CN113206252B - 一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂由丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物和磷酸化大豆蛋白物理交联形成。该粘结剂具有双链交联的三维网络结构、较高的粘接强度和良好的锂多硫化物吸附能力。将该粘结剂应用在锂硫电池中时，可减缓穿梭效应、延长电池的循环寿命。该方法将聚(丙烯酸‑乙烯基膦酸)共聚物分子链与磷酸化大豆蛋白分子链以物理交联方式连接，得到三维网络结构的粘结剂。该方法中磷酸化处理后的大豆蛋白水溶性更好，粘附力更强；在碱性条件下，蛋白质分子间氢键断裂，球蛋白舒展开，磷酸化大豆蛋白和聚(丙烯酸‑乙烯基膦酸)分子链充分物理交联形成三维网络结构提升了粘结剂的粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及液态锂硫电池技术领域，具体涉及一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着先进便携式电子产品和电动汽车对能量密度的要求越来越高，人们迫切希望探索和开发出具有高能量密度的锂离子电池体系。目前，与锂离子电池中负极材料(如石墨、硅等)的理论容量相比，正极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)的理论容量较低，这使得锂离子电池能量密度难以得到进一步提高。在新一代储能技术的研发过程中，硫单质具有较高的理论比容量(1675mAh g-1)，且单质硫成本低、资源丰富、环境友好，这些优点赋予了锂硫电池更大的商业竞争力。
然而，锂硫电池在实际应用中仍然面临诸多困难：(1)硫及多硫化物在室温下的导电性和离子传导率非常低；(2)在电池工作过程中硫正极会发生巨大的体积变化从而破坏电极结构的完整性；(3)由于硫活性物质还原产生的多硫化锂在电解液中溶解和扩散而造成“穿梭效应”。这些问题会导致活性物质硫的严重损失，锂金属负极的腐蚀，以及电池容量的快速衰减和库仑效率的降低，限制了锂硫电池的应用。
虽然聚合物粘合剂通常不具有电化学活性，不导电，且在电极中的添加量很小，但是聚合物粘合剂在保持电极结构完整性和确保正极材料与集流体之间充分接触方面起着不可或缺的作用。设计和开发功能性聚合物粘结剂是解决锂硫电池上述问题最有前景的方案之一。传统的PVDF粘结剂因为机械性能较弱，在使用时需要用到有毒且易挥发的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)而广受诟病。因此，环境友好的水性功能粘结剂在锂硫电池的商业化应用中得到了越来越多的关注。
天然高分子在自然界中含量丰富、可再生，且具有良好的水溶性和环境友好性，其分子链上众多的极性基团可以很好地锚定多硫化物，抑制“穿梭效应”。有学者通过将大豆蛋白与聚丙烯酸结合，制备了一种多功能粘结剂，可有效缓冲硫正极在循环过程中的体积变化，丰富的极性基团(氨基、羧基等)赋予的粘结剂较强的吸附多硫化物的能力(J.Mater.Chem.A,2019,7(4):1835-1848)。与氨基、羧基等相比，强极性的磷酸基团对多硫化物具有更高的结合能(2.17eV)，能够有效抑制多硫化物的扩散与迁移，因此在粘结剂分子结构中引入磷酸基团，可以极大提升锂硫电池的电化学性能(库伦效率、循环性能、倍率性能等)。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
本发明的目的在于针对现有硫正极粘结剂粘结性能差、难以抑制活性物质硫的体积膨胀的问题，提供了一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
本发明的第二个目的在于提供该种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的应用，可用于制备液态锂硫电池硫正极。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的粘结剂分子链上大量的极性基团使其具有强大的多硫化锂吸附作用。磷酸化大豆蛋白和共聚物之间存在的物理交联使得该粘结剂具有三维网络结构，可以提供强大的粘结力，将硫碳复合物紧紧粘结在集流体上。
本发明提供的一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂，其原料组成包括磷酸化大豆蛋白与丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物。
本发明提供的一种通过分子链间物理交联制备的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次将丙烯酸(AA)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇加入水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气气氛下，将乙烯基膦酸(VPA)加入水中，分散均匀，得到乙烯基膦酸水溶液；将乙烯基膦酸(VPA)水溶液升温进行加热处理，然后保持温度不变的状态下滴加步骤(1)所述混合液1，然后进行恒温反应，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物P(AA-VPA)；将所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到P(AA-VPA)水溶液；
(4)调节大豆蛋白(SPI)水溶液为10.0-11.0，将三氯氧磷溶于正己烷中，混合均匀，得到三氯氧磷溶液；然后加入三氯氧磷溶液，混合均匀，得到混合液3，调节所述混合液3的pH为8.0-9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液旋蒸除去有机溶剂，然后进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液共混，得到混合液4，加入碱性水溶液至混合液4中的固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
进一步地，步骤(1)所述丙烯酸(AA)、2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇的摩尔比为1000:(1-10):(1-3)；
优选地，步骤(1)所述丙烯酸(AA)、2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇的摩尔比为1000:1:2。
进一步地，在步骤(1)所述混合液1中，丙烯酸的浓度为4-8mol/L；
进一步地，在步骤(1)所述混合液1中，丙烯酸的浓度为6mol/L。
进一步地，步骤(2)所述乙烯基膦酸(VPA)水溶液的浓度为4-8mol/L；
优选地，步骤(2)所述乙烯基膦酸(VPA)水溶液的浓度为6mol/L。
进一步地，步骤(2)所述加热处理的温度为80-100℃，加热处理的时间为20-40min。
优选地，步骤(2)所述加热处理的时间为30min。
进一步地，步骤(2)所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:(1-3)；
优选地，步骤(2)所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:2。
进一步地，步骤(2)所述混合液1滴加的时间为5-7h；
优选地，步骤(2)所述混合液1滴加的时间为6h。
优选地，步骤(2)所述混合液1分12次滴加，每30min滴加一次，在6h内滴加完毕。
