CN112041384B

CN112041384B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

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Publication number: CN112041384B
Application number: CN201980028635.3A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 崔佑赫; 赵允基; 金宙镐; 郑锡琥
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: EP3845589A1; TWI722549B; MX2020012129A; CA3097991A1; ES2984087T3; US12122895B2; JP7095216B2; EP3845589B1; TW202024018A; EP3845589A4; BR112020023157A2; WO2020045901A1; KR102195328B1; CN112041384A; US20210363324A1; JP2021520436A; KR20200024108A

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，其特征在于，包含：两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数相同；和一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数不同，其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基，并且所述高级烷基选自具有8以下的碳数的烷基，所述低级烷基选自具有5以上的碳数的烷基。所述增塑剂组合物如果应用于树脂，则可以改善诸如粘度稳定性、抗迁移性和抗应力性的效果，并且可以保持在相同水平或更高水平，同时改善增塑效率和机械性能。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

对相关申请的交叉引用

本申请要求基于2018年8月27日提交的韩国专利申请No.10-2018-0100356的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯和一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸的反应以形成相应的酯而得到。另外，考虑到关于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的内外监管，正在继续研究可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物例如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂。

同时，不管包括用于制造成品例如地板材料、壁纸、软硬片、手套、电线、软管和薄膜的增塑溶胶工业类型；压延工业类型；挤压/注射化合物工业类型的工业类型为何种，对生态友好产品的需求正在增加。为了增强成品的质量性能、加工性能和生产率，考虑变色、迁移、机械性能等，需要合适的增塑剂。

根据在各种使用领域中工业类型所需要的性能，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移、胶凝性能和吸收速率，将辅助物质例如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。

例如，在使用相对便宜并且在可以应用于PVC的增塑剂组合物中广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，并且迁移和应力迁移不好。

作为对上述局限性的改进，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂，作为包含DEHTP的组合物。在这种情况下，增塑效率得到改善，但是迁移或热稳定性差并且机械性能有所降低，因此需要改善物理性能。因此，目前没有解决方案，而是采用一种通过与第二增塑剂混合来补偿所述缺陷的方法。

然而，在施用第二增塑剂的情况下，难以预测物理性能的变化，该施用会成为增加产品单位成本的因素，并且除了特定情况以外，物理性能的改善没有清楚地表现出来，并且研究进行缓慢。

发明内容

技术问题

本发明提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯和一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯，并且通过使用与两个酯基结合的烷基的碳数之差为3以下的不同碳数类型的对苯二甲酸酯，与常规增塑剂相比，可以保持至相同水平或改善增塑效率和机械性能，并且同时，可以改善迁移损失和抗应力性。

技术方案

为了解决上述任务，在本发明的一个实施方案中提供一种增塑剂组合物，包含：两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数相同；和一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数不同，其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基，并且所述高级烷基选自具有8以下的碳数的烷基，所述低级烷基选自具有5以上的碳数的烷基。

为了解决上述任务，在本发明的另一实施方案中提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。

所述树脂可以是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物如果应用于树脂组合物中，则与常规增塑剂相比，可以保持和改善增塑效率和机械性能至相同或更好的程度，并且同时，可以改善粘度稳定性、迁移损失和抗应力性。

具体实施方式

应该理解的是，在本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应该被理解为在常用或在字典中所定义的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念来以其最好方式解释发明的原则，应该被理解为与本发明的技术范围一致。

术语的定义

本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组分以及由相应组分的物质而形成的反应产物和分解产物的物质混合物。

本公开中使用的前缀“异”是指其中具有1个碳原子的甲基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且通常，是指甲基支链结合在烷基的末端的烷基，并且在本公开中，可以用作其中甲基和/或乙基作为支链与主链结合的烷基的通用术语，包括结合在末端的情况，除非另外不存在单独的烷基。

