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CN112782295A - 一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法与应用 - Google Patents

一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法与应用 Download PDF

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CN112782295A
CN112782295A CN202011552202.9A CN202011552202A CN112782295A CN 112782295 A CN112782295 A CN 112782295A CN 202011552202 A CN202011552202 A CN 202011552202A CN 112782295 A CN112782295 A CN 112782295A
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胡欣
黄森源
马盛韬
杨彦
余应新
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Abstract

本发明属于有机污染物分析技术领域，公开了一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法与应用，该方法是在尿液中加入同位素内标后再加入β‑葡萄糖醛苷酶‑芳基硫酸酯酶，在恒温摇床上进行酶解，酶解后加入有机溶剂沉淀蛋白，冷冻离心，转移离心后的上清液，通过自动阀切换进行在线固相萃取，然后经液相色谱三重四级杆质谱进行定量测定。经过数据处理和定量计算，得到尿液中邻苯二甲酸酯代谢物的含量。本发明实现对人体尿液中邻苯二甲酸酯代谢物的快速(20～28min)准确检测，为邻苯二甲酸酯的人体暴露健康风险评估提供有效的方法手段。

Description

一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法与应用
技术领域
本发明属于有机污染物分析技术领域，更具体地，涉及一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法与应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯(PAEs)是环境中普遍存在的污染物，常被用于生产日常生活用品。根据其相对分子量大小，PAEs可分为高分子量PAEs和低分子量PAEs。高分子量PAEs主要作为增塑剂用于提高产品的延展性和耐用性；而低分子量PAEs主要使产品具有香味、颜色和光泽度。我们日常生活中的玩具，食品包装，乙烯地板，润滑剂，粘合剂，洗涤剂，个人护理品，化妆品，药物涂层和医疗器械等都含有一种或多种PAEs。PAEs可以通过大气呼吸，膳食摄入和皮肤吸收等途径进入人体。已有研究明确指出PAHs具有致癌性、生殖发育毒性和内分泌干扰作用。PAEs在人体内的半衰期较短，少于48小时，被人体吸收的PAEs可经过肝脏等器官代谢解毒，形成邻苯二甲酸酯代谢物(mPAEs)从尿液和粪便等途径排出体外。因此，可以通过检测人体尿液中的mPAEs的含量来评估人体PAEs的暴露水平和负荷。相比血液，尿液更容易采集，基质相对干净，且不受样品体积的限制，越来越多被应用于人体生物监测中。目前，已有很多文献报道了不同的方法应用于尿液中mPAEs的分析，这些方法大多需要对尿液进行一定的前处理，比如最常见的利用离线固相萃取技术对尿液中mPAEs进行富集和净化，方法流程繁琐，溶剂用量较大，费时低效，且不利于开展大规模的人体样品筛查。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物(mPAEs)含量的方法，该方法采用固相萃取-液相色谱三重四级杆质谱同位素稀释法，可快速(20～28min)检测尿样中的mPAEs水平。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，包括如下具体步骤：
S1.取尿液样品加入同位素内标物后混匀，加入β-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶，置于恒温摇床上在25～45℃酶解；酶解后尿液中加入有机溶剂沉淀蛋白，涡旋混匀，离心分离后取上清液，即为样品溶液；
S2.采用自动阀切换进行在线固相萃取步骤S1所得样品溶液，在线固相萃取富集柱为十八烷基硅烷化固定相色谱柱；流动相A为0.1～1％乙酸的超纯水，流动相B为乙腈；流速为0.2～1.0mL/min；柱温为30～40℃；梯度洗脱程序从5～50％的乙腈开始，然后在5～6min上升到85～93％的乙腈，最后下降到5～50％的乙腈，保留15～27min，制得富集的待测目标化合物；
