3A所述的元件313以及参照图3B所述的元件373。可选地，控制模块被配置，以便使电流经由第二和第三电极例如按照例如参照图1A、图3A和图3B所述的方式串行通过第一热电元件、第一电极和第二热电元件。作为另外的选项，第一和第二热电元件分别可选地配置成响应于电流而例如按照例如参照图1A、图3A和图3B所述的方式将热量从第二和第三电极泵送到第一电极。
另外地或备选地，热电装置可选地进一步包括：散热器，该散热器热耦合到第一电极；以及冷却散热器，该冷却散热器热耦合到第二和第三电极，散热器和冷却散热器例如按照例如参照图1B所述的方式生成第一和第二热电元件的相应热端与冷端之间的温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成例如按照例如参照图1B所述的方式响应于温度梯度而生成经过控制模块的电流。
图5是图示作为本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的电和热性质的曲线图。更特别地，图5呈现作为ΔT/TH的函数的热侧传输性质与冷侧传输性质的比率。这些比率随着小ZT或者大ΔT/TH而增加。例如，曲线图500呈现对于最佳塞贝克系数、热导率和电阻率的DTP TE电偶的热侧和冷侧的比率。虚曲线501描绘塞贝克系数和热导率的比率，而实曲线502描绘对应电阻率。对于等于0.5、1、2或5的若干无量纲优值ZT 503提供结果。水平线504描绘热与冷侧DTP TE参数之间的2的比率，以及水平线505描绘热与冷侧DTP参数的3的比率。
图6是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的掺杂剂浓度的函数的电和热性质的曲线图。例如，曲线图600描绘作为TE元件中的空间变化的掺杂剂浓度N(x)的函数从冷侧所测量的位置x处的DTP TE耦合件的空间变化的塞贝克系数S(x)601、热导率λ(x)602和电阻率ρ(x)603的比率。点604位于x＝0处。点605是与掺杂剂浓度N(x)对应的点x处的塞贝克系数曲线S(x)601的值。类似地，点606是与掺杂剂浓度N(x)对应的点x处的热导率曲线λ(x)602的值，以及点607是与掺杂剂浓度N(x)对应的点x处的电阻603的值。
曲线图600图示掺杂TE材料的正常趋势是电阻率ρ随着掺杂剂浓度增加而减小。这归因于电子或空穴密度随增加的载流子浓度N而增加，并且因此降低电阻率ρ。因此，ρ趋向于通过趋向于增加S和λ的变化而减小，并且反之亦然，趋向于减小S和λ的掺杂剂变化增加ρ。对于DTP操作，在本专利的许多部分之中，全部三个S、λ和ρ应当在如由本文中的方程(8)至(11)以及图2A、图2B和图5中所教导的方向相同的方向上变化。因此，现在通过借助于调整掺杂剂水平N优化ZT的传统主要方法来构成DTP材料系统并不明显。为了优化DTP系统中的COP、ΔTmax和其他性能度量，有利地调整其他设计变量，即使ZT在沿P型和/或N型TE元件的位置处减小。其他调整包括面积比变化，其用来使位置x处的热阻K(x)与位置x处的电阻R(x)之间的关系因与ρ和λ之间的TE元件面积的关系而更为有利：
K(x)＝λ(x)A(x) (101)
使得
方程(102)证明因子面积A(x)如果可变则能够有效地修改对ρ(x)和λ(x)的性能的影响与位置x之间的关系，例如图3A、图3B、图14A、图14B、图15、图16、图18、图19A、图19B、图19C、图20B、图22、图23、图24、图26、图27和图29证明可变面积TE元件及其对装置性能的影响。而且，TE材料合金组成的调整以及在TE元件的不同部分中组合不同TE材料在图3B、图20A、图20B和图29中连同本描述的文本部分一起描绘。
图7是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的热端与冷端之间的位置的函数的温度分布的曲线图。图7中示出在电流范围内的冷却操作的温度分布。在非标称条件下，TE元件内部温度比最佳分布的内部温度要大。更特别地，曲线图700描绘作为对于电流与使DTP系统中的COP为最大的电流的各种比率从冷端并且到热端的位置的函数的TE耦合件的所计算温度分布701。沿DTP设计的TE元件的长度x/xo 702的中点703在点705处与曲线704相交。插图730描绘对ε/ε0732在位置703处的温度分布731。点735是曲线731和点734的相交点，其中ε/ε0＝1。水平线733描绘当没有电流流经TE元件时的TE元件的中点的温度。
图8是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的性能系数(COP)的曲线图。曲线图800描绘对0.5、1、2和5的ZT 803的不同值使用DTP设计801和常规设计802的TE发电机的效率。例如，图8示出作为ΔT/TH的函数的DTP和CTE系统中的冷却的最大COP。对于大ΔT/TH，两个系统的最佳性能的差变大。有效DTP冷却的范围超出CTE系统的最大冷却ΔTMAX，如可通过将用于CTE曲线804的最大ΔT/TH处的COP与用于DTP曲线805的最大ΔT/TH处的COP进行比较可看到。对于COP>1，两个系统的性能几乎相同。
图9是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的电流的函数的冷却容量的曲线图。对于特定ΔT/TH的DTP和CTE系统的冷却容量在图9中示出。DTP系统具有更大冷却容量和更大电流范围，在所述范围内冷却发生。例如，曲线图900描绘DTP(虚线)和CTE(实线)系统的冷却容量。对具有0.5、1、2和5的恒定ZT的材料示出曲线。在每个ZT，与CTE系统i/i0相比，与冷却发生的CTE系统902相比，DTP系统901具有更大冷却容量QC/λ和更大电流范围ε/ε0，在所述范围内冷却发生。电流范围和冷却容量对于DTP系统都明显更大。对于ZT＝0.5，在DTP系统904提供冷却的同时，对于CTE系统903不存在正冷却。在ZT＝0.5的情况下DTP904的冷却是CTE 905ZT＝1的几乎两倍，并且具有高达大约50％更高的最大电流906。
图10-11示出发电操作的DTP和CTE系统的特性。例如，图10是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的效率的曲线图。曲线图1000描绘对于0.5、1、2和5的ZT的DTP 1001和CTE 1002系统的发电效率。点1003是ZT＝5与ΔT/TH＝1.0的CTE 1002的相交点，以及点1004是相同条件下的DTP 1001的相交点。图11是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的电流的函数的效率的曲线图。更特别地，图11是描绘DTP 1101和CTE 1102系统的非标称工作电流的发电效率的图表。在所有情况下，性能随DTP改进，但是除非ΔT/TH为0.6或以上，否则增益通常小于与冷却和加热关联的增益。在不希望被任何理论限定的情况下，认为小性能改进的主要原因可能是如下基本假设的直接结果：CTE系统中的平均ZT等于DTP值。由于在CTE系统中，Z保持为恒定，并且因此ZT与温度成比例，所以与发电关联的大温度变化能够引起与在热端处具有不现实的高ZT的CTE TE材料的比较。由于这些情况，CTE系统的性能在这里可能被夸大。
DTP到CTE系统的电压确定对于特定输入(或输出)电压所需的TE元件的数量。由于DTP电压是塞贝克系数的函数(塞贝克系数的范围从SC至SH)，所以与CTE系统的比较应当对DTP系统使用本文中的方程(59)至(63)。图12是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的ΔT/TH的函数的电压比的曲线图。例如，图12呈现用于冷却和发电的DTP/CTE的电压比率。曲线图1200描绘DTP系统电压1201与用于常规TE设计1202的电压的比率。电压比曲线1201呈现用于冷却曲线1203的值，以及实曲线1202呈现用于发电曲线1204的值。
对冷却、加热和发电操作模式呈现表征具有DTP的TE系统的最佳性能的方程组。对最佳性能以及操作条件的更大集合下的性能两者通过闭型给出解。将解与CTE(TE系统的传统分析表征)进行比较。CTE模型假定恒定传输性质，这引起随着从TE元件的冷到热侧的温度的ZT的线性增加。示出DTP的效果，以提供与CTE系统相比跨大操作条件的若干有益特性。
