CN112342419B - 一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法 - Google Patents
一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有色金属加工技术领域,公开了一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法及其制备的复合材料,具体为将羟基化处理的氢化钛与碳源交联反应制备复合粉末并高温烧结原位生成TiC增强钛基复合材料。本发明方法制备得到的复合材料为尺寸为1‑50μm的TiC均匀分布于Ti基体中,烧结块体致密度大于等于99%;其拉伸塑性可达8%,抗拉强度可达570MPa,磨损体积相比纯钛降低19%。本发明方法解决了现有技术以氢化钛为原料制备的钛基复合材料力学性能差的问题,并降低了其制备成本,所得性能优异的TiC增强钛基复合材料可应用于航空航天、装甲车、兵器、船舶、汽车等领域高强耐磨结构件的制备中。
Description
技术领域
本发明属于有色金属加工技术领域,特别涉及一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法及其制备的复合材料,具体为将羟基化处理的氢化钛与碳源交联反应制备复合粉末并高温烧结原位生成TiC增强钛基复合材料。
背景技术
钛具有高的比强度、优异的耐腐蚀性能、出色的生物相容性、低的热膨胀系数及较高的服役温度,是理想的轻质结构材料,应用于高精尖端的航空航天、军工、生物医疗器械等领域,其在汽车、能源、化工及日常消费等领域也具有极大的应用潜力。
实现纯钛在日常消费等领域的极大应用需克服两大问题:一、纯钛强度低。引入间隙原子对钛固溶强化会损坏其塑性,且间隙原子难以去除。二、制造成本高。铸造、锻造钛制品材料利用率低;粉末冶金制备钛零件需要采用高能源消耗的烧结方式。
针对问题一,可以在钛基体中添加非连续增强相制备钛基复合材料,实现纯钛的高塑性与增强相的高强度相结合而提高综合力学性能。常用的增强相包括TiC、TiB、SiC、Al2O3陶瓷相,其中TiC、TiB陶瓷相的热膨胀系数与钛基体相近,且与基体界面结合力强。针对问题二,氢化钛作为氢化脱氢法制备钛粉的中间产物,其成本较纯钛粉低。并且,氢化钛粉末脱氢后的烧结致密化速率较纯钛高,可制备近致密钛块体。
因此,以氢化钛为原料制备钛基复合材料可同时解决上述问题。目前烧结氢化钛制备复合材料的研究较少。并且,氢化钛的本征脆性使其在机械合金化过程中极易破碎为纳米粉末而引入大量杂质。因此,以氢化钛为原料结合机械合金化制备的复合材料室温拉伸塑性极低。另外,混粉外加增强相颗粒或外加原位内生增强相原料存在混合不均匀、团聚和烧结后致密度低等问题,且外加陶瓷相与钛基体界面反应严重导致增强效果差,甚至恶化复合材料力学性能。参考文献1(O.M.Ivasishin等,Journal of Materials ProcessingTech.269(2019)172-181)利用氢化钛为原料外加TiC、TiB以增强Ti-6Al-4V,其拉伸塑性小于1%;参考文献2(N.Peillon等,Journal of Alloys and Compounds.619(2015)157-164)混粉外加TiC颗粒至氢化钛中制备复合材料,其氧含量为2.1wt.%,远高于钛合金塑性的临界氧含量(0.33%),本领域技术人员根据其氧含量可知该材料基本没有拉伸塑性,因而其力学性能仅报道硬度;对于结构材料而言,基体中存在的孔洞对拉伸性能的恶化作用远高于压缩性能,参考文献3(Jing Zeng等,Metals.(2018)8 303)利用氢化钛为原料结合球磨法制备TiB增强钛基复合材料,其基体中存在尺寸大且数量多的孔洞,因而其也基本没有拉伸塑性,力学性能仅报道高温压缩性能。根据文献可知,现有技术存在以下问题:
(1)熔铸制备钛基复合材料需要高于钛熔点(1668℃)的熔炼温度,需消耗大量能源;并且,铸造的钛基复合材料制品材料利用率较低。
(2)粉末冶金制备钛基复合材料是以纯钛为原料结合机械合金化、元素混粉等方法引入增强相,其杂质含量高、制造成本高。
(3)现有的烧结氢化钛粉末制备的钛基复合材料的残余孔隙率高,力学性能差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的TiC增强钛基复合材料。
本发明再一目的在于提供上述TiC增强钛基复合材料在航空航天、装甲车、兵器、船舶、汽车领域等高强结构件或耐磨结构件中的低成本应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,包括如下步骤:
(1)氢化钛的羟基化改性:将氢化钛置于聚乙烯醇(PVA)溶液中搅拌后分离、干燥,得到表面羟基化(-OH)改性的氢化钛;
(2)交联反应制备复合粉末:将步骤(1)羟基化改性的氢化钛制备成水分散液,加入含羧基(-COOH)碳源,搅拌,分离,干燥,得到碳源/氢化钛复合粉末;
(3)烧结成形:将步骤(2)所得的碳源/氢化钛复合粉末进行压制烧结成形,得到TiC增强钛基复合材料。
步骤(1)中,所用氢化钛与PVA的质量比优选为50:1-50:20。
所述PVA溶液的浓度优选为0.005-15g/mL,更优选为0.5-10g/mL,所述搅拌的时间优选为0.5-5h。所述搅拌的速率优选为800-2000rpm。所述分离可通过过滤等方法分离。
步骤(2)中,所述分散液中氢化钛的浓度优选为0.5-1g/mL。
所述的含羧基(-COOH)碳源可为硬脂酸、氧化石墨烯和羧基化碳纳米管中的至少一种。
所述的含羧基(-COOH)碳源可直接加入分散液中,也可以分散于溶剂再加入分散液中。溶剂可选自乙醇、丙酮和水中的至少一种。更优选将含羧基(-COOH)碳源完全溶解或分散于溶剂中后,再缓慢滴加到分散液中。所述碳源在溶剂中的浓度优选为0.1-2wt%。
所用碳源的质量优选为羟基化改性的氢化钛质量的0.1-3%。
所述搅拌的反应时间优选为2-4h。
所述分离可通过过滤等方法分离。
步骤(3)中,所述烧结成形的方式可为模压-真空烧结、冷等静压-真空烧结、热压烧结、放电等离子烧结等中的至少一种。
优选地,所述烧结成形的方式为模压-真空烧结。其中,模压压力为200-1000MPa,保压时间为1-120s,真空烧结温度为800-1500℃,保温时间为1-5h。
优选地,所述烧结成形的方式为冷等静压-真空烧结。其中,压制压力为50-350MPa,保压时间为1-600s,真空烧结温度为800-1500℃,保温时间为1-5h。
优选地,所述烧结成形的方式为热压烧结。其中,烧结压力为10-100MPa,烧结温度为为800-1500℃,保温时间为1-5h。
优选地,所述烧结成形的方式为放电等离子烧结。其中,烧结压力为20-100MPa,烧结温度为600-1200℃,保温0-30min。
本发明方法先利用表面活性剂聚乙烯醇对氢化钛粉末进行表面处理,使氢化钛表面附有大量羟基(-OH)官能团,再与含羧基(-COOH)碳源反应,利用羟基和羧基等官能团的交联反应将碳源均匀分散附着于氢化钛表面;烧结成形过程中,氢化钛表面均匀分布的碳源在真空高温条件下分解得到的C与氢化钛脱氢所得的Ti原位反应生成TiC相,氢化钛脱氢反应与TiC的原位生成反应在烧结工艺的连续升温或保温过程中完成,冷却后得到TiC增强钛基复合材料。
本发明所得的钛基复合材料的特征为:尺寸为1-50μm的TiC均匀分布于Ti基体中,烧结块体致密度大于等于99%,烧结块体合金氧含量小于等于0.4wt.%。本发明复合材料中TiC含量可为1-25vol.%,拉伸塑性可达8%,抗拉强度可达570MPa,具有优异的力学性能。
