CN112794358A - 稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其化学通式为：NaY(1‑x)LnxF4@NaAF4，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％，A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种。本发明还提供该稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法。本发明的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料单分散性好，尺寸形貌均一，发光效率高，显示出在光学存储、照明显示、光学防伪和编码等领域潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料技术领域，特别涉及一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换纳米颗粒可以将近红外光转换成可见光，具有无背景荧光、低毒性、高光稳定性和较深的光穿透深度等优势，因此在各种生物应用中引起广泛关注。稀土掺杂上转换纳米材料主要有磷酸盐、钒酸盐、氧化物、硫化物及氟化物等。其中，稀土掺杂氟化物纳米发光材料由于具有声子能量小、化学稳定性高的特点，在生物和医学检测方面具有潜在的应用价值。但现有的稀土掺杂氟化钇钠纳米材料的上转换发光效率普遍较低，限制了该类纳米材料的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，旨在提升稀土掺杂氟化钇钠纳米材料的上转换发光效率。
为实现上述目的，本发明提出一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其化学通式为：NaY(1-x)LnxF4@NaAF4，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％，A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种。
可选地，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为六方相结构，尺寸范围为5～100nm。
可选地，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为油溶性纳米颗粒，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料选自以下任意一种或多种纳米颗粒：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒及NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒。
本发明还提供一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂氟化钇钠纳米材料NaY(1-x)LnxF4，作为内核籽晶，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％；
S2、配制金属盐溶液作为壳层前驱体溶液，其中，所述金属盐溶液中的金属选自Na、Y、Yb、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种；
S3、向步骤S2得到的壳层前驱体溶液加入步骤S1得到的内核籽晶；
S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料；以及，
S5、以稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为内核籽晶，重复步骤S2～S4，得到稀土掺杂氟化钇钠多壳层核壳结构纳米材料。
进一步地，所述步骤S2中，所述金属盐溶液为卤化物溶液、醋酸盐溶液和硝酸盐溶液中的任意一种，其中，所述醋酸盐溶液选自醋酸钠溶液、醋酸钇溶液、醋酸镱溶液、醋酸铒溶液、醋酸钬溶液、醋酸铥溶液、醋酸钆溶液以及醋酸镧溶液中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S21、将金属盐溶于油酸和十八烯的混合溶剂中，得到金属盐混合液，其中，油酸和十八烯的体积比为1～10:1～100；以及，
S22、在惰性气体保护下，将步骤S21得到的金属盐混合液升温至100～160℃，并保温0.5～1h，然后降温至5～50℃，得到澄清的金属盐溶液。
进一步地，所述步骤S3中，内核籽晶和壳层前驱体的摩尔比为4:1～1:5。
进一步地，所述步骤S4中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量为金属盐溶液中金属盐摩尔量的4～4.2倍。
进一步地，所述步骤S4中，反应的温度为280～350℃，反应的时间为5～180min。
本发明技术方案以稀土掺杂氟化钇钠纳米材料为内核进行外延生长，得到包覆均匀的核壳结构纳米材料。根据光谱测试结果表明，包覆之后的纳米材料发光效率大幅提升，荧光量子产率也相应提高。并且，该纳米材料单分散性好，尺寸形貌均一，发光效率高，显示出在光学存储、照明显示、光学防伪和编码等领域潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1、对比例1和实施例1得到的NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒和NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒的粉末衍射图。
图2、(a)对比例1得到的NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒、(b)实施例1得到的NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒纳米颗粒的透射电镜图。
图3、对比例1和实施例1得到的NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒和NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。
图4、对比例2和实施例2得到的NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒的粉末衍射图。
图5、对比例2和实施例2得到的NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。
图6、实施例1和实施例2得到的NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4上转换发射光谱图(激发980nm)。
图7、对比例3和实施例3得到的NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒和NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒的粉末衍射图。
图8、(a)对比例3得到的NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒、(b)实施例3得到的NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒的透射电镜图。
图9、对比例4和实施例4得到的NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒的粉末衍射图。
图10、(a)对比例4到的NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒、(b)实施例4得到NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒图的透射电镜图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义为，包括三个并列的方案，以“A和/或B为例”，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明实施例提出一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其化学通式为：NaY(1-x)LnxF4@NaAF4，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％，A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种。