优选地，步骤(2)所述恒温反应的时间为15-20h。
进一步地，步骤(3)所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000，透析处理的时间为2-4天；
优选地，步骤(3)所述透析处理的时间为3天。
进一步地，在步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液中，丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物的浓度为4-6wt％。
优选地，在步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液中，丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物的浓度为5wt％。
进一步地，步骤(4)所述大豆蛋白水溶液的浓度为4-8wt％；
进一步地，步骤(4)所述三氯氧磷溶液的溶剂为正己烷，三氯氧磷溶液的浓度为10-15wt％；
进一步地，在步骤(4)所述混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷的摩尔比为1：(3000-3500)；
进一步地，步骤(4)所述磷酸化反应的时间为0.5-1h。
优选地，步骤(4)中，采用碱性水溶液调节所述大豆蛋白(SPI)水溶液的pH值为10.0-11.0；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂水溶液。
优选地，步骤(4)中，采用碱性水溶液调节所述混合液3的pH值为8.0-9.0；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂水溶液。
进一步优选地，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液；所述碱性水溶液的浓度为10wt％。
进一步地，步骤(5)所述旋蒸的温度为40-50℃；
进一步地，步骤(5)所述透析处理采用的截留分子量为7000-10000；所述透析处理的时间为2-3天；
进一步地，在步骤(5)所述P-SPI水溶液中，磷酸化大豆蛋白的浓度为4-6wt％。
优选地，在步骤(5)所述P-SPI水溶液中，磷酸化大豆蛋白的浓度为5wt％。
进一步地，步骤(6)所述P-SPI水溶液与P(AA-VPA)水溶液的体积比为1:(1-1.5)；
优选地，步骤(6)所述P-SPI水溶液与P(AA-VPA)水溶液的体积比为1:1。
进一步地，步骤(6)所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂水乳液，所述碱性水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
优选地，步骤(6)所述碱性水溶液的浓度为1mol/L。
优选地，步骤(6)所述碱性水溶液与混合液4的质量比为15:100。
优选地，步骤(6)所述碱性水溶液为氢氧化锂水溶液。
优选地，在上述制备方法中，所用水均为超纯水，电阻率大于18.2MΩcm。
优选地，上述制备方法中，分散均匀或混合均匀的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌转速均为600r/min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
本发明提供的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂能够应用在制备液态锂硫电池硫正极中。
本发明还提供了一种液态锂硫电池硫正极，其包括硫碳复合物以及所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用，包括如下步骤：
(1)将单质硫、导电剂按比例倒入研钵中，充分研磨均匀后在一定温度下恒温加热一定时间得到对应的硫碳复合物；
(2)称取一定质量的硫碳复合物，之后按比例向其中加入大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂，在小型球磨机上充分摇匀，得到均匀的正极浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料均匀地涂布在导电集流体上，得到锂硫电池正极极片；
(4)将极片先在室温下放置一段时间等表面水分基本挥发完全后，将其放入烘箱中彻底干燥后，在切片机上裁成一定大小的圆片，即为液态锂硫电池硫正极极片。
进一步地，步骤(1)所述研磨时间为0.5-1h，恒温加热温度为155℃，加热时间为12h。
进一步地，步骤(2)所述球磨机转速为2000-3000rad/s，匀浆时间为9-15min。
进一步地，步骤(3)所述导电集流体为涂碳铝箔、碳布或泡沫镍中的一种。
进一步地，步骤(4)所述极片室温放置时间为10-12h，在烘箱中干燥温度为50-60℃，烘箱中干燥时间为8-10h。
本发明提供的一种液态锂硫电池硫正极，包括：硫碳复合物以及大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
进一步地，所述硫碳复合物与大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的质量比为(8-9)：(1-2)。
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、3DC中的一种以上。
所述单质硫与导电剂的质量比为2:1。
本发明提供的液态锂硫电池硫正极可以应用在制备液态锂硫电池中。所述液态锂硫电池包括：液态锂硫电池硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极。
本发明使用所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂制备得到的液态锂硫电池，在硫负载为4.8mg cm-2时具有940mAh g-1的高比容量，0.5C电流密度下循环250圈后，其比容量仍高达805mAh g-1。
本发明的第三个目的在于提供一种液态锂硫电池，包括硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极，所述液态锂硫电池正极为本发明以上所述的硫正极。
进一步地，上述技术方案，所述聚合物隔膜为聚乙烯(PE)单层隔膜、聚丙烯(PP)单层隔膜或PP/PE/PP三层隔膜中的一种，优选聚丙烯(PP)单层隔膜。
进一步地，上述技术方案，所述电解液的制备方法如下：将浓度为1.0M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚混合液中，然后添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，混合均匀后制得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以磷酸化大豆蛋白和聚(丙烯酸-乙烯基膦酸)为基本原料，在碱性条件下，使得两种聚合物分子链间发生物理交联，得到双链交联的三维网络粘结剂。相比于市场上现有的二维线性结构硫正极粘结剂来讲，该粘结剂可以在充放电过程中将正极活性物质硫和导电剂牢固地粘附在集流体上，保证有效的电子传导，同时大量的极性基团对多硫化锂具有良好的吸附能力和减缓“穿梭效应”的能力；