本发明解决了现有技术以氢化钛为原料制备的钛基复合材料力学性能差的问题,并降低钛基复合材料的制备成本,制备得到的TiC增强钛基复合材料成本低、性能优异,可应用于航空航天、装甲车、兵器、船舶、汽车等领域中高强耐磨结构件的制备中。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)与现有烧结氢化钛制备钛基复合材料相比,本发明基于官能团交联反应制备碳源/氢化钛复合粉末,并在烧结过程中原位生成TiC增强相。相比外加法制备的块体残余孔洞尺寸大、含量高等问题,本发明烧结后块体组织均匀,致密度高(99%)。所得块体的TiC含量约为10vol.%时,其抗拉强度为555MPa,拉伸塑性为8%,实现烧结氢化钛制备的钛基复合材料拉伸塑性从无到有的突破,调控后的复合材料磨损体积相比纯钛降低16%。
(2)与现有熔铸法制备钛基复合材料相比,本发明采用氢化钛为原料可有效降低合金原料成本,且力学性能与熔铸法Ti/TiC合金性能相当(抗拉强度573MPa,拉伸塑性1.9%)。配合粉末冶金的近净成形能力可快速高效制备复杂形状复合材料,并实现其在航空航天、装甲车、兵器、船舶、汽车领域中的低成本应用,具有较大的实用与工业价值。
(3)本发明利用粉末冶金技术与化学改性处理技术的学科交叉,解决氢化钛为原料制备复合材料存在的增强相分散不均匀、残余孔隙率高、力学性能差的问题。为以氢化钛为原料制备其他内生增强相(TiB、SiC等)的钛基(Ti-6Al-4V等)复合材料提供新的思路。
附图说明
图1为本发明制备TiC增强钛基复合材料的原理图。
图2为实施例1得到的TiC增强钛基复合材料的扫描电镜组织图。
图3为实施例1得到的TiC增强钛基复合材料的拉伸力学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。各组分用量以质量体积份计,g、mL。
以下实施例的具体测试方法如下:试样致密度由阿基米德排水法测得;试样的屈服强度、抗拉强度、断裂应变按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行拉伸性能测试。
实施例1:
一种基于交联反应的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料制备方法,包括以下步骤:
本实施例所用原料如下:聚乙烯醇(350)、氢化钛粉末(100目)、去离子水、无水乙醇、硬脂酸。
(1)氢化钛粉末表面羟基化:首先,称取10质量份聚乙烯醇粉末倒入200体积份去离子水中,采用磁力搅拌器将溶液加热至87℃并以1000rpm的转速搅拌2h以使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温;之后,称取50质量份氢化钛粉末缓慢倒入聚乙烯醇溶液中以1000rpm的转速搅拌3h;最后,重复过滤、去离子水清洗过程3次后以70℃干燥12h后得到预处理氢化钛粉末。
(2)交联反应制备复合粉末:首先,称取1质量份硬脂酸粉末倒入50体积份无水乙醇中,采用磁力搅拌器将溶液加热至50℃,以500rpm的转速搅拌10min使硬脂酸完全溶解,冷却至室温(称为溶液I);之后,称量50质量份步骤1所制备的预处理氢化钛粉末倒入100体积份去离子水中,以500rpm的转速搅拌(称为溶液II);用滴定管将溶液I用30min的时间缓慢滴定至溶液II中,滴定之后继续搅拌2h(称为溶液III);将溶液III静置2h后,重复过滤、无水乙醇清洗过程2次;最后,在70℃干燥12h后得到氢化钛复合粉末。