本公开中使用的术语“相同碳数类型”和“不同碳数类型”用于区分对苯二甲酸酯，并且“相同碳数类型”是指其中与两个酯基键合的烷基的碳数相同的对苯二甲酸酯，“不同碳数类型”是指其中与两个酯基键合的烷基的碳数不同的对苯二甲酸酯，而不考虑对称或非对称。

本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是氯乙烯聚合物中的一种并且通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成，并且可以是指具有大量尺寸为数十至数百微米的孔的多孔粒子形状、没有内聚力，并且具有优异流动性的聚合物。

本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是氯乙烯聚合物中的一种并且通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成，并且可以指具有微小粒子而没有孔并且尺寸为数十至数千纳米、有内聚力，并且具有差流动性的聚合物。

本发明中的术语“包括”和“具有”及其衍生词，不管这些术语具体公开或没有具体公开，不意在排除任选的附加组件、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另外相反说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加添加剂、助剂或化合物，包含聚合物或任何其它物质。相反，术语“主要由～组成”没有包含对于操作不必要的构件，并且从任选的接下来的描述范围中排除了任选的其它组分、步骤或过程。术语“由～组成”排除了没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或过程。

测量方法

在本公开中，使用Agilent Co.的气相色谱仪通过气相色谱测量进行组合物中组分的含量分析(产品名称：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4ml/min)，检测器：F.I.D，进样量：1μl，初始值：70℃/4.2min，最终值：280℃/7.8min，程序速度：15℃/min)。

在本公开中，“硬度”是指在25℃下并且在3T 10s的条件下使用ASTM D2240来测得的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且该值越低，增塑效率越好。

在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法通过使用测试装置U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸试样(1T)，测量试样断裂的点，并且根据以下数学式1计算而得到：

[数学式1]

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200mm/min的十字头速度拉伸试样(1T)，测量试样断裂的点，并且根据以下数学式2计算而得到：

[数学式2]

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156来得到，其中，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附到试样的两面，并且施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从其中取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样两面上的玻璃板，测量将玻璃板和试样在烘箱中放置之前和之后试样的重量，并且根据以下数学式3计算迁移损失：

[数学式3]

迁移损失(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中放置之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100

在本公开中，“挥发损失”通过在80℃下处理试样72小时，然后测量试样的重量而得到。

[数学式4]

挥发损失(重量％)＝{(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量}×100

在本公开中，“吸收速率”通过测量在77℃和60rpm的条件下使用行星式混合器(Brabender，P600)混合树脂和增塑剂并且稳定混合器的扭矩所需要的时间来评价。

在各种测量条件的情况下，温度、转速、时间等条件的细节根据情况可以有所不同，并且如果条件不同，则测量方法及其条件单独示出。

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含：两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数相同；和一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数不同，其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基，并且所述高级烷基选自具有8以下的碳数的烷基，所述低级烷基选自具有5以上的碳数的烷基。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含其中与两个酯基键合的烷基的碳数相同的相同碳数类型，并且包含两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯。

所述相同碳数类型是指，与对苯二甲酸酯中存在的两个酯基键合的烷基是相同的，这两个酯基与作为中心的苯环一起具有相同碳数的烷基。此处，两种相同碳数类型的对苯二甲酸酯可以被分成具有8以下的碳数的对苯二甲酸高级烷基酯和具有5以上的碳数的对苯二甲酸低级烷基酯并且同时被包含。

在使用具有大于8的碳数的对苯二甲酸酯作为高级烷基的情况下，增塑效率会受到不利影响并且不期望，在使用具有小于5的碳数的对苯二甲酸酯作为低级烷基的情况下，在制备过程中作为烷基的原料的醇在水中的溶解度会迅速增加，因此，会引起包括与水分离过程引起的费用增加的问题、由于难以分离而导致废水处理量增加的问题等各种问题。

所述相同碳数类型可以是与两个酯基键合的烷基，并且可以包括正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基或2-乙基己基。此处，被分类为低级烷基的烷基可以包括正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基和异庚基，它们具有5至7个碳原子。

