CN112981474B - 一种高强度铜箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜箔制备技术领域，具体涉及一种高强度铜箔及其制备方法，将纯度为99.95％以上的高纯铜线在硫酸溶液中加热溶解成硫酸铜溶液，加入电解添加剂和锡离子溶液进一步混匀得铜电解液，转入电解槽中进行电解生箔；电解生箔进行防氧化处理得所述高强度铜箔。通过在制备铜箔的电解液中引入锡离子，在电解过程中形成SnO₂并作为超微粒子分散到电解铜箔中，起到强化铜箔的作用，SnO₂不会在高温条件下分解，从而使电解铜箔在高温条件下仍然具有较高的抗拉强度。

Description

一种高强度铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝箔制备技术领域，具体涉及一种高强度铜箔及其制备方法。

背景技术

电解铜箔是电子和电气工业的重要原材料,主要用于覆铜板和印制线路板的制作。随着电子信息产品向小型化、轻量化、薄型化、多功能和高可靠方向发展,印刷电路板也向着密、薄、平的方向发展,这对电解铜箔的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求,而且要求电解铜箔微观形貌结构更均匀精细。现有技术中，为了提高电解铜箔的表面形态以及机械性能，往往选择在电解过程中引入有机类添加剂，这些有机类添加物的使用使电解铜箔在常态下具有较好的表观形态和机械性能；然而，当电解铜箔的使用温度过高时则会导致铜箔中的原子和空位热激活，使位错可以克服某些障碍而得以运动，此时晶界滑移需要克服的阻力减小，使铜箔的抗拉强度降低。基于此，如何提高铜箔在高温条件下的强度性能，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高强度铜箔及其制备方法，通过在制备铜箔的电解液中引入锡离子，在电解过程中形成SnO₂并作为超微粒子分散到电解铜箔中，起到强化铜箔的作用，SnO₂不会在高温条件下分解，从而使电解铜箔在高温条件下仍然具有较高的抗拉强度。

本发明的技术方案之一，一种高强度铜箔的制备方法，包括以下步骤：将纯度为99.95％以上的高纯铜线在硫酸溶液中加热溶解成硫酸铜溶液，加入电解添加剂和锡离子溶液进一步混匀得铜电解液，转入电解槽中进行电解生箔；电解生箔进行防氧化处理得所述高强度铜箔。

进一步地，所述电解添加剂包括明胶、硫酸高铈、羟乙基纤维素和氯化钠；铜电解液中硫酸铜溶液浓度100-250g/L，明胶浓度0.1-0.5g/L，硫酸高铈浓度1-5g/L，羟乙基纤维素0.01-0.1g/L，氯离子浓度50-100mg/L，硫酸浓度50-150g/L，锡离子浓度10-50mg/L。

电解液中添加少量明胶，在电解过程中，明胶吸附在电极表面的活性位点形成吸附层，吸附层对初始成核的阻碍作用从而抑制铜离子在电极表面还原，从而起到细化晶粒的作用；

硫酸高铈可以吸附在电极表面附近，有效提高阴极极化，改变镀层晶粒尺寸，细化晶粒，提高铜箔硬度；

羟乙基纤维素是一种非离子型表面活性剂，具有润湿作用，能够消除铜箔的针孔，提高铜箔的力学性能；

氯离子能够提升电极表面铜离子的浓度，降低活化极化，助于晶核成长，对铜还原具有促进作用，同时氯离子还可以与亚铜离子发生反应生长氯化亚铜，氯化亚铜不溶性膜层吸附在电极表面阻碍铜离子放电，增大阴极极化，改善结晶，此外，氯离子足够多时，还可以通过桥连作用与Cu²⁺或添加剂形成配位化合物，使阴极极化增大，改善结晶。

进一步地，所述电解添加剂还包括改性聚乙烯醇，改性聚乙烯醇在电解液中的浓度5-10mg/L；

进一步地，改性聚乙烯醇具体为磺酸改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇或磷酸改性聚乙烯醇。

改性聚乙烯醇可以提高聚乙烯醇在水中的溶解性能，更重要的，经改性后的聚乙烯醇具有了聚电解质的性质，对电解液中电解形成的SnO₂微粒起到分散保护的作用，从而避免电解缺陷的产生的同时有助于SnO₂微粒均匀分散在铜箔中，提高铜箔的力学性能；改性聚乙烯醇中改性基团的引入还进一步使聚乙烯醇的分解温度提升，从而当其作为结晶聚合物掺杂入铜箔时避免高温条件下分解造成铜箔晶格移位的问题发生。