对于典型TE系统，性能比DTP系统的性能要小，因为在CTE系统中，传输性质不能被指定并且改变成具有引起增强或最佳性能的随位置而变化。由于实际TE设计表现不如CTE模型预测，所以在冷却、加热和发电应用中，DTP设计(在制作可行时)可能将具有与这里计算的性能增益相比要大的性能增益。
下面概述DTP与CTE模型之间的一些示例性能差异。温差较小的操作条件，两种系统给出几乎相同的结果。在大温差下，DTP系统确实证明效率增益以及在条件的更大范围内的操作。增益对DTP系统能够具有实际意义。对于增益的另外的机会来自DTP能够提供用来改进用于冷却、加热和发电应用的较低ZT、低成本TE材料的性能的益处。
示例冷却和加热特性：
DTP系统能够产生比采用单级CTE系统可能产生的最大温差更大的最大温差。用来制作具有热与冷端之间的传输性质的必要范围的单TE元件的能力可限制性能增益。
DTP系统在所有冷却条件下具有更高COP。在高温差下，效率增益是大的。对于相同(大)温差，DTP系统能够提供比CTE系统的COP要高许多的COP。
对于其中从DPT TE元件的通常较热端抽取热量的操作，加热更为有效。但是，通过使电流反转进行加热(即，从TE元件的标称冷侧抽取热量)对DTP系统比对CTE系统具有更低效率。
用来构成具有更大温差的DTP单元件的能力简化构造，并且降低与级联CTE系统关联的通常大的寄生热和电界面损失，以及因此增加COP并且能够增加最大温差。
与采用单级CTE系统可能的情况相比，单级DTP系统能够具有选择成在更大温度范围内更有效操作的性质。
在大温差下，与CTE系统的电流和工作电压相比，DTP在电流和工作电压的更大范围内接近峰效率进行操作。
如果传输性质能够在TE元件内的大范围内变化，则DTP能够增强大温差下的低ZT材料的性能。
对于DTP系统的性能增益对小ΔT/TH降低(并且能够成为忽略不计的)。
示例发电特性：
对于最佳和其他操作条件两者，DTP系统对CTE系统的效率增益对ΔT/TH＞0.6是大的。DTP性能增益在低温差下是小的(并且能够成为忽略不计的)。
对于DTP的最大功率增益对于大温差下和δ＞δ0的操作是显著的。
对于相同ΔT/TH，在TE元件长度内对于发电的DTP性质变化比对于冷却的DTP性质变化要小。
DTP系统中的最佳性质变化对于发电比对于冷却和加热要小。
对于DTP系统，输出电压较低并且电流较高。
重要的是注意，不需要在实际系统中完全表达最佳传输性质。在一些情况下，除了所计算的最佳性质变化之外的易于实现的性质变化可给予有用益处。
DTP能够用于其他重要TE系统改进。例如，DTP能够用来通过修改其他传输性质以部分补偿来降低具有随温度变化的性质的材料系统中的性能损失。在其中要求材料传输性质中的大变化以获得最佳性能的情况下，几何结构沿元件长度是不变的要求能够放宽。例如通过将元件成形为锥形截面或其他有利形状以减少对于改进性能所需的性质变化的幅值，能够实现一些益处。这些改进和其他改进是作为探索DTP热电系统的属性的组成部分的进行中研究的主题。
示例数值分析
工作在冷却模式中的标准热电模块的最大温差ΔTmax为73K(基于300K的热侧温度)，如在Nolas等人的“Thermoelectrics-Basic principles and new materialsdevelopments”(Springer-Verlag，Berlin Heidelberg，2001)中所述。那个值对二级级联装置能够增加到107K，并且对四级级联装置能够增加到高达130K。以下论述提供通过数值分析所证明的采用单级装置实现超过130C(或者等效的130K)的最大温差的概念。这主要通过在可变面积的情况下使用分布式传输性质(DTP)来实现，但是还将分段与备选热电材料相组合，所述备选热电材料包括与磁增强BiSb(n型)相组合的CsBi4Te6(p型)。
这个数值分析建立于上述理论和分析公开。分析包括除了最大温差(DT)模式之外还工作在最大性能系数(COP)和最大热泵浦(Qc)模式的装置的研究。研究还表明当工作在非标称条件中时，采用DTP所制作的装置如何优于标准装置。验证研究针对使用理想材料性质的分析结果确认性能，其中ZT保持为恒定并且与温度无关。然后使用真实的温度相关热电传输性质来确定性能。上述分析被扩展以确认预期，并且在几何结构和材料的进一步优化设计的情况下基于真实的温度相关材料性质来确定性能改进。数值模型用来比分析解中更易于研究诸如接触电阻和操作环境之类的非理想条件的影响。它允许将结果与真实数据进行比较，并且确定对于非理想情况的性能。
以下公开的焦点将在于与其他几何结构和材料增强技术相组合的增强或最佳分布式传输性质的数值分析。数值分析是用来采用温度无关的恒定ZT性质来确认分析/理论分析的适当工具。所开发模型然后将用来将分析扩展到真实的温度相关性质，其具有用来分割材料并且具有无约束和约束可变面积的能力。数值模型还将允许热电装置的其他方面的研究，包括敛集率、接触电阻、装置环境、支柱面积分布、支柱面积比(p-与n-)、DTP级数、级联装置中的耦合比和支柱分段。
按照例如Angrist的“Direct energy conversion,4th Ed.”(Allyn and Bacon，Boston，1982)中所述的方式，使用冷侧和热侧热流以及功率输入的传统热电方程来建立模型：
Qc，i＝αiITi-Ki(Ti+1-Ti)-0.5I2Ri [200]
Qh,i＝αiITi+1-Ki(Ti+1-Ti)+0.5I2Ri [201]
Pi＝Qh,i-Qc,i [202]
性能系数(COP)定义为
该模型作为ID模型来建立，其中热电支柱被分解为100个相等长度的控制体积或梯级。梯级的数量可能或多或少，但是100个梯级被认为是用来精确捕获所建模现象的充分数量。梯级的数量没有基于DTP级数而改变。对于每个梯级，基于方程[200]和[201]来定义方程组。对每个梯级求解温度，从而允许任何非线性度被捕获。为了确保沿TE支柱的连续性，逐个梯级使用下列约束。
Qc，i+1＝Qh，i [204]
级与梯级加以区分，因为级能够具有可变传输性质和/或可变面积，并且能够由变化数量的梯级来组成。梯级的总数对于这些研究始终为100，同时这个研究着眼于具有1与100级之间的支柱。初始研究开始于支柱中的可变级数，其中每级具有经修改的传输性质。ZT沿支柱的长度保持为恒定，其具有相应缩放的性质。在S、电阻率ρ和热导率入之间不存在附加约束。
另外的研究使用基于来自Nolas等人的“Thermoelectrics-Basic principlesand new materials developments”(Springer-Verlag，Berlin Heidelberg，2001)的Bi2Te3的已发表信息的温度相关性质。除了温度相关性之外，塞贝克系数、电阻率和热导率基于Pisarenko关系来相关，所述Pisarenko关系将塞贝克系数与霍尔载流子密度或载流子浓度相关，如Nolas等人所述。对于材料性质的趋势从已发表值来推断。从Chung等人的“CsBi4Te6：A high—performance thermoelectric material for low-temperatureapplications”(Science 287：1024-1027(2000))来得到CsBi4Te6的附加材料性质。从Angrist、Angrist的“Direct energy conversion，4th Ed.”(Allyn and Bacon，Boston，1982)、Ziabari的“Nanoscale solid—state cooling：A review”(Reports on Progressin Physics 79(095901)：34(2016))以及Goldsmid的“The physics of thermoelectricenergy conversion”(Morgan&C1aypoo1，2017)来得出热磁Bi0.88Sb0.12的传输性质。
其他材料具有作为用于DTP的良好材料的可能性。硅看起来具有用于DTP的塞贝克系数的良好范围。传输性质能够取自文献，例如取自下列参考文献：
Scierning，“Silicon nanostructures for thermoelectric devices：A reviewof the current state of the art，”Phys.Status Solidi A 211(6)：1235-1249(2014).