本发明一些实施例中，首先采用改进的高温共沉淀法合成稀土掺杂氟化钇钠纳米材料，再以稀土掺杂氟化钇钠纳米材料为内核进行外延生长，制得包覆均匀的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，进一步包覆后制得稀土掺杂氟化钇钠多壳层核壳结构纳米材料。
根据本发明实施例，如上所述稀土掺杂氟化钇钠纳米材料、稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化钇钠多壳层核壳结构纳米材料为六方相结构，尺寸形貌均一，尺寸范围为5～100nm。
根据本发明实施例，如上所述稀土掺杂氟化钇钠纳米材料、稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化钇钠多壳层核壳结构纳米材料为油溶性纳米颗粒。
根据本发明实施例，其中作为内核的稀土掺杂氟化钇钠纳米材料可选自选自以下任意一种或多种纳米颗粒：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒、NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒、NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒及NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒。
所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料选自以下任意一种或多种纳米颗粒：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒及NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒。
本发明实施例还提供所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂氟化钇钠纳米材料NaY(1-x)LnxF4，作为内核籽晶，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％；
S2、配制金属盐溶液作为壳层前驱体溶液，其中，所述金属盐溶液中的金属选自Na、Y、Yb、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种；
S3、向步骤S2得到的壳层前驱体溶液加入步骤S1得到的内核籽晶；
S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料。
进一步的，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S11、配制金属盐溶液，金属盐溶液中的金属选自Na、Y、Yb、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种；
S12、向步骤S11得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到稀土掺杂氟化钇钠纳米材料NaY(1-x)LnxF4；
其中，所述金属盐溶液可以为卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或者醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液。其中，所述醋酸盐溶液选自醋酸钠、醋酸钇、醋酸镱及醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸钆、醋酸镧中的一种或多种。所述金属盐溶液中金属盐的用量符合NaY(1-x)LnxF4中的摩尔比，其中x、Ln具有如上所述的定义。
根据本发明实施例，所述步骤S11具体为：在5～50℃(如室温)下将金属盐溶于溶剂R中，然后在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5～50℃(如室温)，得到澄清溶液。其中，溶剂R选自油酸(或油胺)和十八烯的混合液，两者的体积比为1～10:1～100，优选为2～6:2～50，例如，使用体积比为2:3的油酸和十八烯的混合液作为溶剂。
根据本发明一实施例，所述步骤S12中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量可以为步骤S11中使用的金属钠盐溶液中钠盐摩尔量的4倍。
根据本发明一实施例，所述步骤S12中，反应的温度为280-350℃，反应的时间为5～180min。
所述步骤S2中，所述金属盐溶液为卤化物溶液、醋酸盐溶液和硝酸盐溶液中的任意一种，其中，所述醋酸盐溶液选自醋酸钠溶液、醋酸钇溶液、醋酸镱溶液、醋酸铒溶液、醋酸钬溶液、醋酸铥溶液、醋酸钆溶液以及醋酸镧溶液中的一种或多种。
所述步骤S2具体包括以下步骤：
S21、将金属盐溶于油酸(或油胺)和十八烯的混合溶剂中，得到金属盐混合液；以及，
S22、在惰性气体保护下，将步骤S21得到的金属盐混合液升温至100～160℃，并保温30～XXmin，然后降温至5～50℃，得到澄清的金属盐溶液。
所述步骤S21，油酸(或油胺)和十八烯的体积比为1～10:1～100，优选为2～6:2～50。
所述步骤S3中，内核籽晶和壳层前驱体的摩尔比为4:1～1:5。
所述步骤S4中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量为金属盐溶液中金属盐摩尔量的4～4.2倍。
所述步骤S4中，反应的温度为280～350℃，反应的时间为5～180min。
同样的，所述步骤S51中，所述金属盐溶液为卤化物溶液、醋酸盐溶液和硝酸盐溶液中的任意一种，其中，所述醋酸盐溶液选自醋酸钠溶液、醋酸钇溶液、醋酸镱溶液、醋酸铒溶液、醋酸钬溶液、醋酸铥溶液、醋酸钆溶液以及醋酸镧溶液中的一种或多种。
所述步骤S52具体包括以下步骤：
S521、将金属盐溶于油酸(或油胺)和十八烯的混合溶剂中，得到金属盐混合液；以及，
S522、在惰性气体保护下，将步骤S21得到的金属盐混合液升温至100～160℃，并保温0.5～1h，然后降温至5～50℃，得到澄清的金属盐溶液。
所述步骤S521，油酸(或油胺)和十八烯的体积比为1～10:1～100，优选为2～6:2～50。
所述步骤S53中，内核籽晶和壳层前驱体的摩尔比为4:1～1:5。
所述步骤S54中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量为金属盐溶液中金属盐摩尔量的4～4.2倍。
所述步骤S55中，反应的温度为280～350℃，反应的时间为5～180min。
下面将结合具体的实施例与对比例，以对本发明稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料进一步说明。值得理解的是，下面描述仅是示例性的，而不是对本发明的具体限制。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售物质，或者通过已知的方法制备得到。
对比例1：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒制备。称取0.005mmol Er(CH3COO)3·4H2O、0.05mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.945mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mmol NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒。
