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CN113185727B - 预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用 - Google Patents

预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用，该预浸树脂组合物包括组分A和组分B，组分A为粘度低于80000cps的树脂基体，其含有环氧基团，组分B为固化剂，其包括扩链剂和潜伏性固化剂，扩链剂具有伯氨基。通过将特定树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂作为预浸树脂组合物，对预浸树脂体系进行调配，使三种组分混合后获得的预浸树脂体系能在不含溶剂的同时对增强体纤维常温含浸，且含浸后得到的纤维增强树脂基预浸料放置一段时间后，粘度增长，能够满足后期板材制造工艺要求，进而克服了现有干法含浸中能耗较大的问题以及湿法含浸存在的环境污染、预浸料性能差而影响后续产品稳定性差等问题。

Description

预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，纤维增强树脂基预浸料的制备方法主要有两种，一种为热熔含浸法，另一种为溶剂含浸法。
热熔含浸法，俗称干法含浸，其主要步骤是：一般在60～80℃下，将高粘度树脂体系调整合适粘度进行涂膜，然后在将涂膜好的树脂膜通过含浸机完成预浸料的制备，整个过程分成两个步骤。该过程中需要消耗大量辅助材料，并且制备过程中全程需要升温，降温等复杂步骤。此外，制备完成的预浸料还需要在冷藏环境下进行储存，因此，整个过程需要能耗巨大。
溶剂含浸法，俗称湿法含浸，其主要通过将树脂先溶解于溶剂中形成树脂溶液，再将纤维增强体浸入含有胶液的胶槽中，通过含浸棍间隙控制预浸料的树脂含量，最后将含浸后的预浸料经过高温烘烤，除去树脂中溶剂后形成最终的预浸料。这类方法在含浸过程中使用了挥发性溶剂，会在一定程度上对整个环境造成污染，同时也会影响现场生产员工的身体健康，此外，湿法预浸料往往会残留一定量的溶剂，在材料成型过程中形成孔隙，影响后期材料性能的稳定性。
因此，传统的预浸料生产方式存在能耗较高、容易造成污染或预浸料性能差而影响后续产品稳定性差等问题，从而使得纤维增强树脂基预浸料，特别是碳纤维等高端纤维增强树脂基预浸料无法在工业领域进行大规模的推广应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用，以改善传统的预浸料生产方式存在的不足。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种预浸树脂组合物，其包括组分A和组分 B，组分A为30℃下粘度低于80000cps的树脂基体，且该树脂基体含有环氧基团，组分B为固化剂，且固化剂包括扩链剂和潜伏性固化剂，扩链剂具有伯氨基。
第二方面，本发明还提供了一种预浸树脂体系，其为上述预浸树脂组合物中的组分A和组分B的均匀混合物，且预浸树脂体系在30℃下的粘度为20000cps～80000cps，优选30000cps～50000cps。
第三方面，本发明还提供了上述预浸树脂体系在常温下制备纤维增强树脂基预浸料中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种纤维增强树脂基预浸料的制备方法，其包括：在20～35℃下，将上述预浸树脂体系制备树脂膜并在制膜的同时与增强体纤维进行含浸。
可选地，在含浸后，将含浸得到的预浸料通过覆盖PE膜下线。
可选地，该纤维增强树脂基预浸料的制备方法还包括将含浸后的预浸料在20～35℃下放置至少1天，优选1～2天。
第五方面，本发明还提供了一种纤维增强树脂基预浸料，其由上述纤维增强树脂基预浸料的制备方法制备得到。
第六方面，本发明还提供了一种板材的制备方法，其包括：将上述纤维增强树脂基预浸料采用模压工艺制备得到层压板，可选地，模压温度为 140～160℃，优选为145～155℃，更优选为150℃，模压时间为8～15min，优选为8～12min，更优选为10min。
第七方面，本发明还提供了一种板材，其由上述板材的制备方法制备得到。
第八方面，本发明还提供了上述板材在制备汽车零部件、交通轨道及体育休闲领域中的应用。