S3.采用液相色谱对富集的待测目标化合物进行色谱分离，色谱柱为十八烷基硅烷化固定相；流动相A为0.1～1％乙酸的超纯水；流动相B为乙腈；柱温为30～40℃；流速为0.2～1.0mL/min；梯度洗脱程序开始为5～50％乙腈，然后升至100％乙腈，最后降至5～50％乙腈，使得富集目标化合物分离；
S4.然后采用三重四级杆质谱对步骤S3分离后得富集目标化合物邻苯二甲酸酯代谢物进行检测，以含有相应同位素内标物的不同浓度目标化合物标准品制得工作曲线，检测得到的面积和浓度进行计算，得到待测各化合物的相对响应因子RRF；然后通过计算得到的RRF以及样品中邻苯二甲酸酯代谢物的峰面积和内标含量，计算得出尿液样品中邻苯二甲酸酯代谢物的含量。
优选地，步骤S1和步骤S4中所述的同位素内标物为13C4-邻苯二甲酸单苄酯、13C4-邻苯二甲酸单甲酯、13C4-邻苯二甲酸单辛酯、13C4-邻苯二甲酸单乙酯、13C4-邻苯二甲酸单乙基己酯、13C4-邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯、13C4-邻苯二甲酸单正丁酯、13C4-邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯或邻苯二甲酸单异丁酯-d4中的一种或任意一种以上。
优选地，步骤S1中所述尿液样品与β-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶的体积比为(10～100)：1；所述有机溶剂和酶解后尿液的体积比为(0.1～10)：1。
优选地，步骤S1中所述酶解的时间为1～24h。
优选地，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇或/和乙腈。
优选地，步骤S1中所述的离心的速率为4000～12000rpm，所述离心的温度为4～25℃，所述离心的时间为5～30min。
优选地，步骤S3中所述梯度洗脱程序具体为：开始为5～50％乙腈，升至8～12％乙腈，保留3～10min；接着升至35～55％乙腈，保留3～7min后升至60％乙腈；1～2min后，升至65～70％乙腈，保留1～2min；升至80～90％乙腈，保留2～4min；继续升至100％乙腈，保留1～4min，最后降至5～50％乙腈，保留1～3min。
优选地，步骤S4中所述的邻苯二甲酸酯代谢物为邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单辛酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙基己酯、邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯或邻苯二甲酸单异丁酯中的一种或任意一种以上。
优选地，步骤S4中所述邻苯二甲酸酯代谢物的检测范围为0.004～4.28ng/mL。
所述的方法可在环境健康领域中的应用。
本发明步骤S2中流动相A为0.1～1％乙酸的超纯水，流动相B为乙腈，流速为0.2～1.0mL/min，柱温为30～40℃；梯度洗脱程序从5～50％的乙腈开始，确保目标化合物全部富集在富集柱上，然后六通阀自动切换，保留3min直至目标化合物被洗脱至分析色谱柱，然后从5～50％的乙腈开始，然后在5～6min上升到85～93％的乙腈，最后下降到5～50％的乙腈，保留19min，只有在此时间阶段和比例的流动相才可测试出目标化合物，这是由于当目标化合物富集时，乙腈比例太高，目标物富集不上；而乙腈的比例太低，目标化合物洗脱不出且基质干扰较严重。
本发明步骤S3中所述梯度洗脱程序具体为：开始为5～50％乙腈，升至8～12％乙腈，保留3～10min；接着升至35～55％乙腈，保留3～7min后升至60％乙腈；1～2min后n，升至65～70％乙腈，保留1～2min；升至80～90％乙腈，保留2～4min；继续升至100％乙腈，保留1～4min，最后降至5～50％乙腈，保留1～3min。只有在此时间阶段和比例的流动相才可测试出目标化合物，这是由于当目标化合物富集时，乙腈比例太高，目标物富集不上；而当洗脱时，乙腈的比例太低，目标化合物洗脱不下来。
本发明所针对的尿液样品基质相对复杂，上仪器检测前需要进行一定的前处理，从而有效降低基质效应带来的干扰，提高方法的稳定性和可靠性；通过针对性富集和分离条件的优化，实现了对尿液中的mPAEs进行直接的测定。相比已有的传统离线固相萃取富集的方法，在线富集的方法减少了前处理带来的分析误差，减少溶剂用量和前处理时间，更大的进样量也可以有效提升仪器灵敏度。但是当前的在线富集方法主要是针对基质相对简单的水样中目标污染物等的分析，对复杂的尿液基质中低浓度的目标物的分析报道较少。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过在线固相萃取-液相色谱三重四级杆质谱同位素稀释法对尿液中的mPAEs进行分析，无需繁琐而耗时的前处理，省略了尿液样品的前处理步骤，缩短了样品分析所需时间。