实施例1：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒的制备。称取0.005mmol Er(CH3COO)3·4H2O、0.05mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.945mmol Y(CH3COO)3·4H2O，，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，即可得到油溶性NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒。将油溶性NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后再加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，加入1mmol NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取2.25mmolNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒。
对比例2：NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒的制备。称取0.02mmol Er(CH3COO)3·4H2O、0.2mmolYb(CH3COO)3·4H2O和0.78mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mmol NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒。
实施例2：NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒的制备。称取0.02mmol Er(CH3COO)3·4H2O、0.2mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.78mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mol NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，即可得到油溶性NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒。将油溶性NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后再加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，加入1mmol NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取2.25mmol NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒。
对比例3：NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒的制备。称取0.01mmol Tm(CH3COO)3·4H2O、0.18mmolYb(CH3COO)3·4H2O和0.81mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mmol NaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:18mol％Yb,1mol％Tm纳米颗粒。
实施例3：NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒的制备。称取0.01mmol Tm(CH3COO)3·4H2O、0.18mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.79mmol Y(CH3COO)3·4H2O，，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25molNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，即可得到油溶性NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒。将油溶性NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后再加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，加入1mmol NaYF4:18mol％,1mol％Tm内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取2.25mmolNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒。
对比例4：NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒的制备。称取0.01mmol Ho(CH3COO)3·4H2O、0.2mmolYb(CH3COO)3·4H2O和0.79mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mmolNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，即可获得油溶性NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒。
实施例4：NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒的制备。称取0.01mmol Ho(CH3COO)3·4H2O、0.2mmolYb(CH3COO)3·4H2O和0.79mmol Y(CH3COO)3·4H2O，，然后加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取2.25mmolNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，即可得到油溶性NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒。将油溶性NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmol Y(CH3COO)3·4H2O，然后再加入8mL油酸和12mL十八烯，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，加入1mmol NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取2.25mmolNaOH和4mmol的NH4F，溶于10mL甲醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至280℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到油溶性NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒。
测试过程：对上述实施例和对比例得到的产物进行粉末衍射表征，所用的仪器型号为SmartLab，厂家为日本理学株式会社(Rigaku)，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
对上述实施例和对比例得到的产物进行透射电镜检测，所用的仪器型号为HT7700，厂家为日立(Hitachi)。
本对上述实施例和对比例得到的产物行上转换发射光谱表征(激发980nm)，所用的仪器型号为Scientific FluoroMax-4，厂家为堀场(HORIBA)。
如图1所示，从对比例1和实施例1分别得到的产物的粉末衍射图可以看到，NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒和NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒均已成功合成。
