CN112331820B - 活性材料球复合层 - Google Patents

Abstract

本发明教导一种活性材料球复合层。所述活性材料球复合层利用数个活性材料球与外部黏着剂所构成，且所述活性材料球包含数个活性材料颗粒与第一导电材料，并藉由内部黏着剂来加以黏着成型，再利用外部黏着剂黏着活性材料球来形成复合层，且内部黏着剂的伸缩弹性小于外部黏着剂的伸缩弹性，而能控制活性材料颗粒充放电后所产生的膨胀规模，避免或降低无法恢复空乏区的产生。

Description

活性材料球复合层

技术领域

本发明涉及一种应用于电化学装置的复合层，特别是一种具有活性材料球的复合层，其中所述活性材料球是由高电化学反应体积变异性的活性材料所组成。

背景技术

在锂离子电池负极材料上，因为传统石墨碳负极材料的理论比容量仅372mAh/g，这限制了锂离子电池能量密度的提升，而硅因为具有高达4200mAh/g的理论比容量，成为目前的研究重点。但单质硅在作为负极时会因为充放电过程产生巨大的体积变化(高达300％)，容易导致电解质与单质硅之间形成空乏接口，导致电极性能继续下降。其中空乏接口有可能引起的问题有：

1.使电子导电度下降，因为硅的膨胀使得原来作为电子导通的材料接点分离；以及

2.离子导通度下降，无论固态或液态电解质，因为硅膨胀所形成的空乏区，使离子移动距离变长或界面电阻暴增。

目前现有的硅负极最为常见的实现方式是将硅材与石墨混合(5％-10％的硅材+95％-90％的石墨材混合)、再加入导电材料与黏着剂，形成厚度约为80-85微米的硅-石墨混合负极层；上述的硅材比例可以随着需求的能量密度，进行调整，厚度也可以视涂布制程进行调整。

理论上，为了能有效控制硅材的体积变化与降低因为体积变化所形成空乏区以及相关衍生的问题，利用譬如为交联(cross-linked)型态的硬型黏着剂来产生较强的黏着效果，控制硅材于充放电过程所产生的体积变化量。但由于为了将容量提升，导电材料与黏着剂的量不能太多，以期尽量增加活性材料的比例；同时为了便于进行较大面积的涂布量，则较硬的黏着剂使用比例不能太高，因为此类材料会使得极层较为硬脆而容易裂开，进而产生短路现象，同时硬型黏着剂添加量越高，则极层厚度增加时，则会愈容易破裂，因此也不利于进行较厚的涂布；因此，实务上难以藉由硬型黏着剂来有效控制空乏区形成下所衍生的问题，而这些都导致了电子导电度与离子导电度下降。

前案譬如美国专利公告第8,263,265号专利，其利用譬如镁金属的还原方式，将二氧化硅予以还原后，再利用酸化处理去除氧化镁，而能制成多孔性的碳硅复合体，用来制备成为负极活性材料，而能达到高容量与优异的容量保持率。然而，此案件主要是利用多孔性的复合体来吸收硅材的体积膨胀，尽管能略为改善空乏区的问题，但却仍旧无法有效加以控制与克服。

鉴此，本发明提出一种崭新的活性材料球复合层，以解决现有技术的缺失。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种活性材料球复合层，其利用较高比例的硬型黏着剂来构成活性材料球，以能有效控制活性材料颗粒因充放电过程产生巨大的体积变化，进而解决其所产生的空乏区及衍生的问题。

本发明的另一目的在于提供一种活性材料球复合层，利用内部具有高膨胀束缚力的活性材料球来配合伸缩弹性较高的外部黏着剂混合而构成复合层，在能够控制活性材料颗粒体积膨胀的情况下，又能保有复合层的可挠曲特性，并能提高比容量、电子导电度以及离子导通度。

为达到上述目的，本发明提供一种活性材料球复合层，其包含复数个活性材料球、位于活性材料球外部的第二导电材料以及外部黏着剂，外部黏着剂黏着所述活性材料球与第二导电材料，而活性材料球是由数个第一活性材料颗粒、第一导电材料以及内部黏着剂所构成，其中内部黏着剂的伸缩弹性异于外部黏着剂的伸缩弹性，第一导电材料在活性材料球内的体积百分比高于第二导电材料在活性材料球外部的体积百分比。本发明藉由内外不同伸缩弹性的黏着剂，而能有效控制活性材料颗粒因充放电过程产生巨大的体积变化，进而解决其所产生的空乏区及衍生的问题，同时又能保有复合层的可挠曲性。