此处，“异戊基”是具有5个碳原子的烷基的统称，其主链是丙基或丁基并且支链是甲基或乙基。例如，可以使用2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基等。

另外，此处，“异己基”是具有6个碳原子的烷基的统称，其主链是丁基或戊基并且支链是甲基或乙基。例如，可以使用2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基等。

另外，此处，“异庚基”是具有7个碳原子的烷基的统称，其主链为戊基或己基并且支链为甲基或乙基。例如，可以使用2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,5-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、3,5-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、4,5-二甲基戊基、5,5-二甲基戊基等。

另外，被分类为高级烷基的烷基可以是具有6至8个碳原子的烷基，并且具有6至7个碳原子的烷基与上面描述的相同，具有8个碳原子的烷基可以是2-乙基己基。

考虑到可以与对苯二甲酸低级烷基酯键合的正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、正庚基和异庚基，与可以与对苯二甲酸高级烷基酯键合的2-乙基己基之间的碳数之差为3以下，如果用于树脂，则与碳数之差为4(大于3)的情况相比，增塑效率可以保持在相同水平，但是挥发损失和机械性能可以优异。

另外，在另一方面，如果用于糊状氯乙烯树脂，则与碳数之差大于3的情况相比，粘度稳定性可以非常优异，并且改善拉伸强度和伸长率以及迁移的效果可以优异。

更优选地，不同碳数类型的碳数之差可以为2或3，并且在这种情况下，可以得到机械性能如拉伸强度和伸长率以及迁移和抗应力性，以及挥发损失的更优化效果。

为了实现上述效果以及相同碳数类型的碳数特性，需要包含不同碳数类型的对苯二甲酸酯。在这种情况下，不同碳数类型的对苯二甲酸酯的与两个酯基键合的烷基的碳数之差可以为3以下，并且可以分别使用具有5至7个碳原子的烷基和具有6至8个碳原子的烷基。

此处，不同碳数类型的对苯二甲酸酯的与酯基键合的两个烷基可以分别与相同碳数类型的对苯二甲酸低级烷基酯的烷基和对苯二甲酸高级烷基酯的烷基相同，并且在包含不同碳数类型的对苯二甲酸酯，包含所述相同碳原子类型的烷基中的所有相同烷基的情况下，可以实现上述效果。

优选地，所述低级烷基可以优选具有5至7个碳原子中的5或6个碳原子，并且高级烷基可以优选具有6至8个碳原子中的8个碳原子。

具体地，所述相同碳数类型的对苯二甲酸酯可以包括，例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(正戊基)酯、对苯二甲酸二异戊基酯、对苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、对苯二甲酸二(正己基)酯、对苯二甲酸二异己基酯、对苯二甲酸二(正庚基)酯、对苯二甲酸二异庚基酯等。

也就是说，相同碳数类型可以是彼此的烷基的碳数相同并且其结构相同的对称类型。根据情况，可以包括具有相同碳数但是具有不同结构，即，烷基具有结构异构体关系的非对称类型的对苯二甲酸酯。

具有相同碳数类型的这种非对称类型的对苯二甲酸酯可以选自，例如，对苯二甲酸(正戊基)(异戊基)酯、对苯二甲酸(正己基)异己基酯或对苯二甲酸(正庚基)异庚基酯，其中，每个“异”的烷基可以选自上述各种类型的烷基。

另外，所述不同碳数类型的对苯二甲酸酯可以选自，例如，对苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(异戊基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸异己基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸异庚基(2-乙基己基)酯，其中，“异”也与上面描述的相同。

同时，根据本发明的另一实施方案的增塑剂组合物可以主要包含两种相同碳数类型的对苯二甲酸酯和一种不同碳数类型的对苯二甲酸酯。另外，一种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯(具有与两种相同碳数类型具有不同碳数的烷基)可以被包含作为相同碳数类型，因此，也可以进一步包含不同碳数类型。在这种情况下，主要包含的不同碳数类型的对苯二甲酸酯可以是具有8个碳原子的高级烷基，并且可以另外包含的不同碳数类型的对苯二甲酸酯可以是具有6个碳原子的高级烷基或具有7个碳原子的高级烷基。