Stranz et al.，“Thermoelectric Properties of a High-Doped Silicon fromRoom Temperature to 900K，”Journal of Electronic Materials 42(7)：2381-2387(2013).
Nakamura，“First-principles simulation on Seebeck coefficient insilicon and silicon carbide nanosheets，”Japanese Journal of Applied PhysicsPart 155∶06GJ07(2016).
Yamashita，“Dependence of Seebeck Coefficient on Carrier Concentrationin Heavily B-and P-Doped Si1-xGex(x≤0.05)System，”Japanese Journal of AppliedPhysics Part 1 38(11)：6394-6400(1999).
Lee et al.，“Nanoporous Si as an Efficient Thermoelectric Material，”Nano Letters 8(11)：3750-3754(2008).
Ren and Lee，“Thermal conductivity anisotropy in holey siliconnanostructures and its impact on thermoelectric cooling，”Nanotechnology 29：045404(8pp)(2017).
Tang et al.，Holcy silicon as an efficient thermoelectric material，”Nanolettcrs 10：4279-4283(2010).
孔隙率能够用来帮助降低硅的热导率。在室温下采用硅实实现ZT～0.4，如Tang等人所述。在这个水平上，通过DTP，这个材料可能潜在地与当今Bi2Te3竞争。Lee等人在室温下实现ZT～0.4，其中塞贝克的范围为<50μV/K to>700μV/K。Ren和Lee进行数值研究，该数值研究使用多孔硅的各向异性来提供优于体硅的30％更好的“热电冷却效率”以及比具有低平面内和高交叉平面热导率的硫属化物要好400％。Tang等人通过以降低热导率的35％的体积孔隙率创建纳米孔来在室温下实现～0.4的ZT。有机热电材料还表明了具有大塞贝克系数，并且也可能是用于DTP的良好材料。金属元素也具有成为用于DTP的良好材料的可能性。
该模型还包括电和热接触电阻，它们通过Wiedemann-Franz定律彼此相关。Wiedemann-Franz定律陈述，热导率的电子贡献与基于温度的电导率成比例。使用这个关系的局限性在于，它不一定与接触电阻相关，并且没有考虑热导率的晶格成分。还考虑陶瓷基板的热阻。电流是模型中的另一个变量。在以上所述的图4A-4B中，界面407处的表面细节(纹理)409的构造例如能够通过将锯齿形状或者任何其他有利形状压入界面407的端部来产生。备选地，表面细节409能够包括降低界面电阻的糙化导电材料(例如金属化界面材料)或者由其构成。极大降低界面409处的界面电阻的目的之一在于，出于实际目的，能够降低或消除对冷界面407上的扩口端的需要。
该模型允许最大COP、最大Qc或者最大DT(本文中等效地表达为ΔTmax)的优化。另外，支柱的截面面积能够每级变化。这能够在具有或没有支柱中的分布式传输性质的情况下进行。可变面积(表达为DA或ΔA)能够是无约束的，或者面积的变化能够被约束为从一级到另一级的特定百分比(例如3％)变化。也能够采用恒定斜率来模拟每级的变化面积。该模型还提供用来通过固定传输性质(保存温度相关性)和支柱面积并且求解不同电流下的温度分布来模拟已经确定最佳解决方案之后的非标称条件的能力。除了对具有分布式传输性质的热电配置进行建模之外，该模型还能够对一、二、三和四级级联装置中的标准装置性能进行建模。从一级到另一级的最佳耦合比能够在模型内优化。该模型还能够优化作为DTP的一部分的p和n型材料与分割支柱之间的最佳面积。
示例结果
图13A-13B将先前描述的分析结果与数值研究的结果进行比较。图13是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的DT/Th(等效地表达为ΔT/TH)的函数的COP的曲线图1300。图13A示出在不同ZT和不同DT/Th比下可能的最大COP 1303。更特别地，图13A将分析结果与对于不同ZT和不同DT/TH比下的最大COP的数值结果进行比较。对用于分析1301和数值1302的各种ZT示出曲线和数据点1303。数值结果1302与预测分析结果1301完全一致。更特别地，图13A示出对于所分析的所有ZT并且在DT/Th的大范围内，数值结果如何与预测分析结果完全一致。
图13B是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的DT/Th的函数的塞贝克系数比的曲线图1330。图13B标绘不同ZT和不同DT/Th比下的热侧塞贝克系数与冷侧塞贝克系数的比率。更特别地，图13B将分析结果1331与不同ZT和不同DT/TH比下的最大COP的热到冷侧塞贝克系数比的数值结果1332进行比较。对ZT＝0.5、ZT＝1和ZT＝2示出曲线和数据点1334。图13B示出对于所分析的所有ZT并且在DT/Th的大范围内，数值结果1332如何匹配分析预测结果。这表明，数值模型预测与分析模型所预测的相同的TE支柱中的塞贝克系数分布。这些结果提供分析与数值模型之间的置信度。
为了研究分布式传输性质的完整影响，重要的是研究塞贝克以及对应λ和ρ系数的范围的影响。图14A是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的级数的函数的最大温差1403的曲线图1400。图14B是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的级数的函数的最大温差1432的曲线图1430。更特别地，图14A将可实现的温差1403与在较窄范围1401和较宽范围1402内变化并且在具有和没有可变面积的情况下的塞贝克系数进行比较。图14A突出显示扩大塞贝克系数范围并且允许可变支柱面积以及然后组合两种效果可如何改进最大温差。在两个DTP级，具有可变面积具有比增加塞贝克范围更强的影响。但是，在五个DTP级及以上，塞贝克系数范围的增加比单独的可变面积提供更大的改进。例如通过将迹线1401与迹线1402进行比较，从图14A还能够看到，在20个DTP级，能够通过增加塞贝克范围并且允许可变支柱面积将最大温度从89C增加到107C。
图14B的图表1430示出作为塞贝克系数1431的范围的函数的DTP系统1432的性能。更特别地，图14B的图表1430示出具有可变面积(3％DA/级)和S＝50-500microV/K的塞贝克系数范围1431的支柱与具有范围S＝100-250microV/K和范围50-1000microV/K的支柱相比的最大温差，全部基于DTP级数。如本文所使用，每级3％DA意味着每级的面积的最大允许变化或者面积的变化。塞贝克系数的更大范围允许最大温差在十级之外继续增加。对于S＝100-250μV/K的增加的大部分在前两个DTP级发生。对于S＝50-500μV/K最大温差增加在10个DTP级之后减缓。对于S＝100-250μV/K以级数>5实现最大DT>90C。对于S＝50-500μV/K以级数>10实现最大DT>100C。对于S＝50-1000μV/K以级数>20实现最大DT>105C。
图15是图示作为用于本文所提供的TE装置的位置的函数的截面面积1502的示例的曲线图1500。图16是图示例如本文所提供的TE装置的塞贝克系数的不同范围的最大DT1601的曲线图1600。例如，图16示出与可变面积相组合时的扩大塞贝克系数范围的效果的进一步证据。图15示出对于这些支柱1501的关联支柱面积分布。在这个示例中，它们全部具有类似于图3A-3B所示的大致沙漏形状。
更特别地，图15描绘图表1500，该图表1500示出S1501(以及对应λ和ρ)的范围和可变面积的最佳面积分布。图16的图表1600描绘图15中所描绘的设计的可实现DTP温差(DT)。图16示出塞贝克系数的范围如何影响能够采用可变面积(3％DA/级)以塞贝克系数范围(S＝50-250μV/K，S＝50-500μV/K和S＝50-1000μV/K)所实现的最大温差。它示出与可变面积以及对应及对应λ和ρ组合时扩大塞贝克系数范围的效果的进一步证据。它示出在20个DTP级与来自图14B的结果类似的结果。对其中允许支柱截面面积改变3％/级的配置示出结果。
随着使用具有恒定ZT的温度无关材料性质的分析与数值解之间的性能比较完成，分析使用Bi2Te3(在本文中可等效地称作BiTe或碲化铋)的真实的温度相关材料性质继续进行。