本发明的技术方案具有以下有益效果：通过选定特定的树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂作为预浸树脂组合物，达到对预浸所用的预浸树脂体系的调配，使得三种组分混合后获得的预浸树脂体系能够在不含溶剂的同时对增强体纤维进行常温含浸，且含浸后得到的纤维增强树脂基预浸料放置一段时间后，粘度增长，能够满足后期预浸料铺贴工艺的要求，进而克服了现有干法含浸中能耗较大的问题以及湿法含浸存在的环境污染、预浸料性能差而影响后续产品稳定性差等问题。此外，通过该纤维增强树脂基预浸料压制得到的板材力学性能优异，有利于纤维增强树脂基预浸料在汽车零部件、交通轨道及体育休闲领域进行大规模的推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施方式中用于预浸的涂膜同步含浸的设备。
图标：110-离型纸放卷辊；120，160-测厚仪；130-支持辊；140-预浸树脂；150-计量辊；170-冷却板；180-织物放卷辊；190-预浸料收卷辊；200-PE 膜放卷辊。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种预浸树脂组合物、预浸树脂体系、纤维增强树脂基预浸料及其制备方法和应用进行具体说明。
对于工业领域而言，低成本、快节奏已经被大家所共识，特别是一些产量巨大的产品制造，诸如汽车零部件领域、轨道交通领域及体育休闲领域等。发明人发现传统的预浸料生产方式及储运形式对于后期的成本造成巨大的压力。这也使得纤维增强树脂基预浸料，特别是碳纤维等高端纤维增强树脂基预浸料无法在工业领域进行大规模的推广应用。基于此，特提出以下技术方案。
本发明的一些实施方式提供了一种预浸树脂组合物，其包括组分A和组分B，组分A为30℃下粘度低于80000cps的树脂基体，且树脂基体含有环氧基团，组分B为固化剂，且固化剂包括扩链剂和潜伏性固化剂，扩链剂具有伯氨基。
发明人研究发现，现有技术中采用的对增强体纤维进行含浸的树脂通常为高粘度的树脂，其原因可能在于常规低粘度的树脂体系无法通过含浸形成传统预浸料，且满足后续铺贴工艺要求。而采用高粘度的树脂必然会存在传统预浸料生产方式加热或溶解高粘度树脂而产生的能耗高或环境污染等问题。因此，发明人通过大量研究和实践，通过对预浸树脂体系进行调配，使得预浸树脂组合物各组分混合获得的预浸树脂体系在不含溶剂的同时，由于其自身的较低的粘度，能够快速含浸增强体纤维，同时在常温下放置一段时间(例如1～2天)后，树脂的粘度显著性增长，使得预浸料能够满足后期的预浸料铺贴工艺要求。由于扩链剂的存在，使得其与树脂基体、固化剂混合组成的树脂体系对增强体纤维的含浸过程可不同于传统热熔法的两步法(涂膜一次，含浸一次)，而是能够在制膜的过程中同时完成对增强体纤维的含浸即同步含浸。并且含浸后得到的预浸料在放置过程中提前消耗了树脂体系中的环氧基团，使体系中活性羟基的含量相比与传统的高温快速固化预浸料树脂多，进而在后续制备板材的140～160℃的高温固化阶段，由于环氧基的减少，再加上多羟基的催化聚合，可实现快速固化。
具体地，一些实施方式中，上述树脂基体包括但不限于双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、缩水甘油酯、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和乙烯基改性的环氧树脂中的至少一种。例如，树脂基体可以单独为低粘度的双酚A二缩水甘油醚、低粘度缩水甘油酯、低粘度酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和乙烯基改性的环氧树脂中的任意一种。该树脂基体也可以为以上环氧树脂中的两种或两种以上的混合物，混合比例可以是任意比例。
一些较佳的实施方式中，扩链剂为氨基烷基类化合物，一些实施方式中，氨基烷基类化合物具有2～9个碳原子。扩链剂具有伯氨基的氨基烷基类化合物，该伯氨基可以在常温下与环氧树脂中的环氧基团发生加成反应，进而消耗了树脂体系中的环氧基团，致使体系中活性羟基的含量相比与传统的高温快速固化预浸料树脂多，并且提高了树脂体系的粘度。
具体地，氨基烷基类化合物包括但不限于1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、 1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、双官能度的聚醚胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基以及脂环族伯胺改性的双氰胺中的至少一种，例如，氨基烷基类化合物可为双官能度的聚醚胺或脂环族伯胺改性的双氰胺。
潜伏性固化剂是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。本发明的一些实施方式中，潜伏性固化剂包括但不限于三氟化硼-胺加合物、相应的与脂族叔胺的加合物、双氰胺、脲类衍生物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。例如，潜伏性固化剂可为双氰胺或过氧化叔丁酯。
