CN113209975A - 一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涉及光电催化相关技术领域，公开了一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：首先采用两电极体系阳极氧化法在高纯铜材表面生长垂直于基底密集排列的针、片状CuO/Cu2O纳米阵列，然后采用电沉积法，以硝酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液为电解液，在纳米阵列上原位生长ZnO颗粒，获得ZnO@CuO/Cu2O异质结纳米复合材料。根据本发明提供的P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料制备方法简单，可实现大面积制备，在光电催化和有机物降解方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化相关技术领域，具体涉及一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法。
背景技术
两种不同的半导体相接处形成的界面区域称为异质结，异质结常具有两种半导体各自的P/N结都不能达到的优良的光电特性，被广泛的应用于发光器件、太阳能电池、传感器、光催化、生物医学等领域。
纳米异质结凭借纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性较非纳米级异质结有诸多优势，并且可以有效地控制电子，空穴，激子传输，从而显示独特的属性，如库仑阻塞效应，欧姆接触性能，热电性能等。两种纳米结构半导体之间的异质结/界面在现代纳米器件的设计中起着至关重要的作用，它对集成纳米材料的性能有着重要的影响。
ZnO，是一种N型宽带隙金属氧化物半导体，无毒，具有宽禁带宽度(3.37eV)，较高的激子束缚能(60meV)和载流子迁移率。在工业领域，ZnO粉末在陶瓷、玻璃、水泥、涂料、颜料等方面的应用受到人们的广泛关注。纳米氧化锌可作为抗菌剂，具有生物相容性、无毒、光化学稳定性等特点。由于其优良的成膜和粘附能力，吸附能力强，化学稳定性更好，耐腐蚀氧化，具有良好的导电性，非常适合开发快速、稳定、可靠的传感器器件。此外，良好的电子扩散率使得氧化锌可应用于太阳能电池。然而在光催化剂和光伏器件的氧化锌广泛应用面临的挑战是，在ZnO纳米材料中或其表面发生的光生电子空穴对的快速重组导致了低量子效率、窄的吸收光谱范围。最后，ZnO本身不能吸收和利用可见光，这极大地限制了ZnO在可见光区域的应用。
铜氧化物主要为CuO和Cu2O，都为P型窄带隙金属氧化物半导体(禁带宽度分别为1.4eV和2.17eV)，具有良好的电化学性能，环境友好、储备丰富、成本较低和制备容易等优点，因此在医用除菌、传感器器件、超级电容器电极、催化剂等领域具有潜在的应用价值。在光催化方面。虽然铜氧化物光催化活性相对较低，但对可见光具有较大的吸收。
与单窄带隙半导体相比，一个窄带隙半导体与另一个具有宽带隙的半导体耦合会导致光生电子空穴对更有效的分离，从而产生更高的可见光诱导光催化活性。氧化锌可与铜氧化物形成P-N型纳米异质结，基于铜氧化物和ZnO之间匹配的能带结构，可以驱动正负载流子在P-N型异质界面上反向输运，防止了光生电子空穴对的复合，延长了载流子的寿命，可以改善ZnO的在可见光区域的应用。故P-N型ZnO@CuO/Cu2O异质结被认为是一种很有前途的功能材料。如何制备性能优异的P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的实施例以高纯铜材为基底材料，在基底材料上通过阳极氧化和电沉积两个步骤，制备获得ZnO颗粒均匀分布在针(或片)状CuO/Cu2O纳米阵列上的ZnO@CuO/Cu2O异质结纳米复合材料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用双电极电化学体系，以高纯铜材(纯度大于99.99％)作为阳极，以高纯钛片(纯度大于99.6％)作为阴极，以碳酸钠(或氢氧化钠)、氯化钠和聚乙二醇20000的混合溶液为电解液，采用恒电流阳极氧化工艺，制得CuO/Cu2O针(或片)状纳米阵列。
(2)采用三电极电化学体系，工作电极为步骤(1)中制备的CuO/Cu2O针(或片)状纳米阵列，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，以硝酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液为电解液，采用恒电位电沉积工艺，在制备的CuO/Cu2O针(或片)状纳米阵列的表面沉积ZnO，得到ZnO@CuO/Cu2O异质结纳米复合材料。