进一步地，电解参数：温度30-60℃，电流密度5-30A/dm²。

进一步地，电解过程中对电解液持续进行鼓泡输氧。

进一步地，鼓泡输氧保证电解液中氧气浓度100-500ppm。

进一步地，电解过程在超声条件下进行，超声功率100-500W。

鼓泡输氧操作有助于SnO₂的快速生成并均匀分散到电解质溶液中，超声则有助于生成的SnO₂进一步转变为超微离子使SnO₂的尺寸更小，避免SnO₂的微粒的粒径过大产生的铜箔电导率降低的问题。

进一步地，所述防氧化处理包括：水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→涂覆硅烷偶联剂。

本发明还提供上述高强度铜箔的制备方法所制备的高强度铜箔。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明通过在制备铜箔的电解液中引入锡离子，在电解过程中形成SnO₂并作为超微粒子分散到电解铜箔中，起到强化铜箔的作用，SnO₂不会在高温条件下分解，不会引起铜箔晶体结构的改变，从而使电解铜箔即使在300℃的高温条件下仍然具有较高的抗拉强度。其他添加剂成分的加入对电解铜箔起到整平光亮和润滑的作用，使电解铜箔的性能更佳。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)配制铜电解液：取纯度为99.97％的高纯铜线在体积分数为50％硫酸溶液中溶解成硫酸铜溶液，加入明胶、硫酸高铈、羟乙基纤维素、氯化钠、四氯化锡、磺酸改性聚乙烯醇，调节铜电解液中硫酸铜溶液浓度200g/L，明胶浓度0.1g/L，硫酸高铈浓度3g/L，羟乙基纤维素0.05g/L，氯离子浓度80mg/L，硫酸浓度100g/L，锡离子浓度30mg/L，磺酸改性聚乙烯醇浓度8mg/L。

(2)将铜电解液转移至电解槽中进行电解生箔，具体的，电解设备通电，启动阴极辊；阴极辊处于电解液内的表面不断结晶出铜箔，同时形成的电解铜箔不断地从阴极辊剥离，并且电解设备设有的收料机构对剥离的电解铜箔进行收料；在阴极辊析出铜箔的同时，电解设备也不断配制新的电解液来对析出铜离子的旧电解进行补充，保持电解液各成分的浓度不变；电解参数：温度45℃，电流密度25A/dm²，调节阴极辊的运行线速度使铜箔厚度6.5-7.5μm。

(3)防氧化处理：制得的生箔置于六价铬离子浓度为0.5g/L，pH值为4的六价铬和葡萄糖防氧化处理体系中，25℃，2A/dm²电流密度进行镀铬处理30s后取出清洗烘干得到高强度铜箔。

实施例2

同实施例1，区别在于，铜电解液中硫酸铜溶液浓度250g/L，明胶浓度0.2g/L，硫酸高铈浓度5g/L，羟乙基纤维素0.01g/L，氯离子浓度50mg/L，硫酸浓度50g/L，锡离子浓度10mg/L，磺酸改性聚乙烯醇浓度5mg/L。

实施例3

同实施例1，区别在于，铜电解液中硫酸铜溶液浓度100g/L，明胶浓度0.1g/L，硫酸高铈浓度1g/L，羟乙基纤维素0.1g/L，氯离子浓度100mg/L，硫酸浓度150g/L，锡离子浓度50mg/L，磺酸改性聚乙烯醇浓度10mg/L。

实施例4

同实施例1，区别在于，电解参数：温度30℃，电流密度30A/dm²。

实施例5

同实施例1，区别在于，电解参数：温度60℃，电流密度5A/dm²。

实施例6

同实施例1，区别在于，省略四氯化锡的加入。

实施例7

同实施例1，区别在于，省略改性聚乙烯醇的加入。

实施例8

同实施例1，区别在于，对电解液持续进行鼓泡输氧使电解液中氧气浓度保持300pm，电解过程中对电解液进行超声处理，超声功率300W。

实施例9

同实施例1，区别在于，使用聚乙烯醇替换改性聚乙烯醇。

实施例10

同实施例1，区别在于，防氧化处理：

①粗化：电解生箔经表面清洗后置于粗化液(硫酸铜浓度50g/L，硫酸浓度100g/L，磷钨酸钠浓度100mg/L，聚乙二醇100mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠100mg/L)中电镀微晶粗化后水洗；粗化温度30℃，电流密度25A/dm²，粗化时间25s。