如图2所示，从对比例1和实施例1分别得到的产物的透射电镜图可以看到，NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒的尺寸明显大于NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒的尺寸，这是由于NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒是由NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒作为内核籽晶再包覆一层壳层形成，这也说明了以稀土掺杂氟化钇钠纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料。
如图3所示，从对比例1和实施例1分别得到的产物的上转换发射光谱图可以看到，NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒的上转换发光效率明显高于NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er纳米颗粒，这说明了相较于无包覆的稀土掺杂氟化钇钠纳米材料，包覆之后的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的发光效率能够大幅提升。
如图4所示，从对比例2和实施例2分别得到的产物的粉末衍射图可以看到，NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒均已成功合成。
如图5所示，从对比例2和实施例2分别得到的产物的上转换发射光谱图可以看到，NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒的上转换发光效率明显高于NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er纳米颗粒，这说明了相较于无包覆的稀土掺杂氟化钇钠纳米材料，包覆之后的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的发光效率能够大幅提升。
如图6所示，从实施例1和实施例2分别得到的产物的上转换发射光谱图可以看到，NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒的上转换发光效率明显高于NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒，这说明了在稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料中，稀土元素掺杂的比例越高，上转换发光效率也越高。
如图7所示，从对比例3和实施例3分别得到的产物的粉末衍射图可以看到，NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒和NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒均已成功合成。
如图8所示，从对比例3和实施例3分别得到的产物的透射电镜图可以看到，NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒的尺寸明显大于NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒的尺寸，这是由于NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒是由NaYF4:18mol％,1mol％Tm纳米颗粒作为内核籽晶再包覆一层壳层形成，这也说明了以稀土掺杂氟化钇钠纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料。
如图9所示，从对比例4和实施例4分别得到的产物的粉末衍射图可以看到，NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒和NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒均已成功合成。
如图10所示，从对比例3和实施例3分别得到的产物的透射电镜图可以看到，NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒的尺寸明显大于NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒的尺寸，这是由于NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒是由NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho纳米颗粒作为内核籽晶再包覆一层壳层形成，这也说明了以稀土掺杂氟化钇钠纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其特征在于，其化学通式为：NaY(1-x)LnxF4@NaAF4，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％，A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为六方相结构，粒子直径范围为5～100nm。
3.如权利要求2所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为油溶性纳米颗粒，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料为稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料，所述稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料选自以下任意一种或多种纳米颗粒：NaYF4:5mol％Yb,0.5mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:20mol％Yb,2mol％Er@NaYF4纳米颗粒、NaYF4:18mol％,1mol％Tm@NaYF4纳米颗粒及NaYF4:20mol％Yb,1mol％Ho@NaYF4纳米颗粒。
4.一种稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备稀土掺杂氟化钇钠纳米材料NaY(1-x)LnxF4，作为内核籽晶，其中，Ln选自Y、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种，0<x≤50mol％；
S2、配制金属盐溶液作为壳层前驱体溶液，其中，所述金属盐溶液中的金属选自Na、Y、Yb、Ho、Er、Tm、Gd、La中的一种或多种；
S3、向步骤S2得到的壳层前驱体溶液加入步骤S1得到的内核籽晶；
S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料。
5.如权利要求4所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述金属盐溶液为卤化物溶液、醋酸盐溶液和硝酸盐溶液中的任意一种，其中，所述醋酸盐溶液选自醋酸钠溶液、醋酸钇溶液、醋酸镱溶液、醋酸铒溶液、醋酸钬溶液、醋酸铥溶液、醋酸钆溶液以及醋酸镧溶液中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S21、将金属盐溶于油酸和十八烯的混合溶剂中，得到金属盐混合液，其中，油酸和十八烯的体积比为1～10:1～100；以及，
S22、在惰性气体保护下，将步骤S21得到的金属盐混合液升温至100～160℃，并保温0.5～1h，然后降温至5～50℃，得到澄清的金属盐溶液。
7.如权利要求4所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，内核籽晶和壳层前驱体的摩尔比为4:1～1:5。
8.如权利要求4所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量为金属盐溶液中金属盐摩尔量的4～4.2倍。
9.如权利要求4所述的稀土掺杂氟化钇钠核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，反应的温度为280～350℃，反应的时间为5～180min。
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