(2)本发明提供的制备方法，选用的天然高分子材料大豆蛋白具有较高的机械强度，可以起到很强的粘结作用，磷酸化处理后的大豆蛋白水溶性更好，粘附力更强；此外，在碱性条件下，蛋白质分子间氢键断裂，整个球蛋白舒展开，磷酸化大豆蛋白和聚(丙烯酸-乙烯基膦酸)分子链充分物理交联形成三维网络结构进一步提升了粘结剂的粘接强度，可以在充放电过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，有效避免其脱落，该大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂进一步延长了电池的循环寿命；
(3)本发明提供的制备方法，基于大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的硫碳复合物浆料与碳布之间具有良好的亲和性，能使浆料液滴完全渗入碳布，且电极弯折后依然保持完整的电极结构，为柔性锂硫电池的发展提供了一种可靠的实现途径；
(4)本发明提供的制备方法，在反应过程中全程用水作溶剂，相对于聚偏氟乙烯等传统粘结剂来说，避免了毒性有机溶剂的使用；该方法环保高效，所用设备成本低且简单易操作。
附图说明
图1a为将实施例1制得的粘结剂浸于锂硫化物溶液中，在间隔不同时间后，测得的溶液的紫外可见光吸收光谱图；
图1b为将对比例1制得的粘结剂浸于锂硫化物溶液中，在间隔不同时间后，测得的溶液的紫外可见光吸收光谱图；
图2为本发明实施例使用的剥离力测试装置示意图；
图3为由实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制得的粘结剂制备的硫正极在极片宽为1.5cm时的剥离测试数据图；
图4为使用实施例3所述粘结剂、对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在0.5C下循环150圈后的扫描电镜图片；
图5为实施例3、实施例4、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池的循环曲线以及库仑效率图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将1.73g(24mmol)丙烯酸、6.5mg(0.024mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和3.5mg(0.024mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将2ml浓度为8mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至80℃并保温40min，然后将步骤(1)所述混合液1在7h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和80℃条件下继续反应20h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析2天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将4g所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到浓度为4wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将4g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为4wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0；将38.33g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为10wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3000，用10wt％氢氧化钠水溶液调节所述混合液3的pH为8.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应0.5h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在40℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理2天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述4g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为4wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例1制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
实施例2
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将2.59g(36mmol)丙烯酸、97.6mg(0.36mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和15.9mg(0.108mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将4ml浓度为6mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至90℃并保温30min，然后将步骤(1)所述混合液1在6h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和90℃条件下继续反应18h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析3天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述5g丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物(P(AA-VPA))加入水中，分散均匀，得到浓度为5wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将5g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为5wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化钾水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至11.0；将42.16g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为12wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3300，用10wt％氢氧化钾水溶液调节所述混合液3的pH为8.5，在搅拌状态下进行磷酸化反应0.8h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在45℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理3天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白(P-SPI)；将所述4g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为4wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1.5共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例2制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