图17是图示用于本文所提供的示例TE装置的不同级数的最大DT的曲线图1700。更特别地，图17示出在不同热侧温度Th＝27C和Th＝85C下实现的最大温差。73C和96C的单级最大温差分别处于先前对标准市场销售热电冷却模块(在URL www.marlow.com/products/thermoelectric-coolers/multi-stage)所报导的最大温差的5％之内。这个结果帮助针对真实性能数据来验证模型。图17示出对于在20个DTP级的两种热侧温度所实现的最大温差的～30％改进。最显著改进在前五级内发生，但是改进确实在那个点之外继续。在Th＝27C下以大于5个DTP级实现DT>85C。在Th＝85C下以大于3个DTP级实现DT>110C。
本研究考虑(look beyond)使用恒定截面面积的热电材料中的分布式传输性质。分析继续查看具有沿热电支柱的长度的可变面积与分布式传输性质相组合的效果以及TE支柱的最佳形状将是什么。
图18是图示用于本文所提供的示例TE装置的不同面积分布的最大DT的曲线图1800。图19A-19C是分别图示作为用于本文所提供的示例TE装置的沿TE支柱长度的位置的函数的截面面积、塞贝克系数和优值(ZT)的曲线图。图18和图19A示出支柱截面面积变化如何能够影响最大温差。例如，图18的图表1800示出对于沿TE元件长度的可变面积分布和各种界面性质的配置1802的最大DT 1801。图18示出通过沿其长度改变TE支柱面积分布1802的最大温差DT 1801的差异。对于具有小(1e-6m2)和大(2e-5m2)恒定截面面积以及以恒定斜率沿支柱的长度变化的面积以及被允许以每级3％和4％的速率改变的可变面积的装置进行模拟。结果表明，最佳性能在允许面积改变最多(4％/级)而没有进一步约束时发生。在图19A中所示的图表中描绘的面积分布的形状在这种实例中是沙漏形，其具有在热和冷端处的较大面积以及在支柱中间的较小面积。当面积分布以热端处的最大面积和冷端处的最小面积成为更圆锥形时，最大温差下降5-9C。当面积保持为恒定时，温度下降另一个2-5C。最大温差对于小和大面积支柱是等效的。
图19A的曲线图1900示出沿对于图18的TE支柱的长度的关联最佳支柱面积分布1901。恒定面积支柱描绘为沿从TC到TH的支柱的长度的扁平线。锥形面积支柱沿从TC到TH的支柱的长度具有增加面积和正斜率。可变面积支柱在TC附近具有减小斜率而在TH附近具有增加斜率，因此引起支柱沿其长度的沙漏形状。
图19B的图表1930示出对于来自图19A的配置沿TE支柱的长度的关联最佳塞贝克系数分布。图19C的图表1960示出对于来自图19A的配置沿TE支柱的长度的关联最佳ZT分布。图19B和图19C的相应曲线图1930和1960示出对于图18和图19A中所示的情况沿支柱的长度的塞贝克以及对应λ和ρ系数1931和ZTavg 1961的关联曲线。图19B示出图18中所示的配置的塞贝克系数分布。曲线对每种情况类似，示出接近热端的值的急剧增加。图19C示出图18中所示的配置的ZT分布。感兴趣的是注意到，具有最高平均ZT的支柱不一定具有最高最大温差，如在图19C中也能够看到。两个可变区域支柱(4％DA/级和3％DA/级)尽管实现如图18所示的最高最大DT，但是具有最低平均ZT。
图20A-20B是分别图示作为用于本文所提供的示例TE装置的沿从TC到TH的TE支柱长度的位置的函数的温度分布的曲线图2000、2030。图20A的图表2000示出对于具有标准接触电阻的DTP级装置2001和2031沿从TC到TH的支柱的长度的温度分布。图20A示出具有恒定面积的标准接触电阻的分布。图20B示出具有以3％DA/级的可变面积的标准接触电阻的分布。更特别地，对于1、2、5、10、20、50和100DTP级装置的温度分布2001、2031在图20A-20B中以标准接触电阻示出。在图20A和图20B中，接触电阻在热端界面处引起温度的尖峰。在冷端处几乎不存在接触电阻的迹象，因为热流在这一端处处于或接近零，而它在热端处于最大数。感兴趣的是注意到，DTP级数和可变面积如何改变温度分布的形状。曲线随着DTP级数增加而变得越来越凹。对于恒定和可变面积，情况是这样。当没有DTP级存在时，曲线是凸的。
图21A-21B是图示作为用于本文所提供的示例TE装置的温度的函数的ZT的曲线图2100、2130。更特别地，图21A的图表2100示出作为对于Bi2Te3的300K下的温度和塞贝克以及对应λ和ρ系数的函数的优值(ZT)。单独曲线2101基于在各种塞贝克以及对应λ和ρ系数2102下的Bi2Te3的300K下的Pisarenko关系。图21B的图表2130示出作为对于CsBi4Te6的200K下的温度和塞贝克以及对应λ和ρ系数的函数的优值(ZT)。图21A-21B分别示出作为Bi2Te3以及CsBi4Te6和热磁Bi0.88Sb0.12的组合的温度的函数的ZT的图表。图21A-21B中的图表中的每个上的单独曲线分别基于传输性质如何根据塞贝克以及对应λ和ρ系数的Bi2Te3在300K下以及对于CsB14Te6/Bi0.88Sb0.12在200K下沿Pisarenko关系发生变化。在图21A中，图表示出Pisarenko关系如何约束S2102、ρ和λ之间的关系。Bi2Te3的Pisarenko关系被外推到图21B中的S2132的CsBi4Te6和热磁Bi0.88Sb0.12两者。图21A-21B假定p与n型材料之间的等效平均。在图21A中，最低ZT在S＝50uV/K时发生，而在峰ZT>0.9的情况下的最高ZT在S＝150uV/K时发生。在S>150uV/K的情况下，ZT随增加的S而减小。对于所有S的峰ZT在300K与350K之间发生。
图22是图示对于本文所提供的各种示例TE装置的最大DT的曲线图2200。图22的图表2200示出作为DTP级数的函数的恒定面积、可变面积和没有DTP的可变面积的最大温差。例如，图22比较能够采用总共100个DTP级所实现的最大温差。图22示出能够通过使用可变面积支柱来实现优于恒定面积支柱的附加10％或10C改进。还能够看到，超过二十个DTP级仍然实现性能的小改进(～5C)。当在DTP的情况下使用可变面积时，最大温差能够仅改进几度。
图23是图示用于本文所提供的各种示例TE装置的最大DT的曲线图2300。图23的图表2300描绘对于各种TE材料和塞贝克组合2302的最大DT 2301。更特别地，图23示出对具有不同热电材料2302(包括分割支柱)以及不同塞贝克和对应λ和ρ系数范围的最大DT 2301。为了使单级热电装置中可实现的温差为最大，还研究具有包括CsBi4Te6(P型)和磁增强BiSb(本文中又称作Bi0.88Sb0.12、热磁Bi0.88Sb0.12等)(N型)的备选低温材料的分段的效果。图23对图15-16中所示的配置增加附加配置，包括带有在低温下具有更高ZT的材料(包括磁增强的材料)以及分割支柱装置的配置。图23示出相互组合地使用这些备选低温材料并且将在单级装置中在可变面积的情况下的DTP用于允许大于130C的最大温差。现在，这比得上标准四级级联装置的最大温差。所示的瀑布图证明不同配置如何影响最大温差，开始于增加的塞贝克以及对应λ和ρ范围，其能够增加直到15C。使用CsBi4Te6并且然后使用具有优良低温(<<20C)性能的磁增强BiSb进一步增加最大DT。采用Bi2Te3最佳地分割这些低温材料实现最大DT>130C。
图24是图示具有20个DTP级的分割装置的最小冷侧温度的热侧温度的曲线图2400。图24示出特定TE支柱配置的TH与TC的曲线，假定每个条件单独优化2401，以及在配置对一个条件被优化并且然后在附加非标称条件下运行时的情况2402。性能对于两种状况是相同的。
图25A-25B是图示用于本文所提供的示例TE装置的COP的曲线图2500、2530。图25A示出对于具有20个DTP级的单级装置的图表。图25A的图表2500示出在从10C到70C的温差2501的范围内作为对于具有20级的DTP装置的电流以及在不同电流(I＝0-100A)下的标准接触电阻的函数的性能的系数。在这里，接触电阻与它们对二级装置的性能的影响相比起更小作用。在图25A中，具有接触电阻的单级、20DTP级装置的最大温差为97.9C，与二级级联装置的98.9C最大温差相当。但是，对于这些装置针对所有温度范围的峰COP是二级级联装置的峰COP的大致两倍。它们略低，但是在与单级标准装置的峰COP相同的范围中。对于DT＝10C，以>2实现最大COP，而在DT＝20C，最大COP>＝1.25。在I>20A，对于所有DT>＝10C，COP<＝1。图25A中所示的结果类似于图9中所示的结果，该结果描述DTP如何将冷却范围增加到更高电流和功率级以及对非标称条件的更高冷却容量。
图25B示出二级级联装置的类似图表2530。图25B示出作为具有对99.1C的最大温差所优化的标准接触电阻的二级标准装置的电流的函数的非标称性能系数2531。图25B用图表表示对于在从10C到70C的温差DT的范围内的在不同电流(I＝0-100A)下的COP的曲线。对于DT＝10C，实现0.8的最大COP，而在DT＝20C，最大COP＝0.3。在I>20A，对于所有DT>＝10C，COP<＝0.5。
