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CN112510254B - 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途，所述新型硫化物固态电解质包括名义上化学式为以下通式的化合物：Li3‑0.02xP1‑0.01xNxS4‑0.04xO3x，其中x＝2,4,6,8；所述新型硫化物固态电解质中具有PS4 3‑/POS3 3‑结构。本发明在Li3PS4玻璃电解质中掺杂适量的LiNO3，然后通过简单的球磨、煅烧法获得一种新型的具有PS4 3‑/POS3 3‑特殊结构的玻璃陶瓷固态电解质，进而实现硫化物固态电解质稳定性能的提高。该方法合成的硫化物固态电解质提高了硫化物固态电解质与锂金属负极的界面稳定性，同时也提高了电解质的空气稳定性，为全固态电池的实际应用奠定了一定的理论基础。

Description

一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明专利属于锂电池、全固态电池技术领域，涉及锂电池固态电解质，具体涉及一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池自1991年首次商业化以来，由于其较高的能量密度和较长的循环寿命，极大的改变了我们的通信和运输方式。目前以石墨为负极的传统锂离子电池已经接近其能量密度极限，仍不能满足电动汽车和尖端电子设备对能量密度迫切要求。因此，迫切需要开发新的电池系统来超越传统的锂离子电池。
全固态电池因利用固体电解质代替传统锂离子电池中的液体电解质来降低可燃性，提高电池的循环寿命，并使碱金属负极得到应用，从而进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性，成为最具希望的下一代锂离子电池。
电极材料是影响电池能量密度的关键部分。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂电池负极材料。
目前固体电解质可以分为三大类：无机固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质。无机固态电解质，包括氧化物无机固态电解质、硫化物无机固态电解质等。其中，硫的原子半径和极化率大，造成晶格畸变形成较大的离子通道。此外，硫与锂离子间结合力较弱，体系内可移动载流子数量大，因此硫化物固态电解质表现出较好的离子电导性，所以是目前的主要研究对象。
然而由于硫化物固态电解质与金属锂负极界面兼容性差，容易发生化学反应，出现锂枝晶、甚至“死锂”等现象，导致电池容量衰减，因此很难把锂负极直接应用到硫化物全固态电池中。
除此之外，硫化物电解质对空气和水极不稳定，一旦接触就会产生毒性气体。因此开发出同时对锂负极以及空气稳定的新型硫化物固态电解质对全固态锂离子电池的实际应用具有重大的意义。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
针对目前几乎所有的硫化物固态电解质对锂负极以及空气的不稳定性，本发明提出一种提高硫化物固态电解质稳定性的简单制备方法，从而提高了硫化物固态电解质在空气中以及对锂负极的稳定性，为全固态锂离子电池的进一步实际应用奠定了基础。
本发明第一方面提供一种新型硫化物固态电解质，其包括名义上化学式为以下通式的化合物：Li3-0.02xP1-0.01xNxS4-0.04xO3x，其中x＝2,4,6,8；
所述新型硫化物固态电解质中具有PS4 3-/POS3 3-结构。此处“/”的意思为“和”，也就是说，所述新型硫化物固态电解质中具有PS4 3-和POS3 3-结构，但是对于PS4 3-和POS3 3-的量不进行限定。
此处名义上是理论上按照前驱体的比例进行表示，并不代表最终产物新型硫化物固态电解质的结构。
本发明第二方面提供一种所述的新型硫化物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将前驱体Li2S、P2S5和LiNO3以一定的摩尔比例在氩气氛围中研磨混合，得到混合前驱体；
(2)将步骤(1)得到的混合前驱体置于高能球磨机，进行球磨处理，得到混合粉末；
(3)将步骤(2)得到的混合粉末在一定温度下煅烧，得到新型硫化物固态电解质。
优选地，步骤(1)中，基于所述新型硫化物固态电解质的总摩尔质量，LiNO3的掺杂比例为2mol％、4mol％、6mol％或8mol％。更优选地，LiNO3的掺杂比例为2mol％、4mol％或6mol％。
优选地，步骤(1)中，先使用手动研磨的方法使前驱体Li2S、P2S5和LiNO3混合；步骤(2)中，球磨机的转速为370～510rpm，球磨时间为60～70h。
优选地，步骤(2)中，为了避免球磨过程中产生的热量对反应产物的影响，每球磨25～30min，停止20～30min。
优选地，步骤(3)中，煅烧温度为270℃～290℃，煅烧时间为2～5h。
优选地，步骤(3)中，煅烧的环境为惰性氛围。
本发明第三方面提供一种提高硫化物固态电解质的导电率和稳定性的方法，所述稳定性为锂负极稳定性和空气稳定性；
具体方法为：在所述硫化物固态电解质中掺杂LiNO3，使所述硫化物固态电解质具有PS4 3-/POS3 3-结构。
本发明第四方面提供一种所述的硫化物固态电解质用于全固态电池中的用途。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明仅通过适量掺杂LiNO3，经过简单的球磨、煅烧法即可得到能与锂金属长期稳定存在，且空气稳定性优异的硫化物固态电解质。该方法合成的硫化物固态电解质提高了硫化物固态电解质与锂金属负极的界面稳定性，同时也提高了电解质的空气稳定性，为全固态电池的实际应用奠定了一定的理论基础。