2.本发明的方法大幅度减少了常规的尿液前处理所需的溶剂用量，有效降低实验室操作人员的暴露风险。
3.本发明通过同位素稀释法进行定量，有效降低了可能的基质干扰，提高了定量的准确性。
4.本发明采用在线固相萃取液相色谱-三重四级杆质谱对尿液中的mPAEs进行分析，降低了成本，同时显著提高了样品的分析效率。
5.本发明操作简单，便于在不同实验室开展大量尿液样本的分析。
附图说明
图1为本发明在线固相萃取-高效液相色谱质谱检测系统配置图。
图2为实施例1中mPAEs及其相应的同位素内标物的液相色谱三重四级杆质谱出峰时间和提取离子色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
本发明实施例中尿液样品采自普通居民。所用到9种mPAEs标准品，包括邻苯二甲酸单甲酯(mono-methyl phthalate，mMP)、邻苯二甲酸单乙酯(mono-ethyl phthalate，mEP)、邻苯二甲酸单正丁酯(mono-n-butyl phthalate，mnBP)、邻苯二甲酸单异丁酯(mono-isobutyl phthalate，miBP)、邻苯二甲酸单苄酯(mono-benzyl phthalate，mBzP)、邻苯二甲酸单辛酯(mono-n-octyl phthalate，mOP)、邻苯二甲酸单乙基己酯(mono-(2-ethylhexyl)phthalate，mEHP)、邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯(mono-(2-ethyl-5-oxo-hexyl)phthalate，mEOHP)和邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯(mono-(2-ethyl-5-hydroxy-hexyl)phthalate，mEHHP)，均购自Cambridge Isotope Laboratories(Andover,MA,USA)。9种同位素内标，即13C4-邻苯二甲酸单苄酯(13C4-mono-benzyl phthalate，13C4-mBzP)、13C4-邻苯二甲酸单甲酯(13C4-mono-methyl phthalate，13C4-mMP)、13C4-邻苯二甲酸单辛酯(13C4-mono-n-octyl phthalate，13C4-mOP)、13C4-邻苯二甲酸单乙酯(13C4-mono-ethyl phthalate，13C4-mEP)、13C4-邻苯二甲酸单乙基己酯(13C4-mono-(2-ethylhexyl)phthalate，13C4-mEHP)、13C4-邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯(13C4-mono-(2-ethyl-5-oxo-hexyl)phthalate，13C4-mEOHP)、13C4-邻苯二甲酸单正丁酯(13C4-mono-n-butylphthalate，13C4-mnBP)、13C4-邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯(13C4-mono-(2-ethyl-5-hydroxy-hexyl)phthalate，13C4-mEHHP)和邻苯二甲酸单异丁酯-d4(mono-isobutylphthalate-d4，miBP-d4)，其中均购自Cambridge Isotope Laboratories(Andover,MA,USA)。β-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶购自Roche(Mannheim,Germany)。
图1为本发明在线固相萃取-高效液相色谱质谱检测系统配置图。其中，1-6为六通阀，(a)为六通阀位置在1时的富集状态，1和6连通；(b)为六通阀位置在2时的分析状态，1和2连通。从图1中可知，六通阀在1(富集)位置时，待测样品经过进样阀上样，在上样泵流动相的淋洗下进入富集柱进行富集，而此时分析泵的流动相淋洗分析柱；待测样品完成富集之后，切换六通阀2(分析)位置，此时，富集在富集柱上的待测目标化合物经过上样泵的流动相的洗脱，进入第二根分析柱进行下一步分离，然后进入质谱进行检测。
实施例1