(3)合金烧结成形:称量20质量份步骤(2)制备的氢化钛复合粉末倒入冷压模具中,以600MPa的压制压力、0.5min的保压时间进行压制,缓慢脱模得到压坯;将压坯放置进真空烧结炉后,用真空烧结炉自带真空系统将炉膛抽至5×10-3Pa;之后,以10℃/min的升温速率升温至1250℃保温4h;之后,以10℃/min的冷却速率冷却至650℃后随炉冷却至室温,取出样品得到TiC增强钛基复合材料。图1为本发明制备TiC增强钛基复合材料的原理图。
本实施例制备得到的TiC增强钛基复合材料块体合金密度达到99.0%,其微观组织的扫描电镜图如图2所示,其微观组织由α-Ti基体与尺寸为1-30μm的TiC相组成,TiC体积分数为10%,且TiC相均匀分布于基体中,证明本发明制备方法成功引入碳源,并在真空烧结过程中原位生成了TiC。其力学性能曲线如图3所示,其抗拉强度为555MPa,断后伸长率为8%,磨损体积相比纯钛降低16%,力学性能与熔铸TiC/Ti性能相当(抗拉强度573MPa,拉伸塑性1.9%),与参考文献1-3以氢化钛为原料制备的钛基复合材料相比,室温拉伸塑性得到大幅提升,实现了重大突破。
实施例2:
一种基于交联反应的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料制备方法,包括以下步骤:
本实施例所用原料如下:聚乙烯醇(350)、氢化钛粉末(100目)、去离子水、氧化石墨烯。
(1)氢化钛粉末表面羟基化:首先,称取1质量份聚乙烯醇粉末倒入200体积份去离子水中,采用磁力搅拌器将溶液加热至87℃并以2000rpm的转速搅拌2h使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温;其次,称取50质量份氢化钛粉末缓慢倒入聚乙烯醇溶液中以1000rpm的转速搅拌3h;最后,重复过滤、去离子水清洗过程3次后,在70℃干燥12h得到预处理氢化钛粉末。
(2)交联反应制备复合粉末:首先,称取0.1质量份氧化石墨烯倒入50体积份去离子水中,采用超声波分散12h,获得氧化石墨烯分散液(称为溶液I);其次,称量50质量份步骤(1)所制备的预处理氢化钛粉末倒入100体积份去离子水中,以500rpm的转速搅拌(称为溶液II);用滴定管将溶液I用30min的时间缓慢滴定至溶液II中,滴定之后继续搅拌4h(称为溶液III);将溶液III静置30min后,过滤;最后,在70℃干燥12h后得到氢化钛复合粉末。
(3)合金烧结成形:称量20质量份步骤(2)制备的氢化钛复合粉末装入冷等静压橡胶模具中,以350MPa的压力压制并保压150s,脱模得到压坯;将压坯放置在真空烧结炉炉膛后,用真空烧结炉自带真空系统将炉膛抽至5×10-3Pa;之后,以10℃/min的升温速率升温至1250℃保温4h;之后,以10℃/min的冷却速率冷却至650℃后随炉冷却至室温,取出样品得到TiC增强钛基复合材料。
本实施例制备得到的TiC增强钛基复合材料块体合金密度达到99.2%,其微观组织为α-Ti基体与尺寸约为5μm的TiC相组成,TiC体积分数为15%,且TiC相均匀分布于基体中,证明本发明制备方法成功引入碳源,并在真空烧结过程中原位生成了TiC。其抗拉强度为570MPa,断后伸长率为5%,磨损体积相比纯钛降低19%,力学性能与熔铸TiC/Ti性能相当,与参考文献1-3以氢化钛为原料制备的钛基复合材料相比,室温拉伸塑性得到大幅提升,实现了重大突破。
实施例3:
一种基于交联反应的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料制备方法,包括以下步骤:
本实施例所用原料如下:聚乙烯醇(350)、氢化钛粉末(100目)、去离子水、氧化石墨烯。
(1)氢化钛粉末表面羟基化:首先,称取20质量份聚乙烯醇粉末倒入200体积份去离子水中,采用磁力搅拌器将溶液加热至87℃并以1000rpm的转速搅拌2h以使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温;其次,称取50质量份氢化钛粉末缓慢倒入聚乙烯醇溶液中并以1000rpm的转速搅拌3h;最后,重复过滤、去离子水清洗过程3次,在70℃下真空干燥12h后得到预处理氢化钛粉末。