继续具有DTP的材料的分析，还开发具有DTP级的二级级联装置。图26是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT的曲线图2600。图26的图表2600示出使用具有可变面积2601的分割DTP支柱的2级级联装置的性能。第2与第1级之间的比率在x轴2602上表示。图26示出，在具有使用具有可变面积(30％DA/级)2601的20级DTP的分割支柱的二级级联装置的情况下最大温差>140C是可能的。调整第1级和第2级中的多个耦合件2602之间的比率允许这个值进一步改进到最大温差>160C。这个分析假定级之间的完全热扩展。由于这个等级的热扩展可难以实现，所以预计所建模的完全性能等级将比较低。
图27是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT的曲线图。图27的曲线2700示出作为塞贝克系数范围为50-1000microV/K的ZT的函数的可能的最大温差。图27示出分布式传输性质的使用如何甚至在较低ZT也能够提升最大温差。图27示出具有恒定ZT＝0.25的材料能够具有>70C的最大温差。这与当今的标准Bi2Te3材料的最大温差类似，并且采用相当低的平均ZT来实现。
图28是图示本文所提供的示例TE装置的瞬态响应2801的曲线图2800，以及图29是图示用于本文所提供的示例TE装置的最大ΔT。图28和图29使用与Snyder等人的“Supercooling of Peltier cooler using a current pulse”(Journal of AppliedPhysics 92:1564-1569(2002))(他使用指数模型)的方法类似的方法示出瞬态响应如何能够影响最大DT。图28的图表2800示出与DTP相组合的瞬态响应。标绘的结果来自如在Snyder等人所述的LBC电流瞬态响应模型2802和实验推导指数模型2801。指数模型基于没有理论基础的实验数据拟合。
DTpulse＝(DTmax/4)*(1-exp(1-P)) [6]
指数模型预测在P(Ipulse/ImaX)>3预测稳定DTpulseSnyder等人陈述，“这可归因于测量这些快速脉冲时的实验不确定性，或者简单地归因于从结到热电偶的热扩散时间”。其他实验研究在P>3下没有测试。当以20micro-ohm-cm^2的合理值包含界面电阻时，数值与指数模型之间存在很好的一致性，从而验证数值模型。
在图29中，这些瞬态响应结果与Zhou等人的“Pulsed cooling of inhomogeneousthermoelectric materials”(Journal of Physics D:Applied Physics 40:4376-4381(2007))的瞬态响应结果类似。图29是示出瞬态响应和DTP对最大温差的影响的瀑布图。图29的图表2900示出与可变面积2901和瞬态响应2902相组合的最大DT 2903DTP。与在没有接触电阻的情况下的稳态的78C相比，脉冲能够将最大DT改进到高达100C。增加3个DTP级将最大DT增加到>110C。DTP级数和可变面积的进一步增加对瞬态响应没有任何附加益处。
图30示出DTP对加热的影响。图30的图表3000示出若干级3001DTP系统的热泵浦应用中的DTP温差3002。COP中的最大改进针对2个DTP级，其中随着另外的级具有持续改进，但是具有减少的回报。图30示出COP中的改进随着温差更接近最大数而变大。因加热中的DTP引起的百分比的COP改进比对于冷却要低。
本公开和分析提供热电冷却、加热和发电中的更高性能，而无需材料ZT中的改进。构建了综合数值模型，以使用通过Pisarenko关系所指导的真实温度相关性质以及附加寄生损失与其他增强(例如可变支柱面积、备选TE材料和分段)相组合来研究分布式传输性质的效果。进行多变量优化，以便使COP、热泵浦或温差为最大，从而建立优化温度、塞贝克以及对应λ和ρ以及面积分布。该模型还实现用来通过固定传输性质和支柱面积并且求解不同电流下的温度分布来模拟已经确定最佳解决方案之后的非标称条件的能力。所引入的关键创新包括扩大塞贝克以及对应λ和ρ范围和可变支柱几何结构。这两个的组合被示出以基于真实的温度相关性质优于基线单级装置将温差改进>40％。通过将DTP与具有采用Bi2Te3所分割的备选低温TE材料的可变支柱几何结构相组合，温差>130C能够在单级装置中实现。这个温差与当今采用四级级联装置能够实现的温差相当，该四级级联装置的构建更复杂和高费用，并且具有窄许多的温度和电流工作范围。这可实现许多固态空气调节应用，其中具有更高温差和COP的操作的更大范围是有益的。当使用最佳耦合比以改进热扩展将这些分割DTP支柱组合为最佳二级级联时，温差>160C证明是可能的。这个等级的温差超过当今甚至高达六个级联级能够做的任何事情，并且能够实现固态制冷和低温冷却应用。所述技术能够不仅增加当前TE材料的性能，它们还能够用来增加更低ZT和更低成本材料的性能，以提供当今实现的性能等级。以更低成本实现相同性能能够进一步实现当今不认为是节省成本的其他冷却应用。
相应地，本文中的一些实施例提供一种热电装置，其中N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括利用空间分布式塞贝克系数、电阻率和热阻率中的至少一个的材料或者基本上由其组成。参照图1A-1C、图2A-2B和图3A-3B来描述这类实施例的非限制性示例。
可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括具有100-250microV/K的塞贝克系数范围的材料、由其组成或者基本上由其组成。可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括具有50-500microV/K的塞贝克系数范围的材料、由其组成或者基本上由其组成。可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括具有50-1000microV/K的塞贝克系数范围的材料、由其组成或者基本上由其组成。
可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括具有在电流流动方向上具有可变截面面积的热电支柱、由其组成或者基本上由其组成。
可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个的热电材料包括BiTe、由其组成或者基本上由其组成。可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个的热电材料包括CsBiTe、由其组成或者基本上由其组成。可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个的热电材料包括热磁BiSb、由其组成或者基本上由其组成。
可选地，N型TE材料元件和P型TE元件材料中的至少一个被共同分割。可选地，热电支柱被包括在多级级联装置中。可选地，多级级联装置包括级之间的改进热扩展。可选地，多级级联装置具有最佳耦合比。可选地，TE元件-电极界面中的至少一个具有纹理化表面，以降低界面电阻。
在一些配置中，装置用来冷却。在一些配置中，装置用来加热。在一些配置中，装置用来将热力转换为电力。
可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括有机热电材料、由其组成或者基本上由其组成。可选地，N型TE材料元件和P型TE元件中的至少一个包括金属热电材料、由其组成或者基本上由其组成。
装置可用于固态制冷应用中。装置可用于低温冷却应用中。装置可用于固态流体调节应用中。装置可用于固态流体加热应用中。
在一些实施例中，热电元件具有长度和截面面积，并且包括p型或n型材料。p型或n型材料的本征塞贝克系数沿热电元件的长度单调变化，以及在沿长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。例如参照图1A-1C、图2A-2B和图3A-3B来描述这类热电元件的非限制性实施例。
可选地，p型或n型材料的电阻率沿热电元件的长度变化。可选地，p型或n型材料的电阻率沿热电元件的长度单调变化。
如前述权利要求中的任一项所述的热电元件，其中，p型或n型材料的热导率沿热电元件的长度变化。
如前述权利要求中的任一项所述的热电元件，其中，p型或n型材料的热导率沿热电元件的长度单调变化。
可选地，在第一位置处的本征塞贝克系数为250μV/K。可选地，在第一位置处的本征塞贝克系数为500μV/K。可选地，在第一位置处的本征塞贝克系数为1000μV/K。可选地，在第二位置处的本征塞贝克系数为100μV/K。可选地，在第二位置处的本征塞贝克系数为50μV/K。
可选地，截面面积沿长度变化。可选地，截面面积沿长度单调变化。可选地，截面面积沿长度减少并且然后增加。可选地，截面面积沿长度具有沙漏类型形状。可选地，截面面积沿长度平滑变化。可选地，截面面积包括沿长度的不连续性。
可选地，p型或n型材料的组成沿长度变化。可选地，p型或n型材料的掺杂沿长度变化。可选地，p型或n型材料的晶体结构沿长度变化。可选地，p型或n型材料的孔隙率沿长度变化。