实施例3
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将3.46g(48mmol)丙烯酸、65.1mg(0.24mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和14.0mg(0.096mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将6ml浓度为8mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至100℃并保温20min，然后将步骤(1)所述混合液1在5h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和100℃条件下继续反应15h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析4天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述6g丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到浓度为6wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将6g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为6wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化锂水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至11.0；将44.72g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为15wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3500，用10wt％氢氧化锂水溶液调节所述混合液3的pH为9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应1h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在50℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理3天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述5g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为5wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1.2共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例3制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
实施例4
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将2.59g(36mmol)丙烯酸、9.8mg(0.036mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和10.6mg(0.072mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将4ml浓度为6mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至90℃并保温30min，然后将步骤(1)所述混合液1分12次，每30min滴加一次，在6h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和90℃条件下继续反应18h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析3天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述5g丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到浓度为5wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将5g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为5wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至10.5；将38.33g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为10wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3000，用10wt％氢氧化钠水溶液调节所述混合液3的pH为8.5，在搅拌状态下进行磷酸化反应0.8h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在45℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理3天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述5g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为5wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例4制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
实施例5
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将3.46g(48mmol)丙烯酸、130.1mg(0.48mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和14.0mg(0.096mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将6ml浓度为8mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至90℃并保温30min，然后将步骤(1)所述混合液1分12次，每30min滴加一次，在6h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和90℃条件下继续反应15h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析2天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述6g丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到浓度为6wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将5g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