如上所述，除了相同碳数类型主要包含的两种之外，根据进一步包含一种不同碳数类型，包含不同碳数类型的对苯二甲酸酯具有更精细地控制物理性能并且可以更优化地实现改善物理性能的效果的优点。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含相同碳数类型和不同碳数类型作为上述对苯二甲酸酯，并且由于诸如每种类型的对苯二甲酸酯的数量、键合的烷基的种类和键合的烷基之间的碳数之差的因素，可以改善诸如挥发损失、抗迁移性和抗应力性的物理性能，此外，可以提高树脂的粘度稳定性，并且可以将增塑效率或机械性能保持和改善至超过常规产品的程度。

优选地，在低级烷基，即，具有5至7个碳原子的烷基的情况下，碳数可以为5至6，并且在具有5个碳原子的烷基的情况下，可以分别使用正戊基或异戊基，在具有6个碳原子的烷基的情况下，可以分别使用正己基或异己基。然而，考虑到效果的增加程度，可以优选地使用来自其混合物醇的混合物。

另外，在将低级烷基用于增塑剂组合物的情况下，相对于如上所述的来自一种单一醇的单一烷基作为产物，可以优选使用来自混合物醇的混合物产物。并且在这种情况下，基于由此产生的三种或更多种对苯二甲酸酯类组合物，烷基的支化度优选为2.0以下，更优选为1.5以下。

此处，“支化度”可以指与组合物中包含的物质键合的烷基的支链碳原子的数目，支化度可以根据相应物质的重量比来确定。例如，如果在醇混合物中包含60重量％的正己醇、30重量％的甲基戊醇和10重量％的乙基丁醇，则每种醇的支链碳的数目为0、1或2。支化度可以通过[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100来计算并且会为0.5。该支化度基于相同碳的数目来计算。

优选地，在烷基来自混合物醇并且用于对苯二甲酸酯的烷基具有5个碳原子的情况下，实例可以包括正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等，在烷基具有6个碳原子的情况下，实例可以包括正己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,4-二甲基丁基等，并且可以包含上述所有的异构体。

如上所述，如果在对苯二甲酸酯类增塑剂组合物中实现来自混合物醇的混合物烷基并且满足上述支化度，则可以预期改善增塑效率、迁移、挥发损失等的效果。

根据本发明的一个实施方案，基于重量，相对于组合物的总重量，增塑剂组合物的水分含量可以为100ppm以下，优选地，为70ppm以下，更优选地，为50ppm以下。如果增塑剂中的水分含量高，则由于周围环境因素导致增塑剂降解的可能性高，并且在加工过程中产生缺陷的可能性高。因此，更期望增塑剂中的水分含量低。

更具体地，如果增塑剂组合物中包含的对苯二甲酸酯包含对苯二甲酸低级烷基酯、不同碳数类型的对苯二甲酸酯和对苯二甲酸高级烷基酯三种，则基于增塑剂组合物的总重量，每一个可以以0.5重量％至50重量％、3.0重量％至70重量％和0.5重量％至95重量％被包含，这些量是将三种对苯二甲酸酯的总和设定为100重量％的情况下的值，但是不考虑增塑剂组合物中包含其它物质的情况。

如上所述，如果满足上述量，则可以更优选地实现具有3以下的碳数之差的不同碳数类型的对苯二甲酸酯可得到的效果，并且效果的再现性可以优异。

此外，考虑到这种效果的最佳化，三种对苯二甲酸酯的量可以优选为0.5重量％至30重量％、10重量％至60重量％和35重量％至90重量％。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法是本领域中公知的方法，并且可以使用任何方法而没有具体限制，只要制备上述增塑剂组合物即可。