可选地，p型或n型材料包括第一段和第二段。可选地，第二段包括与第一段不同的元素组成。可选地，第二段包括与第一段不同的掺杂水平。可选地，第二段包括与第一段不同的晶体结构。可选地，第二段包括与第一段不同的孔隙率。
可选地，本征塞贝克系数包括沿长度的至少一个不连续性。可选地，本征塞贝克系数沿长度平滑变化。可选地，本征塞贝克系数沿长度大致线性变化。可选地，本征塞贝克系数沿长度大致指数变化。
可选地，p型或n型材料包括碲化铋。可选地，p型或n型材料包括碲化铋铯。可选地，p型或n型材料包括铋锑。可选地，p型或n型材料包括金属热电材料。可选地，p型或n型材料包括有机热电材料。可选地，p型或n型材料包括多孔硅。
在一些配置中，热电装置包括第一热电元件，该第一热电元件包括p型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度以及截面面积。该装置包括第二热电元件，该第二热电元件包括n型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度以及截面面积。该装置包括：第一电极，该第一电极电耦合到第一热电元件的第一端，并且电耦合到第二热电元件的第一端；第二电极，该第二电极电耦合到第一热电元件的第二端；以及第三电极，该第三电极电耦合到第二热电元件的第二端。第一和第二热电元件中的至少一个的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度单调变化。在沿长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。
可选地，第一和第二热电元件中的每个的本征塞贝克系数在沿那个热电元件的长度单调变化，以及在沿那个长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿那个长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。
可选地，在第一热电元件与第一或第二电极之间或者在第二热电元件与第一或第三电极之间的至少一个相应界面被纹理化，以便降低界面电阻。可选地，界面包括糙化表面。可选地，界面包括糙化导电材料。可选地，糙化导电材料包括金属化界面材料。可选地，界面包括沟槽。可选地，界面包括改变化学组成。可选地，界面包括重掺杂TE材料。可选地，界面包括掺杂剂浓度的变化。可选地，界面包括锯齿形状。
可选地，该装置进一步包括电耦合到第二和第三电极的控制模块。控制模块可选地被配置，以便使电流经由第二和第三电极串行通过第一热电元件、第一电极和第二热电元件。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于电流而生成相应第一与第二端之间的温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于电流而将热从第一电极泵送到第二和第三电极。可选地，温度梯度包括至少40K的温差。可选地，温度梯度包括至少73K的温差。
可选地，该装置进一步包括：冷却散热器，该冷却散热器热耦合到第一电极；以及散热器，该散热器热耦合到第二和第三电极，冷却散热器和散热器生成第一和第二热电元件的相应第一与第二端之间的温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于温度梯度而生成经过控制模块的电流。
可选地，该装置进一步包括热耦合到第一电极的冷却散热器。可选地，冷却散热器包括第一热交换机。可选地，第一热交换机包括第一鳍热传递辐射器。可选地，该装置进一步包括热耦合到第二和第三电极的散热器。可选地，散热器包括第二热交换机。可选地，第二热交换机包括第二鳍热传递辐射器。
可选地，热电装置的第一级联级包括第一和第二热电元件以及第一、第二和第三电极，并且热电装置进一步包括与第一级联级热耦合但电绝缘的第二级联级。第二级联级可包括第三热电元件，该第三热电元件包括p型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度。第二级联级可包括第四热电元件，该第四热电元件包括n型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度。第二级联级可包括：第四电极，该第四电极电耦合到第三热电元件的第一端并且电耦合到第四热电元件的第一端；第五电极，该第五电极电耦合到第三热电元件的第二端；以及第六电极，该第六电极电耦合到第四热电元件的第二端。第三和第四热电元件中的至少一个的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度单调变化。
可选地，在沿第三和第四热电元件中的至少一个的长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿那个长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。可选地，该装置进一步包括将第四电极耦合到第二和第三电极的电绝缘体。可选地，该装置进一步包括热耦合到第五和第六电极的散热器。可选地，该装置进一步包括热耦合到第一电极的冷却散热器。可选地，该装置进一步包括电耦合到第二和第三电极并且耦合到第五和第六电极的控制模块。可选地，控制模块被配置，以便使第一电流经由第二和第三电极串行通过第一热电元件、第一电极和第二热电元件，并且以便使第二电流经由第五和第六电极串行通过第三热电元件、第四电极和第四热电元件。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于第一电流而生成相应第一与第二端之间的第一温度梯度，以及第三和第四热电元件分别配置成响应于第二电流而生成相应第一与第二端之间的第二温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于电流而将热量从第一电极泵送到第二和第三电极，以及第三和第四热电元件分别配置成响应于第二电流而将热量从第四电极泵送到第五和第六电极。
可选地，第一和第二温度梯度中的至少一个包括至少40K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的每个包括至少40K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的至少一个包括至少73K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的每个包括至少73K的温差。
可选地，该装置进一步包括：冷却散热器，该冷却散热器热耦合到第一电极；以及散热器，该散热器热耦合到第五和第六电极，冷却散热器和散热器生成第一和第二热电元件的相应第一与第二端之间的第一温度梯度以及第三和第四热电元件的相应第一与第二端之间的第二温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于第一温度梯度而生成经过控制模块的第一电流，以及第三和第四热电元件分别配置成响应于第二温度梯度而生成经过控制模块的第二电流。
可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度单调变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度减少并且然后增加。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度具有沙漏类型形状。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度平滑变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积包括沿那个热电元件的长度的不连续性。
可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的组成沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的掺杂沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的晶体结构沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的孔隙率沿那个热电元件的长度变化。
可选地，第一或第二热电元件的相应p型或n型材料包括第一段和第二段。可选地，第二段包括与第一段不同的元素组成。可选地，第二段包括与第一段不同的掺杂级。可选地，第二段包括与第一段不同的晶体结构。可选地，第二段包括与第一段不同的孔隙率。
可选地，第一或第二热电元件的本征塞贝克系数包括沿那个热电元件的长度的至少一个不连续性。可选地，第一或第二热电元件的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度平滑变化。
