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CN112151864B - 电解液以及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液以及包含其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN112151864B CN202011093519.0A CN202011093519A CN112151864B CN 112151864 B CN112151864 B CN 112151864B CN 202011093519 A CN202011093519 A CN 202011093519A CN 112151864 B CN112151864 B CN 112151864B
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Abstract

本申请涉及一种电解液,其包含式I化合物:
Figure DDA0002722768880000011
其中,R1选自取代或未取代的C1‑10链状亚烷基、取代或未取代的C3‑10亚环烷基、取代或未取代的C1‑10链状碳酸酯基、取代或未取代的C6‑12芳基或C3‑12杂环基中的至少一种;所述杂环基中的杂原子选自S、O或N;其中,当R1为环状结构时,式I化合物的氰基位于硼原子的邻位;经取代时,取代基选自氟原子、氰基、C1‑3的烷基。本申请还提供包含该电解液的电化学装置和电子装置。

Description

电解液以及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及一种电解液以及包括其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如锂离子电池)具有环境友好性、能量密度高、工作电压高和循环寿命长等优点,因此成为现如今非常流行和青睐的电能储能器件。随着科技的发展,人们对于电池的能量密度和工作电压的要求越来越高,传统电解液逐渐无法满足高电压下的工作要求,因此开发在高电压下耐氧化性的电解液迫在眉睫。
发明内容
本申请通过提供一种电解液以解决至少一种存在于相关领域中的问题。特别地,本申请提供的电解液能够显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。本申请还涉及包含这种电解液的电化学装置和电子装置。
本申请提供一种电解液,所述电解液包含式I化合物:
Figure GDA0003227396720000011
其中,R1选自取代或未取代的C1-10链状亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C1-10链状碳酸酯基、取代或未取代的C6-12芳基或C3-12杂环基中的至少一种;所述杂环基中的杂原子选自S、O或N;
其中,当R1为环状结构时,式I化合物的氰基位于硼原子的邻位;
经取代时,取代基选自氟原子、氰基、C1-3烷基。
在一些实施例中,电解液中所述式I化合物包括:
Figure GDA0003227396720000021
Figure GDA0003227396720000022
式I-8中的至少一种。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,式I化合物的含量为0.1%至5%。
在一些实施例中,电解液进一步包括选自以下添加剂中的至少一种:
(1)二氟磷酸锂,基于所述电解液的总重量,二氟磷酸锂的含量为≤1.5%;
(2)氟代碳酸酯化合物,所述氟代碳酸酯化合物包含式II化合物或式III化合物中的至少一种,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸酯化合物的含量为2%至40%
Figure GDA0003227396720000023
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自取代或未取代的C1-10链状烷基或取代或未取代的C3-10环状烷基中的至少一种,其中,经取代时,取代基选自氟原子、氰基、砜基、C1-3烷基中的至少一种;并且R2和R3中至少一者包含氟原子,R4、R5、R6和R7中至少一者包含氟原子;
其中式III化合物中n为0至3。
在一些实施例中,式II化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure GDA0003227396720000031
式III化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure GDA0003227396720000032
本申请提供一种电化学装置,其包含正极、负极和根据本申请的电解液,其中正极包含正极集流体和正极活性材料层,负极包含负极集流体和负极活性物质层。
在一些实施例中,经X射线衍射(XRD)测试,本申请的电化学装置中的负极活性物质层在24°至26°处具有衍射峰,其中衍射峰强度≤15000。
在一些实施例中,电化学装置的正极集流体上有保护层,所述保护层包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或导电碳中的至少一种。
在一些实施例中,正极集流体上的保护层的厚度为0.5微米至7微米。