优选地，所述步骤(1)电解液成分为60～70g/L碳酸钠、40～60g/L氯化钠、0.5～1g/L聚乙二醇20000；或者40～60g/L氢氧化钠，120～150g/L氯化钠、0.5～1.5g/L聚乙二醇20000。
优选地，所述步骤(1)中阳极氧化温度为65～70℃时，恒定电流密度为0.5～1A/dm2，阳极氧化时间为30～90min。
优选地，所述步骤(1)中所述的高纯铜材为高纯铜板、高纯铜带、高纯铜箔、高纯泡沫铜中的一种。高纯铜材在使用前进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗，10g/L NaOH中和处理，蒸馏水超声波清洗干净后备用。
优选地，所述步骤(2)中电解液成分为硝酸锌为1～2mM(即mmol/L，毫摩尔每升)，六亚甲基四胺为1～2mM。
优选地，所述步骤(2)中电沉积温度为70～80℃时，沉积电压为-0.7～-1.1V，时间为300～600s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用本发明制备P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料，可以选择两种阳极氧化电解液分别获得纳米针状和纳米片状CuO/Cu2O双相阵列结构材料，直接无粘结生长于高纯铜材基体上，具有高导电性；并增加了高纯基材的比表面积，为后续电沉积提供了极大的支持区域，有利于后续氧化锌颗粒吸附形核，通过控制电沉积电压、时间和电压输出模式，可以调控氧化锌颗粒长大速率，形成ZnO颗粒均匀弥散分布的ZnO@CuO/Cu2O异质结纳米复合材料。
该方法可以实现大面积P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料制备，简单易行。相对于现有的粉末状纳米复合材料，本发明制备的异质结纳米复合材料，集合P型和N型半导体材料的特性，可应用于光、电催化和有机物降解等领域，便于回收、再利用，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中泡沫铜基阳极氧化后CuO/Cu2O纳米薄膜材料形貌扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中泡沫铜基阳极氧化后CuO/Cu2O纳米薄膜材料的XRD(X射线衍射)图谱。
图3为本发明实施例1中泡沫铜基ZnO@CuO/Cu2O异质结复合纳米材料形貌扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中泡沫铜基ZnO@CuO/Cu2O异质结复合纳米材料EDS能谱图。
图5为本发明实施例1中泡沫铜基ZnO@CuO/Cu2O异质结复合纳米材料XPS全谱图。
图6为本发明实施例2中铜箔基阳极氧化后CuO/Cu2O纳米薄膜材料形貌扫描电镜图。
图7为本发明实施例2中铜箔基ZnO@CuO/Cu2O异质结复合纳米材料形貌扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1(以高纯泡沫铜作为高纯铜材)
(1)将高纯泡沫铜放入去离子水中超声清洗2～3遍，之后在RY-522铜化学抛光液中浸泡20s左右，然后取出用去离子水超声清洗2～3遍后，再用浓度为10％的NaOH中和处理，最后再用蒸馏水超声清洗干净后烘干备用。
采用60g/L碳酸钠、50g/L氯化钠和0.5g/L聚乙二醇20000的混合溶液作为电解液，以高纯泡沫铜作为阳极，以高纯钛片作为阴极，电极两端接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解液在水浴中加热，待电解液温度达到70℃时，开通电源，调整电流密度为0.5A/dm2，阳极氧化时间为60min；时间到后关闭电源，取出样品清洗后，置于烘箱中，45℃烘干待用，制得铜基CuO/Cu2O纳米针状阵列样品，其形貌扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出：在泡沫铜表面获得了生长密集的纳米针状阵列；产物的XRD图如图2所示，从图2可以看出获得的阵列为CuO和Cu2O两相共存。
(2)以1mM硝酸锌和1mM六亚甲基四胺的混合水溶液作为电解液，采用三电极体系电化学沉积ZnO纳米颗粒，其中，步骤(1)中制备的CuO/Cu2O纳米针状阵列样品为工作电极，铂丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极。沉积电压为-0.9V，沉积时间为600s，电解液温度为80℃，待沉积时间结束后，拆除电路，取出样品，将试样在去离子水中反复清洗后置于烘箱中，45℃烘干。产物的形貌扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出：电化学沉积后在纳米针状阵列上均匀附着有电化学沉积产物。