在一些实施例中，改变第一对象的温度的方法包括将第一对象与第一热电装置热接触。例如参照图1A-1C、图2A2B和图3A-3B来描述这种方法的非限制性实施例。第一热电装置包括第一热电元件，该第一热电元件包括p型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度以及截面面积。第一热电装置还包括第二热电元件，该第二热电元件包括n型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度以及截面面积。第一热电装置还包括：第一电极，该第一电极电耦合到第一热电元件的第一端并且电耦合到第二热电元件的第一端；第二电极，该第二电极电耦合到第一热电元件的第二端；以及第三电极，该第三电极电耦合到第二热电元件的第二端。第一热电装置还包括电耦合到第二和第三电极的控制模块。第一和第二热电元件中的至少一个的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度单调变化，以及在沿那个长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿那个长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。该方法包括由控制模块使第一电流经由第二和第三电极串行经过第一热电元件、第一电极和第二热电元件，以便引起沿第一和第二热电元件的每个的长度的第一温度梯度。
可选地，第一和第二热电元件中的每个的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度单调变化，以及在沿那个长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿那个长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。
可选地，在第一热电元件与第一或第二电极之间或者在第二热电元件与第一或第三电极之间的至少一个相应界面被纹理化，以便降低界面电阻。
可选地，第一和第二热电元件分别响应于电流而将热从第一电极泵送到第二和第三电极。
可选地，第一温度梯度包括至少40K的温差。可选地，第一温度梯度包括至少73K的温差。
可选地，第一对象包括热耦合到第一电极的冷却散热器。可选地，冷却散热器包括热交换机。可选地，热交换机包括鳍热传递辐射器。
可选地，第一对象包括热耦合到第二和第三电极的散热器。可选地，散热器包括热交换机。可选地，热交换机包括鳍热传递辐射器。
可选地，该方法包括提供第二热电装置，该第二热电装置与第一热电装置热耦合但是电绝缘。第二热电装置包括第三热电元件，该第三热电元件包括p型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度。第二热电装置包括第四热电元件，该第三热电元件包括n型材料、第一端、第二端以及第一端与第二端之间的长度。第二热电装置包括：第四电极，该第四电极电耦合到第三热电元件的第一端，并且电耦合到第四热电元件的第一端；第五电极，该第五电极电耦合到第三热电元件的第二端；以及第六电极，该第六电极电耦合到第四热电元件的第二端。第三和第四热电元件中的至少一个的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度单调变化。
可选地，在沿第三和第四热电元件中的至少一个的长度的第一位置处的本征塞贝克系数是在沿那个长度的第二位置处的本征塞贝克系数的至少2.5倍。
可选地，该方法进一步包括提供电绝缘体，该电绝缘体将第四电极耦合到第二和第三电极。
可选地，第一对象包括热耦合到第一电极的冷却散热器。可选地，该方法进一步包括将第二对象热耦合到第五和第六电极。可选地，第二对象包括散热器。可选地，控制模块进一步被配置，以便使第二电流经由第五和第六电极串行通过第三热电元件、第四电极和第四热电元件。第三和第四热电元件分别可选地配置成响应于第二电流而生成相应第一与第二端之间的第二温度梯度。可选地，第一和第二热电元件分别配置成响应于第一电流而将热量从第一电极泵送到第二和第三电极，以及第三和第四热电元件分别配置成响应于第二电流而将热量从第四电极泵送到第五和第六电极。
可选地，第一和第二温度梯度中的至少一个包括至少40K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的每个包括至少40K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的至少一个包括至少73K的温差。可选地，第一和第二温度梯度中的每个包括至少73K的温差。
可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度单调变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度减少并且然后增加。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度具有沙漏类型形状。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积沿那个热电元件的长度平滑变化。可选地，第一和第二热电元件中的至少一个的截面面积包括沿那个热电元件的长度的不连续性。
可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的组成沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的掺杂沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的晶体结构沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一和第二热电元件的相应p型或n型材料的孔隙率沿那个热电元件的长度变化。可选地，第一或第二热电元件的相应p型或n型材料包括第一段和第二段。可选地，第二段包括与第一段不同的元素组成。可选地，第二段包括与第一段不同的掺杂级。可选地，第二段包括与第一段不同的晶体结构。可选地，第二段包括与第一段不同的孔隙率。
可选地，第一或第二热电元件的本征塞贝克系数包括沿那个热电元件的长度的至少一个不连续性。可选地，第一或第二热电元件的本征塞贝克系数沿那个热电元件的长度平滑变化。
在一些配置中，热电元件具有长度和截面面积，并且包括p型或n型材料。p型或n型材料的本征塞贝克系数沿热电元件的长度单调变化，以及截面面积沿热电元件的长度变化。
以上所述的所有参考文献通过引用完整地结合到本文中。
以上描述了按照本发明的若干不同实施例和组合。实施例预计是示范性而不是限制性的。可进行上述实施例的变更和组合，而没有背离本发明。相应地，本发明通过下列权利要求及其等效体来限定。

Claims (35)

1.一种热电元件，包括：
操作在冷却模式或加热模式中时的冷端；
操作在冷却模式或加热模式中时的热端；以及
p型或n型材料，所述P型或n型材料具有所述热端与所述冷端之间的长度，并且具有限定塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的空间变化的性质，
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的绝对值中的两个或更多个中的每个通常沿从所述冷端到所述热端的所述长度增加，以及
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个的增加被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述所述冷端与所述热端之间的温度增加的曲线是凹的。
2.如权利要求1所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的全部三个中的每个通常沿从所述冷端到所述热端的所述长度增加。
3.如权利要求1-2中的任一项所述的热电元件，其中，在沿所述长度的第一位置处的塞贝克系数(S)是在沿所述长度的第二位置处的塞贝克系数(S)的至少1.5倍。
4.如权利要求1-2中的任一项所述的热电元件，其中，所述p型或n型材料的截面面积沿所述长度变化。
5.如权利要求1-2中的任一项所述的热电元件，其中，所述p型或n型材料的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率沿所述长度变化。
6.如权利要求1-2中的任一项所述的热电元件，其中，所述p型或n型材料从由碲化铋、碲化铋铯和铋锑所组成的组中选取，或者包括金属热电材料、有机热电材料或多孔硅，或者这样的材料中的一个或多个的组合。
7.一种单级热电装置，所述单级热电装置包括如权利要求1-6中的任一项所述的热电元件。
8.一种多级热电装置，所述多级热电装置包括如权利要求7所述的多个单级热电装置。
9.一种热电装置，包括：
操作在冷却模式或加热模式中的第一热电元件，所述第一热电元件包括p型材料、热端、冷端以及所述热端与所述冷端之间的长度，并且具有塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)，