本申请还提供一种电子装置,其包含根据本申请的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地,下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言,在不需要创造性劳动的前提下,依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为在使用含有式I化合物和不含有式I化合物的电解液的情况下得到的负极的X射线衍射测试结果。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中,将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用,术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。举例来说,如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10%(例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%),那么可认为所述两个数值“约”相同。
有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A;仅B;或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请中使用下列定义(除非另外明确地说明):
为简单起见,“Cn-m”基团是指具有“n”至“m”个碳原子的基团,其中“n”和“m”是整数。例如,“C1-10烷基”是指具有1至10个碳原子的烷基。
术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如,烷基可为1至20个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷基、1至5个碳原子的烷基、5至20个碳原子的烷基、5至15个碳原子的烷基或5至10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体;因此,例如,“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基;“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外,烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述烯基通常含有2至20个碳原子,例如可以为2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的烯基、2至10个碳原子的烯基或2至6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外,烯基可以是任选地被取代的。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为2至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的环烷基、2至10个碳原子的环烷基、2至6个碳原子的环烷基。例如,环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外,环烷基可以是任选地被取代的。
术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烷基。除非另有定义,否则所述亚烷基通常含有1到10个、1至6个、1至4个或2至4个碳原子,且包括(例如)C2-3亚烷基和C2-6亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=CHCH2–等。
术语“亚环烷基”意指通过从上述定义的环烷基中除去一个氢原子而获得的双官能团。例如,亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基。
术语“芳基”意指具有单环(例如,苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如,萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如,1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义,否则所述芳基通常含有6个到26个、6至20个、6至15个、6至12个或6至10个碳环原子且包括(例如)C6-10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基、苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、噁二唑基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡咯基、苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基、噻吩基氧基、噁二唑基氧基、咪唑基氧基、噻唑基氧基、呋喃基氧基和吡咯基氧基等。
术语“杂环”或“杂环基”意指取代或未取代的5至8元单或双环非芳族烃,其中1至3个碳原子被选自氮、氧或硫原子的杂原子替换。实例包括吡咯烷-2-基;吡咯烷-3-基;哌啶基;吗啉-4-基等,这些基团随后可被取代。“杂原子”是指选自N、O和S的原子。
如本文所用,术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用,术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