为5wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0；将42.16g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为12wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3300，用10wt％氢氧化钠水溶液调节所述混合液3的pH为9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应1h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在40℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理2天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述5g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为5wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1.2共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例5制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
实施例6
大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将2.59g(36mmol)丙烯酸、48.8mg(0.18mmol)2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和5.3mg(0.036mmol)1-辛硫醇加入6mL水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气保护下，将6ml浓度为4mol/L乙烯基膦酸水溶液加热至100℃并保温20min，然后将步骤(1)所述混合液1分12次，每30min滴加一次，在6h内滴加到乙烯基膦酸水溶液中，滴加完毕后在氮气气氛和100℃条件下继续反应15h，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2用截留分子量为7000-10000的透析袋，在超纯水中进行透析3天，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述6g丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到浓度为6wt％的P(AA-VPA)水溶液；
(4)将4g大豆蛋白(SPI)加入水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，分散均匀，得到质量分数为4wt％的大豆蛋白水溶液，用质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0；将38.33g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为10wt％的三氯氧磷溶液，将大豆蛋白水溶液和三氯氧磷溶液混合均匀，得到混合液3，在混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3000，用10wt％氢氧化钠水溶液调节所述混合液3的pH为8.5，在搅拌状态下进行磷酸化反应1h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液在40℃下旋蒸除去正己烷，然后用截留分子量为7000-10000的透析袋在超纯水中透析处理3天，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述6g磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到浓度为6wt％的P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液按体积比1:1共混，得到混合液4，加入1.5g摩尔浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使混合液4中固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
利用实施例6制备得到的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
对比例1
制备采用油系粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的锂硫电池：
(1)称取0.5g聚偏氟乙烯，加入9.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，制得质量分数为5wt％的油系粘结剂PVDF；
(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；
(3)将所述硫碳复合物与所述油系粘结剂PVDF按照9:1的质量比装入2mL离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，在80℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
对比例2
制备采用水系粘结剂磷酸化大豆蛋白的锂硫电池：
(1)称取0.5g实施例3所述磷酸化大豆蛋白，加入9.5g超纯水，制得质量分数为5wt％的磷酸化大豆蛋白水溶液；
(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；
(3)将所述硫碳复合物与所述磷酸化大豆蛋白水溶液按照9:1的质量比装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；
(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在0.5C电流密度下进行。
效果分析
将0.1g实施例1制得的粘结剂、对比例1制得的粘结剂分别浸于1mL混合液(由锂硫化物、1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚混合得到的液体，在此混合液中，锂硫化物(Li2S6)的浓度为0.1mmol L-1、1,3-二氧戊烷与四甘醇二甲醚的体积比为1:1)，得到实施例1粘结剂对应的混合液(标记为混合液A)和对比例1粘结剂得到的混合液(标记为混合液B)；将混合液A和混合液B依次静置15min、600min后，分别对混合液A和混合液B进行紫外可见光吸收测试，结果如图1a和图1b所示。由图1a可知，实施例1制得的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂在静置15min后就完全观察不到锂硫化物的紫外特征峰，这证明了该粘结剂对锂硫化物具有很强的吸附作用。而由图1b可以看出对比例1对锂硫化物几乎没有吸附能力，在静置600min后，锂硫化物的紫外特征峰只发生了极其微弱的降低，因此无法抑制锂硫电池中锂硫化物从正极向负极的穿梭。其他实施例制得的粘结剂同样具有很强的物理吸附能力，可参照图1a所示。