操作在冷却模式或加热模式中的第二热电元件，所述第二热电元件包括n型材料、热端、冷端以及所述热端与所述冷端之间的长度，并且具有塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)，
第一电极，所述第一电极电耦合到所述第一热电元件的所述热端，并且电耦合到所述第二热电元件的所述热端；
第二电极，所述第二电极电耦合到所述第一热电元件的所述冷端；以及
第三电极，所述第三电极电耦合到所述第二热电元件的所述冷端，
其中塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)的绝对值中的两个或更多个中的每个通常沿从所述第一热电元件的所述冷端到所述热端的所述长度增加，并且其中塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个的增加被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述所述第一热电元件的所述冷端与所述热端之间的温度增加的曲线是凹的，或者
其中塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)的绝对值中的两个或更多个中的每个通常沿从所述第二热电元件的所述冷端到所述热端的所述长度增加，并且其中塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个的增加被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述所述第二热电元件的所述冷端与所述热端之间的温度增加的曲线是凹的。
10.如权利要求9所述的热电装置，其中，所述p型材料或所述n型材料的相应截面面积沿所述长度变化。
11.如权利要求9-10中的任一项所述的热电装置，其中，所述p型或n型材料中的任一个的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率沿所述长度变化。
12.如权利要求9-10中的任一项所述的热电装置，其中，在沿所述长度的第一位置处的塞贝克系数(Sp)是在沿所述长度的第二位置处的塞贝克系数(Sp)的至少1.5倍，或者其中在沿所述长度的第一位置处的塞贝克系数(Sn)是在沿所述长度的第二位置处的塞贝克系数(Sn)的至少1.5倍。
13.如权利要求9-10中的任一项所述的热电装置，其中，在所述第一热电元件与所述第一电极或所述第二电极之间或者在所述第二热电元件与所述第一电极或所述第三电极之间的至少一个相应界面被纹理化，以便降低界面电阻。
14.如权利要求9-10中的任一项所述的热电装置，进一步包括电耦合到所述第二电极和所述第三电极的控制模块。
15.如权利要求14所述的热电装置，其中，所述控制模块被配置，以便使电流经由所述第二电极和所述第三电极串行通过所述第一热电元件、所述第一电极和所述第二热电元件。
16.如权利要求15所述的热电装置，其中，所述第一热电元件和所述第二热电元件相应地配置成响应于所述电流而将热量从所述第二电极和所述第三电极泵送到所述第一电极。
17.如权利要求14所述的热电装置，进一步包括：散热器，所述散热器热耦合到所述第一电极；以及冷却散热器，所述冷却散热器热耦合到所述第二电极和所述第三电极，所述散热器和所述冷却散热器生成所述第一热电元件和所述第二热电元件的相应的所述热端与所述冷端之间的温度梯度。
18.如权利要求15所述的热电装置，进一步包括：散热器，所述散热器热耦合到所述第一电极；以及冷却散热器，所述冷却散热器热耦合到所述第二电极和所述第三电极，所述散热器和所述冷却散热器生成所述第一热电元件和所述第二热电元件的相应的所述热端与所述冷端之间的温度梯度。
19.如权利要求9-10中的任一项所述的热电装置，其中，塞贝克系数(Sp)、电阻率(ρp)和热导率(λp)的绝对值中的两个或更多个中的每个通常沿从所述第一热电元件的所述冷端到所述热端的所述长度增加，并且其中塞贝克系数(Sn)、电阻率(ρn)和热导率(λn)的绝对值中的两个或更多个中的每个通常沿从所述第二热电元件的所述冷端到所述热端的所述长度增加。
20.一种热电元件，包括：
操作在冷却模式或加热模式中时的冷端；
操作在冷却模式或加热模式中时的热端；以及
接合在一起多个p型材料或接合在一起的多个n型材料，所述多个P型材料或所述多个n型材料沿着所述热端与所述冷端之间的长度，并且具有限定塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的空间变化的性质，
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的绝对值中的两个或更多个中的每个在所述冷端到所述热端之间的电流流动的方向上至少在一个位置处增加，以及
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个的增加被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述所述冷端与所述热端之间的温度的曲线具有通常增加的斜率。
21.如权利要求20所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个在所述冷端到所述热端之间的两个或更多个位置处增加。
22.如权利要求20或21所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的至少一个在所述热电元件的至少一部分之上连续增加。
23.一种热电元件，包括：
操作在冷却模式或加热模式中时的冷端；
操作在冷却模式或加热模式中时的热端；以及
p型或n型材料，所述p型或n型材料具有所述热端与所述冷端之间的长度，并且具有限定塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的空间变化的性质
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的绝对值中的两个或更多个中的每个在所述冷端到所述热端之间的电流流动的方向上至少在一个位置处增加，以及
其中塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的两个或更多个中的每个的增加被选择，使得在最大性能系数(COP)下，描述所述冷端与所述热端之间的温度的曲线具有至少一个位置，其在描述在所述冷端与所述热端之间的温度增加的幅度的直线下方。
24.如权利要求23所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)中的两个或更多个中的每个是这样的，以致于在最大性能系数(COP)下，描述所述冷端与所述热端之间的温度的曲线具有在所述直线下方的至少两个位置。
25.如权利要求23或24所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的至少一个在所述热电元件的至少一部分之上连续增加。
26.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，与传统的热电元件(CTE)相比，在最大冷却容量(Qc)中具有超过100％的改进。
27.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)和热导率(λ)的所述绝对值中的全部三个中的每个通常沿从所述冷端到所述热端的所述长度增加。
28.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，在沿所述长度的第一位置处的塞贝克系数(S)是在沿所述长度的第二位置处的塞贝克系数(S)的至少1.5倍。
29.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，所述p型或n型材料的截面面积沿所述长度变化。
30.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，所述p型或n型材料的组成、掺杂、晶体结构或孔隙率沿所述长度变化。
31.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，所述塞贝克系数、电阻率和热导率沿所述长度优化，以便最大化热泵浦。
32.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，所述塞贝克系数、电阻率和热导率沿所述长度优化，以便最大化所述冷端和所述热端之间的温差。
33.如权利要求20和权利要求23中的任一项所述的热电元件，其中，所述塞贝克系数、电阻率和热导率沿所述长度优化，以便最大化针对特定温差的性能系数(COP)。
34.一种单级热电装置，所述单级热电装置包括如权利要求20-33中的任一项所述的热电元件。
35.一种多级热电装置，所述多级热电装置包括如权利要求34所述的多个单级热电装置。
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