具体地，作为上述增塑剂组合物，包含三种对苯二甲酸酯的情况是基本的，并且可以使用酯化反应，并且可以应用酯交换反应和直接酯化反应。

例如，直接酯化可以通过注入对苯二甲酸和两种或更多种的醇、加入催化剂并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；和通过减压蒸馏脱水并且过滤的步骤来进行。

所述醇可以是选自正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇和异庚醇的具有相同碳数的单一醇，或混合物醇。所述混合物醇可以是结构异构体醇的混合物，在这种情况下，如上所述，混合物醇的支化度可以为2.0以下，优选为1.5以下。作为另外一种，可以使用2-乙基己醇。基于100摩尔％的对苯二甲酸，所述醇可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的范围内使用。

所述催化剂可以是，例如，选自以下中的一种或更多种：酸催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，例如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，例如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，例如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，催化剂可以使用钛酸四烷基酯。

所述催化剂的用量可以根据其种类而不同，例如，基于全部100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，并且基于全部100重量％的反应物，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。

在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

在另一实施方案中，对苯二甲酸酯化合物可以通过酯交换反应制备，通过酯交换反应，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与一种或更多种具有相同碳数的醇，即，选自正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇和异庚醇的单一醇，或结构异构体混合物的混合物醇反应。此处，对苯二甲酸酯的烷基与醇可以交换。

本发明中使用的“酯交换”是指如下面反应1所示的醇与酯的反应，如下面反应1所示，使酯的R”与醇的R’交换。

[反应1]

根据本发明的一个实施方案，如果进行酯交换，则根据三种情况可以产生三种酯组分：醇的烷氧攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳的情况；醇的烷氧攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳的情况；未进行反应的未反应情况。在这种情况下，如果加入的醇为两种或更多种，则可以预期随机产生的组合物的类型和数量，并且考虑到最终的增塑剂组合物的质量可以设计和选择在酯交换中加入的醇的碳数、种类和组成比。

另外，与酸-醇之间的酯化相比，酯交换具有不产生废水问题，在没有催化剂的情况下进行并且解决了当使用酸催化剂时出现的缺陷的优点。

通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，醇的加入量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。

关于对苯二甲酸酯化合物，由于参与酯交换的对苯二甲酸酯的摩尔分数可以根据醇的加入量的增加而增加，因此作为混合物中的产物的两种对苯二甲酸酯的量可以增加，相应地，以未反应状态存在的对苯二甲酸酯的量会趋于减少。

根据本发明的一个实施方案，反应物、对苯二甲酸酯和醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在该范围内，加工效率和经济可行性可以优异，并且可以得到能够实现上述效果的增塑剂组合物。

根据本发明的一个实施方案，所述酯交换可以优选在120℃至190℃，优选在135℃至180℃，更优选在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组成比。在这种情况下，反应时间可以从升高反应物的温度之后达到反应温度的点开始计算。

所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以实现减少反应时间的效果。

所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，并且金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

所述金属组分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。

另外，在酯交换之后，还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。蒸馏可以是，例如，两步蒸馏，通过该两步蒸馏，利用沸点的不同将醇和副产物单独分离。在另一实施方案中，蒸馏可以是混合物蒸馏。在这种情况下，可以实现稳定地确保酯类增塑剂组合物在期望的组成比的效果。混合物蒸馏是指未反应的醇和副产物的同时蒸馏。

根据本发明的另一实施方案，提供一种包含所述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。

所述树脂可以使用本领域公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种的混合物而没有限制。

基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为5重量份至130重量份，或10重量份至120重量份。

通常，可以通过熔融加工或增塑溶胶加工将使用增塑剂组合物的树脂制备成树脂产物，并且可以根据每种聚合方法不同地生产通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂。

例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等来制备平均粒径大的固相树脂粒子并使用，该氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备溶胶状态的树脂作为微小树脂粒子并使用，该氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。

在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以为5重量份至150重量份，优选为5重量份至80重量份，并且在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，所述增塑剂的含量可以为5重量份至150重量份，优选为40重量份至120重量份。

所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，所述填料可以为0至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。