进一步地，预浸树脂体系的性能与各组分的用量有密切关系，扩链剂用量过少不能达到预期效果，扩链剂用量过大也可能会导致粘度过大而导致不满足后期生产的要求。因此，本发明的一些实施方式中，扩链剂的用量为树脂基体总环氧值与活泼氢当量乘积的10～40％，优选15～35％，更优选18～30％，所述潜伏性固化剂的用量为所述组分A和所述组分B的总质量的0.5～7％，优选1～6％，更优选1.5～4.5％。此外，选择不同的扩链剂和潜伏性固化剂，其在用量上有所差异。
需要说明的是，预浸树脂组合物中的组分A和组分B为分离状态，即在销售状态时可以分开包装，而在使用状态时进行混合使用，即预浸树脂组合物可以为组分A-树脂基体，以及组分B-扩链剂和潜伏性固化剂的混合糊的分离状态。
本发明的一些实施方式还提供了一种预浸树脂体系，其由上述预浸树脂组合物中的组分A和组分B的均匀混合物，且预浸树脂体系在30℃下的粘度为20000cps～80000cps，优选30000cps～50000cps。
需要说明的是，本发明实施方式提供的预浸树脂体系是组分A和组分 B混合后且粘度未大幅度增加时的树脂体系，将刚混合均匀得到后的预浸树脂体系20～35℃下放置1-2天后，该预浸树脂体系在60℃下的粘度为 20000cps～100000cps，优选30000cps～70000cps。即，20～35℃下，相对于刚混合时的预浸树脂体系的粘度，得到大幅度提高。
本发明的一些实施方式还提供了上述预浸树脂体系在20～35℃下制备纤维增强树脂基预浸料中的应用。
本发明的一些实施方式还提供了一种纤维增强树脂基预浸料的制备方法，其包括：在20～35℃下，将上述预浸树脂体系制备树脂膜并在制膜的同时与增强体纤维进行含浸。
通过使得整个制备纤维增强树脂基预浸料的过程在常温下进行，方便简单，无需加热，大幅度节约能耗，同时在制备过程中可以赋予预浸料多种功能性，为快节奏工业领域生产提供了更加物美价廉的解决方案。
具体地，可参加附图1，本发明的一些实施中，上述预浸树脂体系通过图1的设备进行常温含浸，之后在20～35℃下放置至少1天，优选1～2天。图1的设备的基本操作过程为：通过离型纸放卷辊110进行离型纸放卷，离型纸附着预浸树脂体系进一步通过测厚仪120、支持辊130、计量辊150，然后预浸树脂140在计量辊150处作用于离型纸，然后通过测厚仪160和冷却板170，在离型纸和压辊直接的间隙下与织物放卷辊180放卷的织物完成在织物表面成膜和含浸的操作，并在含浸后，将含浸得到的预浸料通过预浸料收卷辊190和PE膜放卷辊200进行覆盖PE膜下线。
需要说明的是，增强体纤维包括但不限于纤维织物或长短纤维料。例如，其具体可以为碳纤维织物。
本发明的一些实施方式还具体提供了一种纤维增强树脂基预浸料的制备方法，其包括：
1)将树脂基体在常温下由高速分散釜搅拌为均一稳定的组分A。
2)将扩链剂和潜伏性固化剂在高速搅拌机下搅拌为均一固化剂糊即组分B，将组分A与组分B以100:10～30的比例在常温下进行机械搅拌混合，作为低粘度预浸料树脂备用。
3)将上述步骤中低粘度树脂体系通过涂膜机制备树脂膜，同时采用同步含浸法，将树脂胶膜与增强体纤维进行常温含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为初始预浸料，经过1～2天20～35℃下放置形成可满足制造工艺铺贴的纤维增强树脂基预浸料。该纤维增强树脂基预浸料25℃稳定储存时间可保持在30天以上。
本发明的一些实施方式还提供了一种纤维增强树脂基预浸料，其由上述纤维增强树脂基预浸料的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还提供了一种板材的制备方法，其包括：将上述纤维增强树脂基预浸料采用模压工艺制备得到层压板，优选地，模压温度为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃，模压时间为8～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。通过该纤维增强树脂基预浸料压制得到的层压板相较于传统预浸料具有更佳的力学性能。
本发明的一些实施方式还提供了一种板材，其上述板材的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还提供了上述板材在制备汽车零部件、交通轨道和体育休闲领域中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系包括树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂，树脂基体为低粘度双酚A环氧树脂YD128(国都化学)，扩链剂为聚醚胺(万化化学)，潜伏性固化剂为双氰胺(美国空气化学)和脲类促进剂UR500(德国阿兹肯)。