当上述取代基经取代时,取代基可选自由以下组成的群组:卤素、烷基、烯基、芳基和杂芳基。
一、电解液
1、式I化合物
本申请提供一种电解液,其包含式I化合物:
Figure GDA0003227396720000071
其中,R1选自取代或未取代的C1-10链状亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C1-10链状碳酸酯基、取代或未取代的C6-12芳基或C3-12杂环基中的至少一种;所述杂环基中的杂原子选自S、O或N;
其中,当R1为环状结构时,式I化合物的氰基位于硼原子的邻位;
经取代时,取代基选自氟原子、氰基、C1-3烷基。
在一些实施例中,电解液中所述式I化合物包括:
Figure GDA0003227396720000072
Figure GDA0003227396720000073
式I-8中的至少一种。
针对现有技术中存在的问题,本申请将以上式I化合物引入电解液中。包含式I化合物的电解液具有以下综合优势:(1)可以稳定LiCoO2中氧自由基,从而稳定正极材料的结构,延缓正极材料在高电压环境下的结构坍塌和晶体结构的变化,起到改善电化学装置的高温存储性能的作用;(2)可以有效络合LiCoO2中的钴离子,减少正极材料在高脱锂状态下钴离子的溶出,延缓正极材料在高脱锂状态下的结构坍塌和晶体结构的变化,进一步改善电化学装置的高温存储性能;(3)可以在正极界面形成高的空间位阻,有效地阻止电解液在高电压环境下与正极活性材料的接触,从而防止电解液进一步的氧化分解,这不仅提高了电解液的使用寿命和耐氧化性,还减少了电解液分解产生的副产物,使得电化学装置的在循环过程中的厚度膨胀率降低;(4)式I化合物优先于溶剂在活性材料表面成膜,使得包含式I化合物的电解液对于高电压体系的高温循环和高温存储具有明显的优势。综上所述,本申请的电解液有利于改善高电压下运行且具有高能量密度的电化学装置的高温存储性能和循环性能。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,式I化合物的含量为约0.1%至约5%,例如,式I化合物的含量可以为,约0.1%、约0.2%、约0.3%、约0.4%、约0.5%、约1%、约2%、约3%、约4%、约5%,或者为上述任意两个数值之间的范围。当式I化合物在上述范围内时,可以更有效地改善电化学装置的高温存储性能和循环性能。
2、二氟磷酸锂
在一些实施例中,电解液进一步包括二氟磷酸锂。基于电解液的总重量,二氟磷酸锂的含量可以为≤1.5%;例如,二氟磷酸锂的含量可以为约0.1%、约0.2%、约0.3%、约0.4%、约0.49%、约0.5%、约1%、约1.5%,或者为上述任意一个数值和零之间的范围。
3、氟代碳酸酯化合物
在一些实施例中,电解液进一步包含氟代碳酸酯化合物,氟代碳酸酯化合物包含以下式II化合物或式III化合物中的至少一种
Figure GDA0003227396720000081
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自取代或未取代的C1-10链状烷基或取代或未取代的C3-10环状烷基中的至少一种,其中,经取代时,取代基选自氟原子、氰基、砜基、C1-3烷基中的至少一种;并且R2和R3中至少一者包含氟原子,R4、R5、R6和R7中至少一者包含氟原子;其中式III化合物中n为0至3,例如,n可以为0、1、2或3。
在一些实施例中,式II化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure GDA0003227396720000082
Figure GDA0003227396720000091
式III化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure GDA0003227396720000092
在一些实施例中,基于电解液的总重量,氟代碳酸酯化合物的含量可以为约2%至约40%,例如,式II化合物或式III化合物的含量可以为约2%、约3%、约4%、约5%、约6%、约7%、约8%、约9%、约10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%,或者为上述任意两个数值之间的范围。
本申请中,氟代碳酸酯化合物的添加进一步提高了电解液的耐氧化性,减少了电解液在正极表面的氧化,从而减少电解液的消耗,与本申请式I化合物组合使用,不仅保护极片的界面,同时也提高了电解液自身的稳定性。
式I化合物与环状氟代碳酸酯化合物(式III化合物)组合使用能够进一步改善电池的循环性能和高温存储性能,这是因为混合后的电解液在负极形成的SEI更加致密且稳定,一方面防止了溶剂与活性材料的接触,减少溶剂的分解和消耗;另一方面防止某些溶剂或添加剂嵌入石墨层,导致石墨的剥离。从而提高了电池的循环稳定性。当氟代碳酸酯的含量在本申请限定的范围内时,可以有效地避免电解液的黏度增大和由此导致的锂离子在电解液内传输的极化阻抗增加;此外,还可以避免由氟原子引起的电解液电导率的降低。
3、有机溶剂和锂盐化合物
在一些实施例中,本申请的电解液中还可以包含以下一种或多种有机溶剂:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯醚、碳酸二甲酯。
在一些实施例中,本申请的电极液还可以包括以下的一种或多种锂盐化合物:六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、高氯酸锂、二(1,1-三氟甲基草酸)硼酸锂、二(1-三氟甲基草酸)硼酸锂、二氟(1,1-三氟甲基)草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、氟代丙二酸二氟硼酸锂和二(氟代丙二酸)硼酸锂。