所述填料可以使用本领域公知的填料并且没有具体限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或更多种的混合物。

另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂例如稳定剂。基于100重量份的树脂，各个其它添加剂例如稳定剂可以为，例如，0至20重量份，优选地，为1重量份至15重量份。

所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，例如钙-锌的复合硬脂酸盐，但是没有具体限制。

树脂组合物可以应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工两者中，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于熔融加工，涂覆加工等可以应用于增塑溶胶加工。

实施例

下文中，将详细描述实施例以具体描述本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应该理解为限于本说明书中阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达发明构思的范围。

实施例1

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和340g的正戊醇(基于100重量份的DEHTP为17重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为6.4重量％、38.3重量％和55.3重量％的对苯二甲酸二(正戊基)酯(DnPTP)、对苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯(nPEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例2

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和340g的2-甲基丁醇(基于100重量份的DEHTP为17重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为6.4重量％、38.2重量％和55.4重量％的对苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯(DMBTP)、对苯二甲酸(2-甲基丁基)(2-乙基己基)酯(MBEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例3

通过以70:30的重量比混合在实施例1中制备的组合物和在实施例2中制备的组合物来制备组合物。

实施例4

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和220g的正戊醇(基于100重量份的DEHTP为11重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为2.4重量％、26.9重量％和70.7重量％的对苯二甲酸二(正戊基)酯(DnPTP)、对苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯(nPEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例5

除了使用220g的2-甲基丁醇代替实施例4中的正戊醇之外，通过进行与实施例4中相同的步骤得到包含分别为2.1重量％、25.8重量％和72.1重量％的对苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯(DMBTP)、对苯二甲酸(2-甲基丁基)(2-乙基己基)酯(MBEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例6

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和340g的正己醇(基于100重量份的DEHTP为17重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，以得到包含分别为6.8重量％、38.8重量％和54.4重量％的对苯二甲酸二(正己基)酯(DHxTP)、对苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯(HxEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例7

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和340g的正己醇(基于100重量份的DEHTP为11重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为1.8重量％、25.0重量％和73.2重量％的对苯二甲酸二(正己基)酯(DHxTP)、对苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯(HxEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例8

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和360g的正庚醇(基于100重量份的DEHTP为18重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为7.9重量％、39.9重量％和52.2重量％的对苯二甲酸二(正庚基)酯(DHpTP)、对苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯(HpEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

实施例9

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem,)和360g的正庚醇(基于100重量份的DEHTP为11重量份)，并且在氮气气氛下，在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为1.5重量％、23.2重量％和75.3重量％的对苯二甲酸二(正庚基)酯(DHpTP)、对苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯(HpEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

比较例1

使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGflex GL300)(其是LG Chem,的产品)作为增塑剂组合物。

比较例2

使用包含分别为6.4重量％、38.8重量％和54.9重量％的对苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物(LGflex GL500)(其是LG Chem,的产品)作为增塑剂组合物。

比较例3

使用包含4.1重量％、25.7重量％和70.2重量％的对苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物(LGflex GL520)(其是LG Chem,的产品)作为增塑剂组合物。

比较例4

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二异壬基酯(DINTP)和360g的正戊醇(基于100重量份的DINTP为18重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为7.1重量％、40.1重量％和52.8重量％的对苯二甲酸二(正戊基)酯(DPTP)、对苯二甲酸(正戊基)(异壬基)酯(PINTP)和对苯二甲酸二异壬基酯(DINTP)的组合物。

比较例5

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入2000g的对苯二甲酸二异壬基酯(DINTP)和220g的正戊醇(基于100重量份的DINTP为11重量份)，并且在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到包含分别为1.6重量％、22.7重量％和75.7重量％的对苯二甲酸二(正戊基)酯(DPTP)、对苯二甲酸(正戊基)(异壬基)酯(PINTP)和对苯二甲酸二异壬基酯(DINTP)的组合物。