聚醚胺的用量为所用环氧树脂环氧值与活泼氢当量乘积的的25％，双氰胺与脲类促进剂的用量为所用预浸树脂体系总重量的4％。
该纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)将树脂基体在常温下由高速分散釜搅拌为均一稳定的组分A。
2)将扩链剂和潜伏性固化剂在高速搅拌机下搅拌为均一固化剂糊即组分B，将组分A与组分B在常温下进行机械搅拌混合，作为低粘度的预浸料树脂体系备用。
3)将上述步骤中低粘度的预浸树脂体系通过如图1中的设备的涂膜机制备树脂膜，同时采用同步含浸法，涂膜时，控制计量辊间隙在0.2mm，涂胶速度控制在12m/min。支持辊压力在130kg，实现将树脂胶膜与增强体纤维同步进行常温含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为初始预浸料，在25℃下放置2天成为纤维增强树脂基预浸料。
对比例1
本对比例提供了为一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系按照重量份计包括环氧树脂89份和固化剂11份，其中，环氧树脂包括双酚A环氧树脂25份，酚醛环氧树脂57份，苯氧树脂浓缩液7份。固化剂为双氰胺和UR500脲类促进剂的混合物，双氰胺和UR500脲类促进剂的比例为4:1.5。
该对比例的纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)按照上述比例将双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和苯氧树脂浓缩液加入到混合釜中，升温至85℃，充分搅拌至混合均匀，降温至70℃，加入双氰胺和脲类促进剂，均匀搅拌15min出料，得到预浸树脂体系。
3)将上述步骤中预浸树脂体系在涂膜机经过一次涂膜后，然后再到含浸机上进行一次含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为纤维增强树脂基预浸料。
试验例1
将实施例1预浸树脂体系分别在刚制备后和放置2天后，测试其粘度，其放置前，预浸树脂体系在30℃下的粘度为43200cps，在25℃下放置2天后，该预浸树脂体系在60℃下的粘度为55300cps。
试验例2
将实施例1和对比例1得到的纤维增强树脂基预浸料分别在模压工艺 150℃模压10min固化后得到层压板。将得到的两种层压板检测板材力学性能和物化性能，结果如表1所示。
表1
实验项目 测试标准 实施例1 对比例1
经向拉伸强度/MPa ASTM D3039 906 657
经向拉伸模量/GPa ASTM D3039 62.5 60.3
经向压缩强度/MPa ASTM D6641 790 734
纬向压缩模量/GPa ASTM D6641 57.3 55.4
经向弯曲强度/MPa ASTM D790 1113 1052
经向弯曲模量/GPa ASTM D790 65.7 62.5
层间剪切强度/MPa ASTM D2344 75 67
常温粘性寿命/天 HB7736.8 35 21
固化度/％ GB/T2576 98 87
通过表1中的实施例1和对比例1的结果表明，本发明实施例1的纤维增强树脂基预浸料的制备不仅能耗低，同时相应预浸料固化后板材性能也更加优异，其主要原因可能在于该纤维增强树脂基预浸料在未固化前，预浸料中树脂已经充分地浸润了纤维束，在高温下基本无浸润树脂的过程，相较而言，对比例1的非低能耗的预浸料而言，它需要一个浸润纤维束的过程，在这个过程中易因为快速固化而形成微孔隙，影响纤维在受力过程向树脂进行力的传递释放，从而导致了力学性能的下降。
此外，通过表1结果还可发现本实施例1固化后板材的固化度也是优于对比例1，这可能是由于实施例1的纤维增强树脂基预浸料在常温放置2 天的过程中由于通过扩链剂的作用，提前消耗了树脂体系中的环氧基团，致使体系中活性羟基的含量相比与传统的高温快速固化预浸料树脂多，在 140～160℃的高温固化阶段，由于环氧基的减少，再加上多羟基的催化聚合，可实现快速固化，从而提高树脂的固化度。
试验例3
将实施例1和对比例1的纤维增强树脂基预浸料均放置20天后，再按照上述相同工艺模压成层压板，检测层压板力学性能及物化性能，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003078231730000111