1.取300～500μL尿液样品放入1.5～5mL微型离心管，加入mPAEs同位素内标(20ng13C4-mMP、20ng 13C4-mEP、20ng 13C4-mBzP、10ng13C4-mOP、10ng 13C4-mEHP、10ng 13C4-mEOHP、10ng 13C4-mEHHP、10ng 13C4-mnBP、10ng miBP-d4)加入5μLβ-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶混匀，在37℃的恒温摇床上酶解11.5～13.5h，酶解后加入300-600μL乙腈沉淀蛋白，涡旋混匀1～6min，然后进行高速冷冻离心(12000rpm，5～30min，4～25℃)，离心后取上清液进样。
2.在线固相萃取-液相色谱-三重四级杆质谱(LC-MS/MS)的型号为Agilent 1260-6470系列。采用自动阀切换进行在线固相萃取时六通阀连通1和6位(图1位置1)，进样体积为300-550μL；在线固相萃取富集柱Eclipse Plus C18柱(4.6×30mm×3.5μm，美国Agilent公司)，具体富集过程如下：流动相A为0.1％乙酸的超纯水，流动相B为乙腈，流速为0.8～2.5mL/min，柱温为40℃；梯度洗脱程序从5～50％的乙腈开始，确保目标化合物全部富集在富集柱上，然后六通阀自动切换，保留3min直至目标化合物被洗脱至分析色谱柱，然后在5～10min上升到90％的乙腈，最后下降到5～50％的乙腈，保留19～25min。
3.液相色谱质谱检测时六通阀连通1和2位(图1中位置2)。色谱柱为Poroshell120 EC-C18色谱柱(4.6×100mm×2.7μm，美国Agilent公司)，保护柱为UHPLC C18 4.6 mmID；流动相A为0.1％乙酸的超纯水；流动相B为乙腈；柱温为40℃；流速为0.2～1.0L/min；梯度洗脱程序开始为5～50％乙腈，升至8-12％乙腈，保留3～10min；接着升至35～55％乙腈，保留3～7min后升至60％乙腈；2min后升至65～70％乙腈，保留1min；升至80～90％乙腈，保留4min；继续升至100％乙腈，保留2min，最后降至5～50％乙腈，保留1～3min。采用内标法定量，通过目标化合物(mPAEs)及其相应的同位素内标的峰面积浓度的比值来计算相对响应因子(RRF)；然后通过RRF以及样品中mPAEs的峰面积和内标含量计算得出尿液样品中邻苯二甲酸酯代谢物的含量。具体计算公示如下。
以校正标准溶液(C1～C6)进样，按式(1)计算相对响应因子(RRF值)：
Figure BDA0002857534680000061
RRF——目标化合物对定量内标的相对响应因子；
An——目标化合物的峰面积；
Cs——定量同位素内标的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
As——定量同位素内标的峰面积；
Cn——目标化合物的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
其中，各目标化合物六个浓度水平(C1～C6)的RRF值的相对标准偏差(RSD)应小于20％。按式(2)计算试样中mPAEs的含量：
Figure BDA0002857534680000062
式中：
Cn——目标化合物的含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
An——目标化合物的峰面积；
ms——试样中加入定量同位素内标的量，单位为纳克(ng)；
As——定量同位素内标的峰面积；
RRF——目标化合物对定量内标的相对响应因子；
m——取样量，单位为毫升(mL)。
各目标mPAEs的化合物(mMP，mEP，mnBP，miBP，mBzP，mOP，mEHP，mEOHP，mEHHP)的检出限范围为0.004～4.28ng/mL。用稀释尿液中mPAEs在1～100ng/mL的浓度梯度范围制作标准曲线，计算得到的RRF为0.42～1.4。mPAEs的回收率为77～124％，相对标准偏差(RSD)均低于10％。
人体尿液中所有的mPAEs目标物(邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单辛酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙基己酯、邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯或邻苯二甲酸单异丁酯中的一种或任意一种以上)均在样品广泛检出，表明PAEs在环境中的普遍存在以及普通人群对其的广泛暴露。普通人晨尿样品中ΣmPAEs的浓度范围为137.4～856.7ng/mL。各化合物的浓度按miBP>mnBP>mEHHP>mEOHP>mEHP>mMP>mEP>mOP>mBzP的顺序递减。说明人体主要暴露DBP(mnBP的母体化合物)，DiBP(miBP的母体化合物)和DEHP(mEHHP，mEOHP和mEHP的母体化合物)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.取尿液样品加入同位素内标物后混匀，加入β-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶，置于恒温摇床上在25～45℃酶解；酶解后尿液中加入有机溶剂沉淀蛋白，涡旋混匀，离心分离后取上清液，即为样品溶液；