在一些实施例中,锂盐化合物的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内,例如0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围内、1mol/L至2mol/L的范围内、0.5mol/L至1.5mol/L、0.8mol/L至1.3mol/L、0.5mol/L至1.2mol/L。
二、电化学装置
本申请提供一种电化学装置,其包含正极、负极和根据本申请的电解液,其中正极包含正极集流体和正极活性材料层,负极包含负极集流体和负极活性物质层。
1、正极
在一些实施例中,电化学装置的正极集流体上有保护层,所述保护层包含磷酸铁锂颗粒、磷酸锰铁锂颗粒或导电碳中至少一种。
在一些实施例中,正极集流体上的保护层的厚度为约0.5微米至约7微米。在一些实施例中,保护层的厚度可以为,例如,约0.5微米、约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米,或者为上述任意两个数值之间的范围。
本申请的电化学装置中,在正极集流体上提供保护层是有利的。一方面,在集流体上增加保护层可以增加活性材料与集流体的粘附性,防止活性材料在卷绕过程中发生脱膜。另一方面,增加保护层可以减少活性材料与集流体的界面阻抗,有利于电子快速的从正极材料表面传送到集流体上,从而加速锂离子从正极材料内部的传输,利于锂离子的嵌入和脱出,进一步改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中,根据本申请的电化学装置在经过化成后,对其中的正极进行红外测试,在2240cm-1至2280cm-1处有明显的吸收振动峰。该吸收峰由本申请的电解液中所包含的式I化合物产生。
2、负极
在本申请中,负极活性材料种类均不受限制,所用的负极材料可选自能够嵌入和脱出金属离子的碳质材料或金属化合物、锂金属和锂合金等。其中较优选的是碳质材料、特别是石墨或被无定形的碳表面包覆的石墨。另外,作为负极活性物质,还可以使用能够嵌入和脱出金属离子的金属化合物。像这样的金属化合物,可以选自含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。这类金属可以以单质、氧化物、与锂的合金等任意的形态使用。在此其中,优选具有自由Si(硅)原子、Sn(锡)原子和Pb(铅)原子组成的组中的至少一种原子的负极活性物质。
选自Si原子、Sn原子和Pb原子的至少一种原子的负极活性材料,可以列举出Si、Sn和Pb之中的任一种金属元素的金属单质;由Si、Sn和Pb之中的2种以上的金属元素构成的合金;由Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素与其他的1种或2种以上的金属元素构成的合金;以及含有Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素的化合物。
这些负极材料均可以单独使用其中任意一种,也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
在一些实施例中,经X射线衍射(XRD)测试,本申请的电化学装置中的负极活性物质层在24°至26°处具有衍射峰,并且衍射峰强度≤15000。
3、隔离膜
本申请中,用于电化学装置的隔离膜种类均不受限制,所用的隔离膜可以选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及他们的多层复合膜,同时也可以根据实际需求在隔离膜基材表面涂覆无机或有机涂层以增强电池的硬度或提升隔离膜与正负极界面的粘附性。
三、电子装置
本申请还提供一种电子装置,其包含根据本申请的电化学装置。
本申请的电子装置的类型没有特别限定。在一些实施例中,本申请的电子装置可以包括用于,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例,进一步阐述本申请。特别申明,以下实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
1、制备方法
实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备:
(1)电解液制备
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1均匀混合,加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并搅拌均匀,形成基础电解液,其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。在该基础电解液中,根据下文表格中提供的用量和种类分别添加其他添加剂以得到各个实施例和对比例的电解液。
(2)正极制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳(Super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比95:2:3进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌直至体系形成均一的正极浆料,将此正极浆料均匀涂覆于不含导电碳或含有导电碳的正极集流体铝箔上,其中,在涂覆有导电碳的集流体上,导电碳的涂层厚度为5um;在85℃下烘干后经过冷压、裁片、分切、焊接极耳,然后在85℃的真空条件下干燥4h,得到正极。