从表2中的比较结果可以看出，实施例1的预浸料放置20天后固化后板材性能相较于未放置20天的预浸料而言，力学性能中拉伸强度、压缩强度、弯曲强度及层间剪切强度下降并不严重，其中下降较为严重的弯曲强度损失20.3％。对比例1的预浸料放置20天后的固化后板材性能相较于未放置20天的预浸料而言，力学性能中弯曲强度及层间剪切强度损失严重，分别下降了37％和43.3％。因此，间接证明了实施例1的预浸料相较于传统预浸料(即对比例1)具有更加优异的常温存储性。
实施例2
本实施例提供了为一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系包括树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂，树脂基体为低粘度乙烯基改性环氧树脂 Hetron 922(美国亚什兰)，扩链剂为脂环族伯胺改性的双氰胺(宁夏恒康)，潜伏性固化剂为过苯甲酸叔丁酯(山东力昂)。
脂环族伯胺改性的双氰胺的用量为所用环氧树脂环氧值与活泼氢当量乘积的的20％，过苯甲酸叔丁酯的用量为所用预浸树脂体系总重量的1％。
该纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)将树脂基体在常温下由高速分散釜搅拌为均一稳定的组分A。
2)将扩链剂和潜伏性固化剂在高速搅拌机下搅拌为均一固化剂糊即组分B，将组分A与组分B在常温下进行机械搅拌混合，作为低粘度的预浸料树脂体系备用。
3)将上述步骤中低粘度的预浸树脂体系通过如图1中的设备的涂膜机制备树脂膜，同时采用同步含浸法，涂膜时，控制计量辊间隙在0.2mm，涂胶速度控制在12m/min。支持辊压力在130kg，实现将树脂胶膜与增强体纤维进行常温含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为初始预浸料，在25℃下放置1天成为纤维增强树脂基预浸料。
对比例2
本对比例提供了为一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系包括树脂基体和潜伏性固化剂，树脂基体为低粘度乙烯基改性环氧树脂Hetron 922，潜伏性固化剂为过苯甲酸叔丁酯。
其中，过苯甲酸叔丁酯的用量为所用预浸树脂体系总重量的2％。
该纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)将树脂基体和潜伏性固化剂在常温下进行机械搅拌混合均匀。
2)通过手糊工艺将其与碳纤维织物进行复合。
试验例4
将实施例2的纤维增强树脂基预浸料和对比例2得到的手糊树脂纤维布分别在模压工艺150℃模压10min固化后得到层压板，固化后板材厚度为 2mm。将得到的两种层压板检测板材力学性能和物化性能，结果如表3所示。
表3
实验项目 测试标准 实施例2 对比例2
经向拉伸强度/MPa ASTM D3039 760 610
经向拉伸模量/GPa ASTM D3039 63.1 51.8
经向压缩强度/MPa ASTM D6641 650 530
纬向压缩模量/GPa ASTM D6641 56.3 47.2
经向弯曲强度/MPa ASTM D790 810 740
经向弯曲模量/GPa ASTM D790 62.2 51.5
层间剪切强度/MPa ASTM D2344 45 36
由表3中的结果对比可知，将乙烯基环氧树脂体系制备成低能耗常温预浸料，通过将扩链剂脂环族伯胺改性的双氰胺提前与乙烯基环氧树脂中的环氧基进行部分反应，后期在高温固化过程中，整个反应过程中，除了过氧化叔丁酯催化乙烯基定向加成反应外，还部分进行了改性双氰胺与乙烯基环氧基的开环反应，同时由于织物表面处理通常是用环氧树脂改性的上浆剂，上浆剂中环氧树脂也可以与改性双氰胺进行反应，从而将纤维和树脂间形成良好的界面过度层，更加有利于层压板受力后力的传递。这也是本发明实施例的预浸料制备得到的层压板力学优于传统乙烯基环氧树脂预浸料制备得到的层压板的主要原因。
实施例3
本实施例提供了为一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系包括树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂，树脂基体为双酚A缩水甘油醚YD128(国都化学)和缩水甘油酯型环氧树脂TDE85(南通新纳希)，两者的质量比例为2:1，扩链剂为1-(3-氨基丙基)咪唑(天门恒昌化工)，潜伏性固化剂为双氰胺(美国空气化学)。
1-(3-氨基丙基)咪唑的用量为所用环氧树脂环氧值与活泼氢当量乘积的 25％，双氰胺的用量为所用预浸树脂体系总重量的5％。
该纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)将树脂基体在常温下由高速分散釜搅拌为均一稳定的组分A。
2)将扩链剂和潜伏性固化剂在高速搅拌机下搅拌为均一固化剂糊即组分B，将组分A与组分B在常温下进行机械搅拌混合，作为低粘度的预浸料树脂体系备用。