更者，本发明的活性材料球内部还具有数个第二活性材料颗粒，在材料特性上，所述第二活性材料颗粒异于所述第一活性材料颗粒。

此外，本发明的活性材料球复合层内还具有第三活性材料颗粒，其位于所述活性材料球外。而所述第三活性材料颗粒在材料特性上异于所述活性材料球内的第一活性材料颗粒。

下文藉由具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。

附图说明

图1为本发明的实施例所提供的活性材料球复合层的示意图。

图2为本发明的实施例所提供的活性材料球的示意图。

图3为本发明的实施例所提供的活性材料球的另一实施例示意图。

图4为本发明的实施例所提供的活性材料球复合层的另一实施例示意图。

【附图标记说明】

10 活性材料球

11 活性材料颗粒

12 第一导电材料

13 内部黏着剂

20 活性材料球复合层

21 第二活性材料颗粒

22 第二导电材料

23 外部黏着剂

24 第三活性材料颗粒

具体实施方式

请一并参阅图1与图2，其各为本发明的实施例所提供的活性材料球复合层的示意图与活性材料球的结构示意图。本发明所揭露的活性材料球复合层20主要由数个预先成型的活性材料球10、一外部黏着剂23与一第二导电材料22所构成。此预先成型的活性材料球10主要包含数个第一活性材料颗粒11、第一导电材料12以及内部黏着剂13。此第一活性材料颗粒11的中值粒径D50的范围是不超过活性材料球10直径的60％，举例来说，当活性材料球10直径是50-60微米时，第一活性材料颗粒11的中值粒径D50范围将是30至36微米内。第一活性材料颗粒11是泛指由任何在电化学反应中会因为离子嵌入或脱出而导致体积大幅度变异的活性材料，于电化学反应过程中的体积变异范围为15％-400％，举例来说，可以是选用体积变异高达200％以上的硅族活性材料、或是高镍锰钴(NMC)。硅族活性材料颗粒是泛指任何含有硅的活性材料，举例来说，如硅、硅氧化物(SiOx)等活性材料。

第一活性材料颗粒11与第一导电材料12以及内部黏着剂13混合形成中值粒径(D50)小于活性材料球复合层厚度的70％，且可大约呈现球体的活性材料球10。在后续的说明书内此一活性材料球复合层可对应视为极层。在此需特别强调，活性材料球10是团聚成群或经粉碎混合的球磨制程所制得，因此所谓球体仅为举例说明，并非限定仅能为球体，且球体也非仅可为正圆或是正球体，任何类球体、近似球体或其他非球体的立体形状皆应包含在内。

而内部黏着剂13主要包含交联聚合物(cross-linked polymer)，也就是说，交联聚合物于内部黏着剂的体积百分中含量是最高的，举例来说，占体积百分比为大于70％。同时，藉由较高比例的第一导电材料12以及具有较高比例的交联聚合物的内部黏着剂13，能提供足够的高膨胀束缚力以及电子导电度。一般公知极层(以硅和/或硅氧化物(Si/SiOx)与石墨直接混合的状况)中，导电材料的体积百分比大约为5％、黏着剂的体积百分比大约为7％、活性材料(包含硅和/或硅氧化物(Si/SiOx)与石墨)的体积百分比大约为88％。本发明的活性材料球10中，第一导电材料12占体积百分比为7-10％、内部黏着剂13占体积百分比为10-15％，藉由较高量的内部黏着剂13，且内部黏着剂13的主要成分为弹性变形能力较差的黏着剂(在本说明书中也称为硬型黏着剂)，例如交联聚合物，来大幅提高活性材料产生体积膨胀时的束缚力，进而能有效控制活性材料因充放电过程产生巨大的体积变化。另一方面，内部黏着剂13也可包含弹性变形能力较高的黏着剂，其可譬如为线性高分子聚合物，就其比例而言，可譬如为线性高分子聚合物于内部黏着剂13中占体积百分比为10％、交联聚合物于内部黏着剂13中占体积百分比为90％。也就是说，在内部黏着剂13中线性高分子聚合物所占的体积百分比小于所述交联聚合物所占的体积百分比。

其中，第一导电材料12可包含人造石墨(artificial graphite)、碳黑(carbonblack)、乙炔黑(acetylene black)、石墨烯(graphene)、碳纳米管(nanotube)、气相成长碳纤维(vapor grown carbon fiber；VGCF)或者上述材料的混合。内部黏着剂13则主要由强物理或化学性黏着力的交联聚合物，较不具备有伸缩弹性，例如同时具有酸根的良好电子给体(donor)，包含聚亚酰胺(PI)、压克力酸(Acrylic Acid)、环氧树脂(Epoxy)以及聚丙烯酸树脂(PAA)等。配合前述采用较多的黏着剂量，而可利用具有强刚性的内部黏着剂13对活性材料颗粒11形成限位效果，控制活性材料颗粒11充放电后所产生的膨胀规模，进而控制或消除其无法恢复的空乏区。