(2)交联反应制备复合粉末:首先,称取0.05质量份氧化石墨烯倒入50体积份去离子水中,采用超声波分散12h,获得氧化石墨烯分散液(称为溶液I);其次,称量50质量份步骤(1)所制备的预处理氢化钛粉末倒入100体积份去离子水中,以500rpm的转速搅拌(称为溶液II);用滴定管将溶液I用30min的时间缓慢滴定至溶液II中,滴定之后继续搅拌4h(称为溶液III);将溶液III静置30min后,过滤;最后,在70℃干燥12h后得到氢化钛复合粉末。
(3)合金烧结成形:称量20质量份步骤(2)制备的氢化钛复合粉末装入内壁用钽纸包覆的Φ20mm石墨模具内,采用30MPa预压后,抽真空至5×10-3Pa;采用热压炉(HP-12×12×12)以20℃/min的升温速率升温至1250℃保温4h,随炉冷却至室温,取出样品得到TiC增强钛基复合材料。
本实施例制备得到的TiC增强钛基复合材料块体合金密度达到99.5%,其微观组织为α-Ti基体与尺寸约为4μm的TiC相组成,TiC体积分数为7%,且TiC相均匀分布于基体中,证明本发明制备方法成功引入碳源,并在真空烧结过程中原位生成了TiC。其抗拉强度为550MPa,断后伸长率为7.5%,磨损体积相比纯钛降低14%,力学性能与熔铸TiC/Ti性能相当,与参考文献1-3以氢化钛为原料制备的钛基复合材料相比,室温拉伸塑性得到大幅提升,实现了重大突破。
实施例4:
一种基于交联反应的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料制备方法,包括以下步骤:
本实施例所用原料如下:聚乙烯醇(350)、氢化钛粉末(100目)、去离子水、无水乙醇、羧基化碳纳米管。
(1)氢化钛粉末表面羟基化:首先,称取10质量份聚乙烯醇粉末倒入200体积份去离子水中,采用磁力搅拌器将溶液加热至87℃并以1000rpm的转速搅拌2h以使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温;其次,称取50质量份氢化钛粉末缓慢倒入聚乙烯醇溶液中并以1000rpm的转速搅拌3h;最后,重复过滤、去离子水清洗过程3次,在70℃下真空干燥12h后得到预处理氢化钛粉末。
(2)交联反应制备复合粉末:首先,称取0.06质量份羧基化碳纳米管倒入50体积份去离子水中,采用超声波分散12h,获得改性膨胀石墨分散液(称为溶液I);其次,称量50质量份步骤(1)所制备的预处理氢化钛粉末倒入100体积份去离子水中,以500rpm的转速搅拌(称为溶液II);用滴定管将溶液I用30min的时间缓慢滴定至溶液II中,滴定之后继续搅拌4h(称为溶液III);将溶液III静置30min后,过滤;最后,在70℃干燥12h后得到氢化钛复合粉末。
(3)合金烧结成形:称量20质量份步骤(2)制备的氢化钛复合粉末装入内壁用钽纸包覆的Φ20mm石墨模具内,将模具放入放电等离子烧结系统(SPS-825)炉膛内,采用30MPa预压后,抽真空至10-2Pa;之后以100℃/min的升温速率升温至950℃保温5min,随炉冷却至室温,取出样品得到TiC增强钛基复合材料。
本实施例制备得到的TiC增强钛基复合材料块体合金密度达到99.4%,其微观组织为α-Ti基体与尺寸约为2μm的TiC相组成,TiC体积分数为10%,且TiC相均匀分布于基体中,证明本发明制备方法成功引入碳源,并在真空烧结过程中原位生成了TiC。其抗拉强度为570MPa,断后伸长率为7%,磨损体积相比纯钛降低15%,力学性能与熔铸TiC/Ti性能相当,与参考文献1-3以氢化钛为原料制备的钛基复合材料相比,室温拉伸塑性得到大幅提升,实现了重大突破。