3)将上述步骤中低粘度的预浸树脂体系通过如图1中的设备的涂膜机制备树脂膜，同时采用同步含浸法，涂膜时，控制计量辊间隙在0.2mm，涂胶速度控制在12m/min。支持辊压力在130kg，实现将树脂胶膜与增强体纤维进行常温含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为初始预浸料，在25℃下放置2天成为纤维增强树脂基预浸料。
试验例5
将实施例3预浸树脂体系分别在刚制备后和放置2天后，测试其粘度，其放置前，预浸树脂体系在30℃下的粘度为33800cps，在25℃下放置2天后，该预浸树脂体系在60℃下的粘度为65200cps。由此可知，预浸树脂体系在放置两天后，其粘度出现显著性增长。
试验例6
将实施例3中的纤维增强树脂基预浸料和实施例3中的纤维增强树脂基预浸料在28℃恒温下放置30天后，分别采用模压工艺150℃模压10min 固化后得到层压板，固化后板材厚度为2mm，检测层压板力学性能及物化性能，结果如表4所示。
表4
实验项目 测试标准 实施例3 实施例3(30d)
经向拉伸强度/MPa ASTM D3039 830 780
经向拉伸模量/GPa ASTM D3039 58.1 56.7
经向压缩强度/MPa ASTM D6641 810 752
纬向压缩模量/GPa ASTM D6641 57.2 52.9
经向弯曲强度/MPa ASTM D790 890 837
经向弯曲模量/GPa ASTM D790 62.5 60.4
层间剪切强度/MPa ASTM D2344 71 63
从表中可以看出，预浸料在28℃下放置30天后，预浸料固化后板材的力学性能衰减较小，这从侧面说明了此方法制备的预浸料有更加优异的常温储存性。
试验例7
将实施例3中的预浸料通过模压工艺，在140℃、150℃及160℃模压不同的时间，其时间分别选取8min、10min和15min。固化后制备成2mm 厚度板材，并测试不同模压工艺下板材的固化度，其结果如表5所示。
表5
模压条件 测试标准 固化度/％
140℃@8min GB/T2576 86％
140℃@10min GB/T2576 90％
140℃@15min GB/T2576 95％
150℃@8min GB/T2576 91％
150℃@10min GB/T2576 96％
150℃@15min GB/T2576 98％
160℃@8min GB/T2576 96％
160℃@10min GB/T2576 99％
160℃@15min GB/T2576 99％
通常情况下，预浸料固化后板材有85％的固化度，基本可实现大部分的应用场景要求。从表中可以看出，实施例3中的预浸料在140～160℃下固化不同时间，固化后板材的固化度都可以实现大于85％，因此，本发明实施方式的预浸料可以实现在140～160℃下模压8～15min，固化度达到85％以上的要求。特别是在150～160℃下模压10～15min，固化度达到95％以上的要求。
试验例8
将实施例1和实施例3中的预浸料树脂体系在25℃恒温箱中放置不同时间后测试60℃粘度变化，结果如下表6所示。
表6
Figure BDA0003078231730000171
Figure BDA0003078231730000181
树脂稳定性的判定，通常情况下以在同一温度下，树脂粘度翻倍后的时间作为依据。从表6中可以看出实施例1和实施例3中树脂的粘度前期基本保持不变，直到后期37天和41天后才出现粘度相对于初始粘度(2d 时)翻倍的情况，这从侧面也证明了此方法制备的树脂体系在常温(例如 25℃)下比较稳定。
实施例4
本实施例提供了一种纤维增强树脂基预浸料，该纤维增强树脂基预浸料由两部分组成，其中一部分为HFW200T-A3-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物，其占预浸料总重的58％，另一部分为液体的预浸树脂体系，其占预浸料总重的42％。其中，预浸树脂体系包括树脂基体、扩链剂和潜伏性固化剂，树脂基体为低粘度双酚F环氧树脂NPEF-170 (南亚电子)，扩链剂为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基(巴斯夫)，潜伏性固化剂为双氰胺(美国空气化学)和脲类促进剂UR300(德国阿兹肯)。
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基的用量为所用环氧树脂环氧值与活泼氢当量乘积的18％，双氰胺与脲类促进剂的用量为所用预浸树脂体系总重量的4％。
该纤维增强树脂基预浸料的制备过程具体包括：
1)将树脂基体在常温下由高速分散釜搅拌为均一稳定的组分A。