使用如图2所示的剥离力测试装置分别对实施例2、实施例3制得的正极极片、对比例1制得的正极极片、对比例2制得的正极极片进行180°剥离测试，极片的宽度均为1.5cm，结果如图3所示。由图3可以看出，使用实施例2、实施例3制得的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的锂硫电池正极剥离力高达3.7N，接近基于对比例1即聚偏氟乙烯粘接剂的硫正极(0.2N)所测剥离力的18倍，同时基于对比例2所述磷酸化大豆蛋白粘接剂的剥离力明显高于对比例1即聚偏氟乙烯粘接剂的硫正极，这是因为大豆蛋白本身作为粘结剂就具有非常强的粘结能力，而本发明实施例制备的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂由于其分子链间存在物理交联将大豆蛋白和共聚物单体连接在一起，使其形成三维网络结构，从而其粘结能力得到了进一步的提高。这使得该粘结剂能够在电池循环过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，保证了电极结构的稳定性，提高了电池的长期循环稳定性。其他实施例的粘结剂制得的正极极片同样具有较强的剥离力，可参照图4。
图4为使用实施例3所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在0.5C下循环150圈后的扫描电镜图片。由图4可以看出，循环150圈后，基于对比例1所述粘结剂的硫正极上出现了尺寸较大的裂缝，因而电极上的大部分活性物质之间都失去了导电连接，这会导致电池比容量发生极大的衰减。而基于实施例3所述粘结剂的硫正极上只存在少量的微裂纹，很好地保持了电极表面形貌的完整性。上述结果表明实施例3所述粘结剂可以将活性材料和导电剂均匀且牢固地粘结在一起，佐证了图3所述实施例3的粘结剂具备优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性。其他实施例制得的粘结剂同样具有优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性，可参照图4所示。
图5为将实施例3、实施例4、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为4.8mg/cm2、电流密度为0.5C时的恒电流充放电循环数据。由图5可知，经过250圈循环后，基于实施例3所述粘结剂的锂硫电池表现出最稳定的电化学性能，其比容量仍高达805mA h g-1，容量保持率高达85.6％，库仑效率保持在99.69％。
综上所述，本发明实施例制得的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂相较于对比例制得的粘结剂来说，本发明实施例提供的粘结剂具有强大的粘结力、优异的多硫化锂吸附作用；由于其分子链间的物理交联作用形成三维网络结构，可以在充放电过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，使得粘结剂能够很好地适应活性物质硫发生的巨大体积变化，有效避免其脱落，因而，相比于基于对比例1所述粘结剂即聚偏氟乙烯的传统锂硫电池来讲，基于本发明实施例所述粘结剂的锂硫电池的比容量、库仑效率、倍率性能以及长期循环稳定性都得到了很大的提高。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次将丙烯酸、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和1-辛硫醇加入水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气气氛下，将乙烯基膦酸水溶液升温进行加热处理，然后保持温度不变的状态下滴加步骤(1)所述混合液1，然后进行恒温反应，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到P(AA-VPA)水溶液；
(4)调节大豆蛋白水溶液的pH为10.0-11.0，然后加入三氯氧磷溶液，混合均匀，得到混合液3，调节所述混合液3的pH为8.0-9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液旋蒸除去有机溶剂，然后进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液共混，得到混合液4，加入碱性水溶液至混合液4中的固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丙烯酸、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和1-辛硫醇的摩尔比为1000:(1-10):(1-3)；在所述混合液1中，丙烯酸的浓度为4-8mol/L。
3.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙烯基膦酸水溶液的浓度为4-8mol/L；所述加热处理的温度为80-100℃，加热处理的时间为20-40min；所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:(1-3)；所述混合液1滴加的时间为5-7h；所述恒温反应的时间为15-20h。
4.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000，透析处理的时间为2-4天；在所述P(AA-VPA)水溶液中，丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物的浓度为4-6wt％。
5.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述大豆蛋白水溶液的浓度为4-8wt％；所述三氯氧磷溶液的溶剂为正己烷，三氯氧磷溶液的浓度为10-15wt％；在所述混合液3中，大豆蛋白与三氯氧磷的摩尔比为1：(3000-3500)；所述磷酸化反应的时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述旋蒸的温度为40-50℃；所述透析处理采用的截留分子量为7000-10000；所述透析处理的时间为2-3天；在所述P-SPI水溶液中，磷酸化大豆蛋白的浓度为4-6wt％。
7.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述P-SPI水溶液与P(AA-VPA)水溶液的体积比为1:(1-1.5)；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂水乳液，所述碱性水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。
9.权利要求8所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用。
10.一种液态锂硫电池硫正极，其特征在于，包括硫碳复合物以及权利要求8所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
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| Water-based dual-network conductive polymer binders for high-performance Li–S batteries;Hui Wang et al;《Electrochimica Acta 》;20210120;第37卷;第137822页 * |
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