实验例1：硬片的性能评价

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据下面的配方和制造条件以及ASTM D638制造试样。

(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃下以700rpm混合

(3)制造试样：通过使用辊磨机在160℃下处理4分钟，并且在180℃下使用压合机处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1T和3T片材

(4)测试项目

1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T试样在25℃下保持10秒来测量肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)。如果该值小，则增塑效率被评价为优异。

2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用测试装置U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)，以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1T试样断裂的点。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用测试装置U.T.M以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量1T试样断裂的点。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

4)迁移损失测量：根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附到1T试样的两面，并且施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，测量将玻璃板和试样在烘箱中放置之前和之后试样的重量，并且如下计算迁移损失。

5)挥发损失测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量。

挥发损失(重量％)＝初始试样的重量-(在80℃下处理72小时之后试样的重量)/初始试样的重量×100

6)吸收速率测量

通过测量在77℃和60rpm的条件下使用行星式混合器(Brabender，P600)混合树脂和酯化合物并且稳定混合器的扭矩所需要的时间(mm：ss)来评价吸收速率。

(5)评价结果

对于测试项目的评价结果示于下面表1中。

[表1]

参考表1，可以确认，与比较例1至比较例5相比，实施例1至实施例9的全部物理性能均衡。在使用作为现有产品的GL300的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的比较例1中，存在增塑效率差和迁移差的问题，在使用GL500的比较例2和使用GL520的比较例3的情况下，增塑效率得到改善，但是存在伸长率和拉伸强度差的问题，在低级烷基和高级烷基的碳数分别为5和9的比较例4和比较例5的情况下，与比较例1相比，增塑效率没有改善，但是迁移、伸长率和拉伸强度相当差。然而，实施例1至实施例9表现出迁移的显著影响，并且大大改善伸长率和拉伸强度，并且也发现增塑效率保持在同等水平。

通过上述结果可以确认，与现有产品相比，实施例的增塑剂可以成为替代物质，其可以改善差的物理性能例如迁移和机械性能而不会使优异的物理性能劣化。

实验例2：软片的性能评价

(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、60重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃下以700rpm混合

(3)试样的制造：通过使用辊磨机在160℃下处理4分钟，并且在180℃下使用压合机处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1T和3T片材

(4)测试项目

1)硬度(增塑效率)：根据ASTM D2240，使用3T试样在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)。如果该值小，则增塑效率被评价为优异。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

4)迁移损失测量：将玻璃板粘附到1T试样的两面，并且施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热空气循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，测量将玻璃板和试样在烘箱中放置之前和之后试样的重量，并且如下计算迁移损失。

挥发损失(重量％)＝初始试样的重量–(在80℃处理72小时之后试样的重量/初始试样的重量×100

6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态下的厚度为2mm的试样在23℃下放置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。将结果记录为数值，如果数量接近0，则表现出优异的性能。

(5)评价结果

对于测试项目的评价结果示于下面表2中。

[表2]

参考表2，可以确认，与比较例1至比较例5相比，实施例1至实施例9的全部物理性能均衡。在使用作为现有产品的GL300的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的比较例1中，存在增塑效率差和迁移差的问题，在使用GL500的比较例2和使用GL520的比较例3的情况下，增塑效率得到改善，但是存在伸长率和拉伸强度差的问题，在低级烷基和高级烷基的碳数分别为5和9的比较例4和比较例5的情况下，与比较例1相比，增塑效率没有改善，但是迁移、伸长率和拉伸强度相当差，并且与现有产品相比，抗应力性没有表现出改善。然而，实施例1至实施例9表现出迁移的显著效果、大大改善的伸长率和拉伸强度，和改善的抗应力性，并且也发现增塑效率保持在同等水平。

通过上述结果可以确认，与现有产品相比，实施例的增塑剂可以成为替代物质，其可以改善差的物理性能例如迁移和机械性能而不会使优异的物理性能劣化并且改善抗应力性。

实验例3：评价用于手套的增塑溶胶的性能

(1)配方：100重量份的糊状氯乙烯聚合物(LS170G)、75重量份的增塑剂、20重量份的降粘剂(YKD80)和1重量份的稳定剂(CZ400)