对比例1:
一种钛基复合材料制备方法,包括以下步骤:
本实施例所用原料如下:氢化钛粉末(100目)、去离子水、无水乙醇、氧化石墨烯。
(1)复合粉末制备:首先,称取0.05质量份氧化石墨烯倒入50体积份去离子水中,采用超声波分散12h,获得氧化石墨烯分散液(称为溶液I);其次,称量50质量氢化钛粉末倒入100体积份去离子水中,以500rpm的转速搅拌(称为溶液II);用滴定管将溶液I用30min的时间缓慢滴定至溶液II中,滴定之后继续搅拌4h(称为溶液III);将溶液III静置30min后,过滤;最后,在70℃干燥12h后得到氢化钛复合粉末。
(2)合金烧结成形:称量20质量份步骤(2)制备的氢化钛复合粉末装入内壁用钽纸包覆的Φ20mm石墨模具内,采用30MPa预压后,抽真空至5×10-3Pa;采用热压炉(HP-12×12×12)以20℃/min的升温速率升温至1250℃保温4h,随炉冷却至室温,取出样品得到TiC增强钛基复合材料。
本对比例制备的TiC增强钛基复合材料其致密度为99.2%。由于氧化石墨烯在液相中难以附着在氢化钛粉末表面上,仅有少量氧化石墨烯在过滤、干燥过程中团聚残留在氢化钛粉末表面上,导致生成的TiC含量低(约1%)、尺寸大(约15μm),分布不均匀且强化效果差,其力学性能为490MPa,断后伸长率为3.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)氢化钛的羟基化改性:将氢化钛置于聚乙烯醇溶液中搅拌后分离、干燥,得到表面羟基化改性的氢化钛;
(2)交联反应制备复合粉末:将步骤(1)羟基化改性的氢化钛制备成水分散液,加入含羧基碳源,搅拌,分离,干燥,得到碳源/氢化钛复合粉末;
(3)烧结成形:将步骤(2)所得的碳源/氢化钛复合粉末进行压制烧结成形,得到TiC增强钛基复合材料;
所述烧结成形的方式为模压-真空烧结;其中,模压压力为200-1000MPa,保压时间为1-120s,真空烧结温度为800-1500℃,保温时间为1-5h;
或所述烧结成形的方式为冷等静压-真空烧结;其中,压制压力为50-350MPa,保压时间为1-600s,真空烧结温度为800-1500℃,保温时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于:步骤(1)中,所用氢化钛与PVA的质量比为50:1-50:20。
3.根据权利要求1所述的基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.005-15g/mL;所述搅拌的时间为0.5-5h;所述搅拌的速率为800-2000rpm。
4.根据权利要求1所述的基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述分散液中氢化钛的浓度为0.5-1g/mL。
5.根据权利要求1所述的基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的含羧基碳源包括硬脂酸、氧化石墨烯和羧基化碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的基于交联改性的烧结氢化钛制备TiC增强钛基复合材料的方法,其特征在于:步骤(2)中,所用碳源的质量为羟基化改性的氢化钛质量的0.1-3%。
7.一种TiC增强钛基复合材料,其特征在于根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的TiC增强钛基复合材料在航空航天、装甲车、兵器、船舶、汽车领域中高强耐磨结构件的制备中的应用。
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