图4为电化学沉积法制备的样品的EDS能谱图，其中O、Zn、Cu元素所占原子比例分别为45.4％、33.9％、20.7％。
电化学沉积产物的XPS图谱如图5所示，结合能约为933.8eV的峰位对应于Cu 2p的电子结合状态，531.1eV的峰位对应于O1s的结合状态，结合能284.5eV处的峰对应于C1s，结合能为1021.8eV和1044.8eV的峰位分别对应于Zn 2p3和Zn 2p1的电子结合状态。
实施例2(以高纯铜箔作为高纯铜材)
(1)将高纯铜箔用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/L NaOH中和处理后，蒸馏水超声清洗干净后备用。
采用40g/LNaOH、150g/LNaCl和1g/L聚乙二醇20000的混合溶液作为电解液，以高纯铜箔作为阳极，以高纯钛片作为阴极，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解槽放入水浴中加热，待电解液温度达到65℃时，开通电源，调整电流达到所需要的值，其中，电流密度为1A/dm2，阳极氧化时间为30min；时间到后关闭电源，取出样品清洗后，置于烘箱中，45℃烘干待用，制得CuO/Cu2O纳米片阵列，其形貌扫描电镜图如图6所示，如图6所示，细小的纳米片均匀垂直地排列于铜箔表面。
(2)配制电沉积溶液，硝酸锌和六亚甲基四胺分别为2mM。采用三电极体系，工作电极为铜基CuO/Cu2O纳米片阵列，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电沉积温度为80℃时，沉积电压为-0.9V，时间为400s，制备得到ZnO@CuO/Cu2O异质结纳米复合材料，其形貌扫描电镜图如图7所示，短棒状ZnO均匀沉积在CuO/Cu2O纳米片阵列表面。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用双电极电化学体系，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，以碳酸钠或氢氧化钠、氯化钠和聚乙二醇20000的混合溶液为电解液，采用恒电流阳极氧化工艺，制得CuO/Cu2O针状或者片状纳米阵列；
(2)采用三电极电化学体系，工作电极为步骤(1)中制备的CuO/Cu2O针状或者片状纳米阵列，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，以硝酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液为电解液，采用恒电位电沉积工艺，在制备的CuO/Cu2O针状或者片状纳米阵列表面沉积ZnO，得到P/N异质结ZnO@CuO/Cu2O纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中电解液组分为60～70g/L碳酸钠、40～60g/L氯化钠以及0.5～1g/L聚乙二醇20000，或者为40～60g/L氢氧化钠，120～150g/L氯化钠以及0.5～1.5g/L聚乙二醇20000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中阳极氧化温度为65～70℃时，恒定电流密度为0.5～1A/dm2，阳极氧化时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的高纯铜材为高纯铜板、高纯铜带、高纯铜箔、高纯泡沫铜中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：高纯铜材在使用前进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗，10g/L NaOH中和处理，蒸馏水超声波清洗干净后备用。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电解液成分为硝酸锌为1～2mM，六亚甲基四胺为1～2mM。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电沉积温度为70～80℃时，沉积电压为-0.7～-1.1V，时间为300～600s。
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