(3)负极制备
将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3在适量的去离子水中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上,然后85℃烘箱中进行烘干,再经过冷压、裁切、分条、焊接极耳后得到负极。
(4)隔离膜制备
使用聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用,然后卷绕,置于铝箔袋中,将铝箔袋的边缘封装好,将其放置到真空烘箱中去除水分,然后将根据各个实施例和对比例制备的电解液注入到真空干燥后的电池中,经过真空封装、静置、化成、成形等工序,即完成锂离子电池的制备。
2、测试方法
(1)锂离子电池的高温存储性能的测试方法
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟后,以0.5C倍率恒流充电至4.53V,然后在4.53V下恒压充电至0.05C,静置5分钟,测量电池的厚度,在85℃下储存8小时或在60℃下存储24天后,测量电池的厚度,在通过下式计算电池厚度膨胀率:
电池厚度膨胀率=[(存储后厚度-存储前厚度)÷存储前厚度]×100%。
(2)锂离子电池的高温容量保持率的测试方法
在45℃下,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.53V,然后恒压充电至电流为0.05C,再用0.5C恒流放电至3.0V,此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,至放电容量衰减至初始放电容量的80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评判锂离子电池循环性能的指标。
(3)极片表面测试的测试方法
将成形工序完成后的电池在含水量小于0.1ppm的氩气气氛手套箱中拆解,并取部分负极,用DMC(碳酸二甲酯)对取出的负极进行冲洗,清洗表面残留的锂盐,然后烘干制样。使用X射线衍射仪对负极材料晶体结构经行测试和表征,分析负极材料晶体结构的变化和差异。
3、测试结果
(1)式I化合物对电池性能的影响
表1中提供不同的式I化合物在不同用量的情况下得到的电池性能测试结果。
表1
Figure GDA0003227396720000131
Figure GDA0003227396720000141
如表1所示,在电解液中引入一定含量的式I化合物合物,不仅能够改善高温循环还能够改善高温存储性能。这主要是因为式I中包含的硼离子可以稳定LCO中的氧自由基,有效的抑制了正极材料的结构坍塌和晶体结构的变化。当式I化合物的含量在0.1重量%至5重量%的范围内时,可以避免导致高温循环性能的恶化和对高温存储性能产生不利影响,如果加入过量的式I化合物,例如超过5重量%时,会导致电解液的粘度增加,同时会降低电解液的电导率。此外,式I化合物的含量在本申请限定的范围内(0.1%至5%)时,易于在正负极表面形成致密的保护膜,避免极片的界面阻抗增加,降低对电池的锂离子的脱嵌能力的影响,从而避免电池循环性能的衰减。
(2)在使用含有式I化合物和不含式I化合物的电解液的情况下对负极产生的影响
分别对使用含有式I化合物和不含有式I化合物的电解液的电池的负极极片进行X射线衍射测试,其中测试使用的负极极片为经过化成并且电池在满放后拆解得到的负极极片。从附图1所示的测试结果可以看出,使用了含有式I化合物的电解液的负极极片在24°至26°处的衍射峰明显的减小。在4.53V高电压体系下,45℃循环相比于对比例1,能够改善40至50个圈数;在4.53V高电压体系下,85℃存储8h相比于对比例1,厚度膨胀率能够降低5%,60℃存储24天相比于对比例1,厚度膨胀率能够降低1%。
此处出现的衍射峰表明式I化合物在负极形成了有效的保护膜,该保护膜可以减少负极与电解液的进一步接触,防止电解液在负极表面发生还原,同时减少了活性锂的消耗,有效地改善电池的高温存储性能。降低了锂离子从石墨层嵌入和脱出的界面阻抗,减少了锂离子在负极内部的残留。形成稳定的SEI也有效的抑制正极溶解的过渡金属对负极结构的破坏,从而提高电池的循环稳定性。
(3)式I化合物和不同含量的二氟磷酸锂组合使用对电池性能的影响
表2中提供式I化合物和不同含量的二氟磷酸锂组合使用的实施例及其性能测试结果,其中式I-1化合物与二氟磷酸锂的含量以基于电解液总重量的重量%计。
表2
Figure GDA0003227396720000151
如以上表2中所示,根据本申请的电解液中额外包含二氟磷酸锂能够进一步改善电池的高温循环性能以及高温存储性能,这主要是因为电解液中包含一定量的二氟磷酸锂可以有效的抑制六氟磷酸锂的分解,减少锂盐的分解。过高含量的二氟磷酸锂会导致电解液的酸度偏高,从而导致活性材料表面的保护膜稳定性下降,因此导致电池循环性能和高温存储性能下降。而当二氟磷酸锂的含量在本申请的范围内时,可以避免上述不利影响,实现高温存储性能和循环性能的均衡改善。
(3)式I化合物和具有式II结构的氟代碳酸酯化合物对电池性能的影响
表3中提供式I化合物和具有式II结构的氟代碳酸酯化合物组合使用的实施例及其测试结果,其中式I-1化合物与氟代碳酸酯的含量以基于电解液总重量的重量%计。
表3
Figure GDA0003227396720000161