②固化：粗化后铜箔置于固化液中将微晶粗化层电镀固化后水洗；固化液中硫酸铜浓度200g/L，浓硫酸浓度100g/L；固化温度30℃，电流密度25A/dm²，固化时间25s；

③钝化：将经过固化水洗的铜箔置于钼酸钠浓度为8g/L，磷酸钠浓度为3g/L，氧化锌浓度为3g/L，植酸浓度为1mL/L，pH值为3.5的钝化液中，在1A/dm²电流密度下电镀钝化10s后取出水洗。

④涂覆硅烷偶联剂：钝化后的铜箔置于20℃条件下质量分数为0.2％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液中5s后取出，水洗，160℃烘干；

对实施例1-10制备的高强度铜箔进行性能测试，结果见表1；

表1

同时，通过观察300℃热处理1h后的铜箔发现，实施例10制备的铜箔表面未出现变色现象，铜箔表面无任何缺陷。而实施例1-9均出现了铝箔表面轻微发黑现象。

将实施例1-10制备的铜箔进行盐雾试验：氯化钠溶液浓度5wt％，温度35±2℃，pH值6.5-7.2，试验过程中，每隔2h观测一次，结果显示，实施例1-9制备的铜箔在5-6h出现不同程度的氧化和腐蚀现象，而实施例10制备的铜箔则在8h内未出现氧化、腐蚀现象；其原因在于，实施例10钝化过程采用包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠的混合点解压，由于磷钨酸是一种离子络合剂，通过添加磷钨酸钠水解得到磷钨酸根，依靠磷钨酸的络合作用加速电极反应，提高粗化处理过程的深镀能力和表面结晶的均匀性，使得处理后的铜箔表面结构组织细化，表面光亮，也提高了铜箔的抗高温氧化性；采用含有钼酸钠和植酸的钝化液对铜箔表面进行钝化处理，二者的加入有助于锌离子在铜箔形成纳米结构结晶层，深镀能力较好，镀层的空隙率极低，从而致密而均匀的镀层具有优良的耐蚀性能。同时和实施例1-9相比，实施例10未使用污染环境的六价铬离子，符合环保和可持续发展的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高强度铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纯度为99.95％以上的高纯铜线在硫酸溶液中加热溶解成硫酸铜溶液，加入电解添加剂和锡离子溶液进一步混匀得铜电解液，转入电解槽中进行电解生箔；电解生箔进行防氧化处理得所述高强度铜箔；

所述电解添加剂包括明胶、硫酸高铈、羟乙基纤维素和氯化钠；铜电解液中硫酸铜浓度100-250g/L，明胶浓度0.1-0.5g/L，硫酸高铈浓度1-5g/L，羟乙基纤维素0.01-0.1g/L，氯离子浓度50-100mg/L，硫酸浓度50-150g/L，锡离子浓度10-50mg/L；

所述电解添加剂还包括改性聚乙烯醇，改性聚乙烯醇在电解液中的浓度5-10mg/L；

所述改性聚乙烯醇具体为磺酸改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇或磷酸改性聚乙烯醇；

电解铜箔过程中配制新的电解液对析出铜离子的旧电解液 进行补充，保持电解液各成分的浓度不变。

2.根据权利要求1所述的高强度铜箔的制备方法，其特征在于，电解参数：温度30-60℃，电流密度5-30A/dm²。

3.根据权利要求1所述的高强度铜箔的制备方法，其特征在于，电解过程中对电解液持续进行鼓泡输氧。

4.根据权利要求3所述的高强度铜箔的制备方法，其特征在于，鼓泡输氧保证电解液中氧气浓度100-500ppm。

5.根据权利要求1所述的高强度铜箔的制备方法，其特征在于，电解过程在超声条件下进行，超声功率100-500W。

6.根据权利要求1所述的高强度铜箔的制备方法，其特征在于，所述防氧化处理包括：水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→涂覆硅烷偶联剂。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的高强度铜箔的制备方法所制备的高强度铜箔。