2)将扩链剂和潜伏性固化剂在高速搅拌机下搅拌为均一固化剂糊即组分B，将组分A与组分B在常温下进行机械搅拌混合，作为低粘度的预浸料树脂体系备用。
3)将上述步骤中低粘度的预浸树脂体系通过如图1中的设备的涂膜机制备树脂膜，同时采用同步含浸法，涂膜时，控制计量辊间隙在0.2mm之间，涂胶速度控制在12m/min。支持辊压力在130kg之间，实现将树脂胶膜与增强体纤维同步进行常温含浸，含浸后的预浸料通过覆盖PE膜下线成为初始预浸料，在25℃下放置2天成为纤维增强树脂基预浸料。
试验例9
将实施例4预浸树脂体系分别在刚制备后和放置2天后，测试其粘度，其放置前，预浸树脂体系在30℃下的粘度为34700cps，在25℃下放置2天后，该预浸树脂体系在60℃下的粘度为47300cps。由此可知，预浸树脂体系在放置两天后，其粘度出现显著性增长。
综上所述，首先，本实施方式中的纤维增强树脂基预浸料的制备方法生产全过程无需加热设备，降低设备投入，相比传统的热熔法预浸料的制备可以降低能耗30～40％，一步法完成预浸料的涂膜及含浸，不同传统热熔法，可提高40～50％的生产效率。其次，本实施方式中的纤维增强树脂基预浸料的制备方法由于A组分与B组分无需加热混合，混合后树脂体系粘度保持在20000cps～80000cps，此粘度下的树脂体系无需加热即可涂膜含浸，在使用生命周期中，无需冷藏，可常温放置，并且纤维增强树脂基预浸料的常温25℃储存寿命有30～40天。
此外，由于通过扩链剂的作用，其提前消耗了树脂体系中的环氧基团，致使体系中活性羟基的含量相比与传统的高温快速固化预浸料树脂多，在 140～160℃的高温固化阶段，由于环氧基的减少，再加上多羟基的催化聚合，可实现快速固化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，其制备方法包括：在20～35℃下，将预浸树脂体系制备树脂膜并在制膜的同时与增强体纤维进行含浸；
所述预浸树脂体系为预浸树脂组合物中的组分A和组分B的均匀混合物，且所述预浸树脂体系在30℃下的粘度为30000cps～50000cps，所述组分A为30℃下粘度低于80000cps的树脂基体，且所述树脂基体含有环氧基团，所述组分B为固化剂，且所述固化剂包括扩链剂和潜伏性固化剂；
所述树脂基体包括双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、缩水甘油酯、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和乙烯基改性的环氧树脂中的至少一种；
所述扩链剂为氨基烷基类化合物，所述氨基烷基类化合物包括1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、双官能度的聚醚胺以及脂环族伯胺改性的双氰胺中的至少一种；
所述潜伏性固化剂包括三氟化硼-胺加合物、相应的与脂族叔胺的加合物、双氰胺、脲类衍生物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，所述氨基烷基类化合物为1-(3-氨基丙基)咪唑、双官能度的聚醚胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺及脂环族伯胺改性的双氰胺。
3.根据权利要求1所述的纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，所述潜伏性固化剂为双氰胺、脲类衍生物或过氧化叔丁酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，所述扩链剂的用量为所述树脂基体总环氧值与活泼氢当量乘积的10～40％，所述潜伏性固化剂的用量为所述组分A和所述组分B的总质量的0.5～7％。
5.根据权利要求1所述的纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，在含浸后，将含浸得到的预浸料通过覆盖PE膜下线。
6.根据权利要求1所述的纤维增强树脂基预浸料，其特征在于，所述制备方法还包括将含浸后的预浸料在20～35℃下放置至少1天。
7.一种板材的制备方法，其特征在于，其包括：将如权利要求1～6任一项所述的纤维增强树脂基预浸料采用模压工艺制备得到层压板。
8.根据权利要求7所述的板材的制备方法，其特征在于，模压温度为140～160℃，模压时间为8～15min。
9.一种板材，其特征在于，其由权利要求7或8所述的板材的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的板材在制备汽车零部件、交通轨道和体育休闲领域中的应用。
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