另一方面，请参阅图3，亦可于活性材料球10内添加有第二活性材料颗粒21，其中所述第二活性材料颗粒21的材料特性异于所述第一活性材料颗粒11。举例来说，第二活性材料颗粒21可选自兼具导电性的活性材料，例如石墨，此时因石墨具有较高的导电性，因此，可以藉以降低第一导电材料12等的使用量，来增加能量密度。

尽管因为较多强刚性(也就是弹性变形能力较差)的内部黏着剂13以及第一导电材料12会使得复合层的弯曲能力降低，同时也压缩而降低其余活性材料的比例，连带使得比容量降低，但因本发明活性材料球10仅是作为极层结构中的部分活性材料，因此并无这些顾虑，也就是这些缺失并不会对所构成极层结构造成影响，此部分容后详述。

为了使前述活性材料球10更加清楚明确，以下仅举例说明其可行的制程，首先将第一活性材料颗粒11、第一导电材料12以及内部黏着剂13，配合溶剂依照前述比例混合后涂布于暂时性基板，接续进行干燥并去除溶剂，然后将暂时性基板移除后，破碎并利用球磨等方式，即可获得中值粒径(D50)小于活性材料球复合层厚度的70％且大约呈现球体的活性材料球10。在后续的说明书内此一活性材料球复合层可对应视为极层。

接续请参阅图1，利用前述活性材料球10与外部黏着剂23混合形成活性材料球复合层20可作为譬如负极极层等电化学极层，且活性材料球10的粒径D50不大于极层厚度的70％。举例来说，极层厚度为90微米(μm)时，所述活性材料球10的粒径则为不超过72微米。此外，外部黏着剂23的伸缩弹性是与内部黏着剂13相异的。外部黏着剂23的伸缩弹性是高于内部黏着剂13的伸缩弹性，也就是外部黏着剂23中弹性较佳的线性高分子聚合物的比例是高于内部黏着剂13中线性高分子聚合物的比例。外部黏着剂23中弹性较佳的线性高分子聚合物可选自聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯－共－六氟丙烯(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(styrene-butadiene；SBR)以及羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose；CMC)或其组合。

另外，请参阅图4，硅活性材料球复合层20可还包含复数个第三活性材料颗粒24与第二导电材料22。第三活性材料颗粒24的材料特性是异于所述第一活性材料颗粒11，例如是石墨等碳材料。第二导电材料22可选自人造石墨(artificial graphite)、碳黑(carbonblack)、乙炔黑(acetylene black)、石墨烯(graphene)、碳纳米管(nanotube)、气相成长碳纤维(vapor grown carbon fiber；VGCF)或者上述材料的混合，其可与第一导电材料12相同或不同。举例来说，第二导电材料22所占体积百分比为1-1.5％，而外部黏着剂23所占体积百分比为2-4％。第三活性材料颗粒24与第二活性材料颗粒21可选自相同或相异的材料。

当然，前述内部黏着剂13或是外部黏着剂23皆可同时包含强刚性的黏着剂(交联聚合物)以及弹性较佳的线性高分子聚合物，只是两者比例不同。举例来说，内部黏着剂13中的交联聚合物占体积百分比为大于线性高分子聚合物，而外部黏着剂23中的线性高分子聚合物占体积百分比为大于交联聚合物。就内部黏着剂与外部黏着剂比较而言，外部黏着剂23中的线性高分子聚合物的体积百分比大于内部黏着剂中的线性高分子聚合物的体积百分比。

外部黏着剂23主要是以弹性较佳的线性高分子所构成，因此能使得整体极层结构仍能具有相当好的可挠曲性，尽管活性材料球10的内部黏着剂13主要以强刚性的黏着剂为主，但其主要是对成型为球体的活性材料进行限位，对于整体极层而言，其仅为内部粒状结构(活性材料球10的中值粒径D50不大于极层厚度的70％)，对于整体极层而言，主要可挠曲性仍取决于外部(活性材料球10之外)的外部黏着剂23，因此，可使得整体极层结构仍能具有相当好的可挠曲性。再者，当第三活性材料颗粒24是选自石墨时，因为石墨本身可视为导电性良好的材料，因此外部的第二导电材料22的比例可以降低，而使得整体活性材料的比例并不会因此降低，也就是说，较高比例的第一导电材料12仅是集中在于第一活性材料颗粒11附近，对于整体复合层来说，并不会因为第一导电材料12比例的提高而降低活性材料的比例。