(2)混合：以1500rpm混合20分钟并且以1000rpm混合20分钟

(3)试样的制造：通过将混合的增塑溶胶铺展成0.3mm的厚度并且使用烘箱在230℃下固化2分钟来制造试样。

(4)测试项目

1)粘度：使用布鲁克费尔德(LV型)粘度计测量为布鲁克菲尔德粘度，并且使用#62作为锭子，测量速率为6rpm，测量温度为25℃和60℃。

2)拉伸强度：通过ASTM D412方法，使用测试装置U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)，以100mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂的点。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率测量：通过ASTM D412方法，使用测试装置U.T.M以100mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂的点。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

4)迁移损失测量：将玻璃板粘附到试样的两面，并且施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热空气循环式烘箱(60℃)中放置72小时，然后取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，测量将玻璃板和试样在烘箱中放置之前和之后试样的重量，并且如下计算迁移损失。

(5)评价结果

对于测试项目的评价结果示于下面表3中。

[表3]

参考表3，可以确认，实施例1至实施例9的粘度随时间的变化在室温下和在高温下表现出显著的稳定性。相反，与实施例相比，在比较例1至比较例5中，可以确认，使用现有产品GL300的比较例1表现出两倍以上的随着时间的变化和有所降低的稳定性，并且可以确认，相当于比较例1的改进产品的比较例2至比较例5表现出随着时间的显著差的粘度变化程度。

另外，关于拉伸强度和伸长率，可以发现，比较例1至比较例5明显比实施例1至实施例9差，并且具体地，发现伸长率差10％以上。

也就是说，如果检查实验例1至实验例3，与其它情况相比，作为根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物，在应用包含相同碳数类型的对苯二甲酸酯和不同碳数类型的对苯二甲酸酯的情况下，其中，不同碳数类型的对苯二甲酸酯的与两个酯基键合的烷基分别具有5至7个碳原子和8个碳原子，实现了显著优异的效果，并且发现，具有3以下的碳数之差的烷基与具有4(其大于3)的碳数之差的烷基之间的差异明显。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

两种或更多种相同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数相同；和

一种或更多种不同碳数类型的对苯二甲酸酯，在该对苯二甲酸酯中与两个酯基键合的烷基的碳数不同，

其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基，并且

所述高级烷基选自具有8以下的碳数的烷基，所述低级烷基选自具有5以上的碳数的烷基，

其中，所述高级烷基与所述低级烷基之间的碳数之差为3以下。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述相同碳数类型包含一种对苯二甲酸高级烷基酯和一种或更多种对苯二甲酸低级烷基酯。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述高级烷基选自具有6至8个碳原子的烷基，

所述低级烷基选自具有5至7个碳原子的烷基。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述不同碳数类型包含具有8个碳原子的高级烷基。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述不同碳数类型包含具有8个碳原子的高级烷基；和具有6或7个碳原子的高级烷基。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于所述组合物中全部的具有相同碳数的烷基，所述增塑剂组合物的支化度为2.0以下。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述相同碳数类型包含选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(正戊基)酯、对苯二甲酸二异戊基酯、对苯二甲酸(正戊基)异戊基酯、对苯二甲酸二(正己基)酯、对苯二甲酸二异己基酯、对苯二甲酸(正己基)异己基酯、对苯二甲酸二(正庚基)酯、对苯二甲酸二异庚基酯和对苯二甲酸(正庚基)异庚基酯中的两种或更多种。

8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述不同碳数类型包含选自对苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(异戊基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸异己基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸异庚基(2-乙基己基)酯中的一种或更多种。

9.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，

基于所述增塑剂组合物的总重量，包含：

0.5重量％至50重量％的所述对苯二甲酸低级烷基酯；

3.0重量％至70重量％的所述不同碳数类型的对苯二甲酸酯；和

0.5重量％至95重量％的所述对苯二甲酸高级烷基酯。