2、当LiNO3掺杂比例为2％时，制备得到的Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06硫化物固态电解质的结构主要为PS4 3-/POS3 3-，PS4 3-结构使新型硫化物固态电解质具有更高的电导率，而POS3 3-结构使新型硫化物固态电解质具有更高的锂负极稳定性和空气稳定性，尤其是空气稳定性。未掺杂的Li3PS4玻璃电解质在60min内产生了1.0368cm3 g-1H2S气体，Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06硫化物固态电解质在相同的时间以及测试条件下几乎没有H2S气体产生，表明本专利制备的新型硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性。进一步的，由Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06硫化物固态电解质在空气中暴露60min前后XRD的对比图可知，两者的峰形几乎无变化，进一步证明了该新型硫化物固态电解质具有优异的空气稳定性。
3、本制备方法操作过程简单，更利于工业化应用。
附图说明
图1是实施例1-5中具有不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的XRD谱图；其中，(a)表示LiNO3掺杂为2％；(b)表示LiNO3掺杂为4％；(c)表示LiNO3掺杂为6％；(d)表示LiNO3掺杂为8％；
图2是实施例1-5中具有不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的7Li NMR谱图；其中，(a)表示LiNO3掺杂为2％；(b)表示LiNO3掺杂为4％；(c)表示LiNO3掺杂为6％；(d)表示LiNO3掺杂为8％；
图3是实施例1-5中具有不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的31P NMR谱图；其中，(a)表示LiNO3掺杂为2％；(b)表示LiNO3掺杂为4％；(c)表示LiNO3掺杂为6％；(d)表示LiNO3掺杂为8％；
图4是实施例1-5中具有不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的XPS谱图；
图5是实施例2中新型硫化物固态电解质在低电流密度(0.3mA/cm2)下对锂负极的稳定性；
图6是实施例2中新型硫化物固态电解质在高电流密度(15mA/cm2)下对锂负极的稳定性；
图7是实施例2中新型硫化物固态电解质在高电流密度(20mA/cm2)下对锂负极的稳定性；
图8是实施例2中新型硫化物固态电解质的空气稳定性图；
图9是实施例2中新型硫化物固态电解质在空气中暴露1h前后的XRD对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包含在本发明的范围内。
(一)样品的制备
实施例1
将一定比例的Li2S、P2S5前驱体在手套装中混合均匀，置于45mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入5个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在370rpm下球磨60h。将球磨好的混合粉末在270℃下煅烧4h得到未经任何掺杂的硫化物固态电解质材料。
实施例2
将含有2％LiNO3掺杂比例的Li2S、P2S5前驱体在手套装中混合均匀，置于45mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入5个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在370rpm下球磨60h。将球磨好的混合粉末在分别在270℃、290℃下煅烧4h得到最终的硫化物固态电解质材料，并筛选出最佳的煅烧温度。
实施例3
在实施例2中，将LiNO3掺杂比例调整为4％，除此之外，与实施例2同样的操作，在最佳的煅烧温度下获得实施例3的硫化物固态电解质。
实施例4
在实施例2中，将LiNO3掺杂比例调整为6％，除此之外，与实施例2同样的操作，在最佳的煅烧温度下获得实施例4的硫化物固态电解质。
实施例5
在实施例2中，将LiNO3掺杂比例调整为8％，除此之外，与实施例2同样的操作，在最佳的煅烧温度下获得实施例5的硫化物固态电解质。
(二)电导率测试
通过分析电化学阻抗谱图(EIS)得到固态电解质的离子电导率。将制备的电解质材料粉末(实施例1-5)在320MPa下压制成直径为10mm、厚度约为1mm的薄片，两侧用不锈钢圆盘做阻塞电极组成对称电池SS/Li3-0.02xP1-0.01xNxS4-0.04xO3x/SS。EIS在电化学工作站(PARSTAT,2273)上进行测试，测试频率范围为10Hz-1MHz。测试过程在氩气氛围中进行。测试结果见表1和表2。
表1 Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06在不同煅烧温度下的电导率
Figure BDA0002808127420000051
由表1可知，当LiNO3掺杂比例2％时，未煅烧之前的电导率为3.21×10-4S cm-1。经270℃高温煅烧，电导率将近提高一个数量级。煅烧温度继续升高至290℃，电导率反之下降，因此最佳的煅烧温度为270℃。
表2不同LiNO3掺杂比例的硫化物固态电解质270℃煅烧后的电导率
Figure BDA0002808127420000052
Figure BDA0002808127420000061
如表2所示，2％LiNO3掺杂的新型硫化物固态电解质具有最高的离子电导率1.58×10-3S cm-1，因此最佳的掺杂比例为2％。
(三)表征分析
不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的XRD测试结果见图1。
如图1所示，掺入不同比例LiNO3制备的硫化物固态电解质的XRD谱图与未掺杂的Li3PS4谱图一致，无其它杂出现，表明LiNO3成功掺入到原始结构中。
不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的7Li NMR谱图见图2。
如图2所示，所有的硫化物固态电解质都只有一个峰出现。且当掺杂比例为2％时，该峰的强度最大，峰形最尖锐，表明在此比例下，硫化物固态电解质的电导率最高，该结果与前面电导率的测试结果保持一致。
不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的31P NMR谱图见图3。