S2.采用自动阀切换进行在线固相萃取步骤S1所得样品溶液，在线固相萃取富集柱为十八烷基硅烷化固定相色谱柱；流动相A为0.1～1％乙酸的超纯水，流动相B为乙腈；流速为0.2～1.0mL/min；柱温为30～40℃；梯度洗脱程序从5～50％的乙腈开始，然后在5～6min上升到85～93％的乙腈，最后下降到5～50％的乙腈，保留15～27min，制得富集的待测目标化合物；
S3.采用液相色谱对富集的待测目标化合物进行色谱分离，色谱柱为十八烷基硅烷化固定相；流动相A为0.1～1％乙酸的超纯水；流动相B为乙腈；柱温为30～40℃；流速为0.2～1.0mL/min；梯度洗脱程序开始为5～50％乙腈，然后升至100％乙腈，最后降至5～50％乙腈，使得富集目标化合物分离；
S4.然后采用三重四级杆质谱对步骤S3分离后得富集目标化合物邻苯二甲酸酯代谢物进行检测，以含有相应同位素内标物的不同浓度目标化合物标准品制得工作曲线，检测得到的面积和浓度进行计算，得到待测各化合物的相对响应因子RRF；然后通过计算得到的RRF以及样品中邻苯二甲酸酯代谢物的峰面积和内标含量，计算得出尿液样品中邻苯二甲酸酯代谢物的含量。
2.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S4中所述的同位素内标物为13C4-邻苯二甲酸单苄酯、13C4-邻苯二甲酸单甲酯、13C4-邻苯二甲酸单辛酯、13C4-邻苯二甲酸单乙酯、13C4-邻苯二甲酸单乙基己酯、13C4-邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯、13C4-邻苯二甲酸单正丁酯、13C4-邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯或邻苯二甲酸单异丁酯-d4中的一种或任意一种以上。
3.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S1中所述尿液样品与β-葡萄糖醛苷酶-芳基硫酸酯酶的体积比为(10～100)：1；所述有机溶剂和酶解后尿液的体积比为(0.1～10)：1。
4.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S1中所述酶解的时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇或/和乙腈。
6.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S1中所述的离心的速率为4000～12000rpm，所述离心的温度为4～25℃，所述离心的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S3中所述梯度洗脱程序具体为：开始为5～50％乙腈，升至8～12％乙腈，保留3～10min；接着升至35～55％乙腈，保留3～7min后升至60％乙腈；1～2min后，升至65～70％乙腈，保留1～2min；升至80～90％乙腈，保留2～4min；继续升至100％乙腈，保留1～4min，最后降至5～50％乙腈，保留1～3min。
8.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S4中所述的邻苯二甲酸酯代谢物为邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单辛酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙基己酯、邻苯二甲酸单(2-乙基-5-氧己基)酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸(乙基羟基己基)单酯或邻苯二甲酸单异丁酯中的一种或任意一种以上。
9.根据权利要求1所述的在线测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法，其特征在于，步骤S4中所述邻苯二甲酸酯代谢物的检测范围为0.004～4.28ng/mL。
10.权利要求1-9任一项所述的方法可在环境健康领域中的应用。
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