如表3所示,电解液中额外包含具有式II结构的氟代碳酸酯化合物能够进一步改善电池的高温循环性能以及高温存储性能,这主要是线性氟代碳酸酯有利于提高溶剂的耐氧化性,减少电解液在正极表面的氧化,减少了电解液的消耗。当氟代碳酸酯的含量在本申请限定的范围内时,可以有效地避免电解液的黏度增大和由此导致的锂离子在电解液内传输的极化阻抗增加;此外,还可以避免由氟原子引起的电解液电导率的降低。
(4)式I化合物和具有式III结构的氟代碳酸酯化合物对电池性能的影响
表4中提供式I化合物和具有式III结构的氟代碳酸酯化合物组合使用的实施例及其测试结果,其中式I-1化合物与氟代碳酸酯的含量以基于电解液总重量的重量%计。
表4
Figure GDA0003227396720000162
Figure GDA0003227396720000171
如表4所示,式I化合物与环状氟代碳酸酯化合物组合使电解液具有较高的介电常数和良好的电导率,提高电解液中溶剂的耐氧化性,提高了溶剂的稳定性,减少了电解液在循环过程中的消耗,使用该电解液能够有效提高电池的循环性能和高温存储性能。当氟代碳酸酯的含量在本申请限定的范围内时,可以有效地避免电解液的黏度增大和由此导致的锂离子在电解液内传输的极化阻抗增加;此外,还可以避免由氟原子引起的电解液电导率的降低。
(5)正极集流体上保护层对电池性能的影响
以上表1至表4中使用的正极集流体上不具有保护层,以下表5提供正极集流体具有保护层的实施例,其中,保护层厚度范围为0.5μm至7μm,实施例5-1至5-5的保护层包含导电碳,实施例5-6的保护层包含磷酸铁锂颗粒,具体对比数据如下。
表5
Figure GDA0003227396720000172
Figure GDA0003227396720000181
如表5所示,实施例5-1至实施例5-5的电池中,正极集流体上具有导电碳层,同时电解液中包含式I-1的化合物。通过对比可以发现,正极集流体上具有保护层可以进一步改善电池的循环性能和高温存储性能。一方面,在集流体上增加保护层可以增加活性材料与集流体的粘附性,防止活性材料在卷绕过程中发生脱膜;另一方面,增加保护层可以减少活性材料与集流体的界面阻抗,有利于电子快速的从正极材料表面传送到集流体上,从而加速锂离子从正极材料内部的传输,利于锂离子的嵌入和脱出,进一步改善电池的循环性能。
(6)式I化合物与多种化合物组合使用对电池性能的影响
表6中提供式I化合物与二氟磷酸锂、具有式II结构的氟代碳酸酯和具有式III结构的氟代碳酸酯化合物中的至少一种组合使用的实施例及其测试结果,其中式I-1化合物与氟代碳酸酯的含量以基于电解液总重量的重量%计。
表6
Figure GDA0003227396720000182
如表6所示,根据本申请的电解液可以包含式I化合物与二氟磷酸锂、具有式II结构的氟代碳酸酯和具有式III结构的氟代碳酸酯化合物中的至少一种组合使用,以进一步改善电池的循环性能和高温存储性能。从以上测试结果可以看出,与仅使用式I化合物相比,式I化合物与二氟磷酸锂、具有式II结构的氟代碳酸酯和具有式III结构的氟代碳酸酯化合物中任意一种组合使用都表现出更优异的循环性能和高温存储性能。如实施例6-6所示,当所有种类的化合物一起使用时,相对于实施例1-1和实施例1-2而言,电池的性能仍可以得到明显的改善。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”,其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改。

Claims (8)

1.一种电解液,所述电解液包含式I化合物:
Figure FDA0003227396710000011
其中,所述式I化合物包括
Figure FDA0003227396710000012
Figure FDA0003227396710000013
中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的总重量,所述式I化合物的含量为0.1%至5%。
3.根据权利要求1所述的电解液,其进一步包括选自以下添加剂中的至少一种:
(1)二氟磷酸锂,基于所述电解液的总重量,二氟磷酸锂的含量为≤1.5%;
(2)氟代碳酸酯化合物,所述氟代碳酸酯化合物包含式II化合物或式III化合物中的至少一种,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸酯化合物的含量为2%至40%
Figure FDA0003227396710000021
其中
式II化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure FDA0003227396710000022
式III化合物包括以下化合物中的至少一种:
Figure FDA0003227396710000023
4.一种电化学装置,其包含正极、负极和权利要求1-3中任一项所述的电解液,其中所述正极包含正极集流体和正极活性材料层,所述负极包含负极集流体和负极活性物质层。
5.根据权利要求4所述的电化学装置,其中,经X射线衍射(XRD)测试,所述负极活性物质层在24°至26°处具有衍射峰,其中衍射峰强度≤15000。
6.根据权利要求5所述的电化学装置,其中,所述正极集流体上有保护层,所述保护层包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或导电碳中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电化学装置,其中所述保护层的厚度为0.5微米至7微米。
8.一种电子装置,其包含权利要求4-7中任一项所述的电化学装置。
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