如图3所示，当前驱体未经LiNO3时，得到的硫化物固态电解质主要包括高导电相PS4 3-以及部分P2S6 4-。当掺杂比例为2％时，P2S6 4-对应的峰消失。此外，高导电相PS4 3-中的S可能被一个O取代转变为POS3 3-，该结构与PS4 3-相比，对空气具有更好的稳定性。随着掺杂量的增加，PS4 3-/POS3 3-对应的峰逐渐减弱，，当掺杂比例增加至6％时，更多的S被O取代，出现PO2S2 3-和PO4 3-对应的峰，并且还有小部分的P2S7 4-出现。
根据不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的7Li NMR和31P NMR谱图分析结果表明。当LiNO3掺杂比例为2％时，Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06硫化物固态电解质的结构主要为高导电相的PS4 3-以及具有空气稳定性的POS3 3-，因此此掺杂比例下的新型硫化物固态电解质具有最高的离子电导率和最优异的空气稳定性。
不同LiNO3掺杂比例的新型硫化物固态电解质的XPS谱图见图4。对于未掺杂以及掺杂的Li3PS4，131.50eV位置对应的是PS4 3-中P 2p峰的结合能。此外，掺杂的电解质在132.95eV处还有一个额外的峰，代表着POxS基团的结合能，与其他文献中氧硫键结合能的数据一致。掺杂电解质的S 2p的峰位置在161.00eV,与未掺杂硫化物电解质S 2p的位置相比结合能降低，意味着在掺杂固态电解质中氧硫键的形成。相比未掺杂的电解质，掺杂电解质在168eV的峰消失表明S和O原子均与阳离子化学键合。同时，位于531.73eV处的O1s峰与P-O键保持一致，进一步证明通过掺杂得到的新型硫化物固态电解质形成了新的P-O键。因此，通过XPS数据证实了在PS4 3-导离子基团中成功引入了O原子，进而提高了固态电解质的化学和电化学稳定性。
(四)稳定性测试
Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06对锂负极的稳定性测试
测试方法
采用不锈钢模具，在手套箱内组装成Li/Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06/Li对称电池，室温下在不同的电流密度下进行恒电流循环，得到极化曲线。
如图5所示，该对称电池在0.3mAcm-2的电流密度下循环1000h之后，过电位仅仅为11mV，表明Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06固态电解质与锂负极在低电流密度下的循环过程中无副反应发生且界面阻抗小，二者可以长期稳定存在。
如图6-7所示，当提高该对称电池的循环电流密度至15mAcm-2，电池循环260h开始发生短路；继续增大循环电流密度至20mA cm-2，电池循环170h才开始发生短路，表明Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06固态电解质在高循环电流密度下对锂负极也具有相对优异的循环稳定性。
Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06空气稳定性测试
测试条件
将电解质材料暴露在室温下，45-50％空气湿度氛围中60min，用硫化氢传感器测试电解质释放出的H2S的含量，测试结果如图8所示。
未掺杂的Li3PS4玻璃电解质在60min内产生了1.0368cm3 g-1H2S气体，Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06电解质在相同的时间以及测试条件下几乎没有H2S气体产生，表明本专利制备的新型硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性。
图9为Li2.96P0.98N0.02S3.92O0.06电解质在空气中暴露60min前后XRD的对比图，由图可知两者的峰形几乎无变化，进一步证明了该新型硫化物固态电解质具有优异的空气稳定性。

Claims (6)

1.一种提高硫化物固态电解质的锂负极稳定性的方法，其特征在于，在所述硫化物固态电解质中掺杂LiNO3，使所述硫化物固态电解质具有PS4 3-/ POS3 3-结构；
所述硫化物固态电解质包括名义上化学式为以下通式的化合物：Li3-0.02xP1- 0.01xN0.01xS4-0.04xO3x，其中x= 2, 4, 6, 8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化物固态电解质的制备包括以下步骤：
（1）将前驱体Li2S、P2S5和LiNO3在氩气氛围中研磨混合，得到混合前驱体；
（2）将步骤（1）得到的混合前驱体置于球磨机，进行球磨处理，得到混合粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末煅烧，得到硫化物固态电解质；
步骤（1）中，基于所述硫化物固态电解质的总摩尔质量，LiNO3的掺杂比例为2 mol%、4mol%、6 mol%或8 mol%；
步骤（3）中，煅烧温度为270℃~290℃，煅烧时间为2~5 h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，先使用手动研磨的方法使前驱体Li2S、P2S5和LiNO3混合；步骤（2）中，球磨机的转速为370~510 rpm，球磨时间为60 ~70 h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，为了避免球磨过程中产生的热量对反应产物的影响，每球磨25~30 min，停止20~30 min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧的环境为惰性氛围。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，权利要求1所述的硫化物固态电解质用于全固态电池中的用途。
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