再者，除了前述组成成分外，如活性材料球、导电材料、黏着剂等，极层内其余的剩余空间为电解质系统所充填，此电解质系统可为固态电解质、液态电解质、或是由固态与液态电解质混合组成。

综上所述，在本发明的架构下可在一活性材料球复合层内建构出具有不同特性的活性材料球内部与活性材料球外部。举例来说，不同特性是内外部的活性材料种类差异、内外部的黏着剂弹性差异，内外部的导电材料体积百分比差异，更或者是内外部黏着剂的酸碱性差异。举例来说，当活性材料球10所使用的第一活性材料颗粒11非属中性，也就是PH不等于7时，可选择适当的酸碱度黏着剂进行匹配性的调整。例如当第一活性材料颗粒11是偏向碱性时，内部黏着剂可选用对应于此碱度的酸性黏着剂，以获得较佳的黏着效果，而外部黏着剂则可以选用较中性的材料，以避免对后续涂覆所述活性材复合层的基材造成材料破坏，例如腐蚀。

下表一以单一比例数据举例说明：

表一

因此，即可于维持导电材料与黏着剂比例的前提下，而能有效控制活性材料因充放电过程产生的巨大体积变化，进而解决其所产生的空乏区及衍生的问题，又能保有复合层的可挠曲特性，并能提高比容量、电子导电度以及离子导通度。当然，前述表一中，本发明的数据比例仅为示意说明，并非用以限定仅能采用此比例。

如上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的等同变化或修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (14)

1.一种活性材料球复合层，其包含：

数个活性材料球，每一所述活性材料球是由数个第一活性材料颗粒、一第一导电材料以及一内部黏着剂所组成，所述内部黏着剂黏着所述第一活性材料颗粒与所述第一导电材料；

一第二导电材料，其位于所述活性材料球的外部；以及

一外部黏着剂，其用以黏着所述活性材料球与所述第二导电材料；

其中所述内部黏着剂的伸缩弹性小于所述外部黏着剂的伸缩弹性；

其中所述第一导电材料在所述活性材料球内的体积百分比高于所述第二导电材料在所述活性材料球外部的体积百分比；

其中所述内部黏着剂包含交联聚合物；

其中所述外部黏着剂与所述内部黏着剂均包含线性高分子聚合物，且所述线性高分子聚合物于所述外部黏着剂的体积百分比大于所述线性高分子聚合物于所述内部黏着剂的体积百分比；

其中所述外部黏着剂还包含一交联聚合物，且所述交联聚合物于所述外部黏着剂的体积百分比小于所述交联聚合物于所述内部黏着剂的体积百分比。

2.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述第一活性材料颗粒于离子嵌入/脱出反应过程中的体积变异范围为15％-400％。

3.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述第一活性材料颗粒为硅族活性材料颗粒或高镍锰钴(NMC)。

4.根据权利要求3所述的活性材料球复合层，其中所述第一活性材料颗粒选自硅和/或硅氧化物颗粒，且所述硅族活性材料颗粒的中值粒径D50不超过所述活性材料球直径的60％。

5.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，还包含数个第三活性材料颗粒，其材料特性异于所述第一活性材料颗粒，所述第三活性材料颗粒位于所述活性材料球的外部，并且所述外部黏着剂黏着所述活性材料球与所述第三活性材料颗粒。

6.根据权利要求5所述的活性材料球复合层，其中所述第三活性材料颗粒选自碳。

7.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其是作为一电化学反应的极层。

8.根据权利要求7所述的活性材料球复合层，其中所述活性材料球的中值粒径D50不超过所述极层厚度的70％。

9.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述内部黏着剂的所述交联聚合物选自聚亚酰胺(PI)、压克力酸、环氧树脂以及聚丙烯酸树脂(PAA)或其组合。

10.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中在所述内部黏着剂中所述线性高分子聚合物的体积百分比小于所述交联聚合物的体积百分比。

11.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述外部黏着剂的所述线性高分子聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯－共－六氟丙烯、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素钠或其组合。

12.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述内部黏着剂与所述外部黏着剂具有酸碱值差异。

13.根据权利要求1所述的活性材料球复合层，其中所述活性材料球内还具有数个第二活性材料颗粒，所述第二活性材料颗粒的材料特性异于所述第一活性材料颗粒。

14.根据权利要求13所述的活性材料球复合层，其中所述第二活性材料颗粒选自碳。

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