Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN112004878A - 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物 - Google Patents

具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112004878A
CN112004878A CN201980026439.2A CN201980026439A CN112004878A CN 112004878 A CN112004878 A CN 112004878A CN 201980026439 A CN201980026439 A CN 201980026439A CN 112004878 A CN112004878 A CN 112004878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensitive adhesive
polymer
monomers
weight
pressure sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980026439.2A
Other languages
English (en)
Inventor
M·杰斯特
D·伍尔夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN112004878A publication Critical patent/CN112004878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/26—Semicarbazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物水分散体形式的粘合剂组合物，其包含增粘剂、通过酮或醛基交联的化合物和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物通过由软(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、包含酮或醛基的单体、苯乙烯和任选地其他单体的乳液聚合形成，其中聚合可以在分子量调节剂的存在下发生。根据本发明，粘合剂聚合物具有特定的凝胶含量。所述粘合剂组合物可用于制备粘合标签、粘合带或粘合膜。

Description

具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物
本发明涉及一种聚合物水分散体形式的粘合剂组合物，其包含增粘剂、通过酮或醛基交联的化合物和压敏粘合剂聚合物，所述压敏粘合剂聚合物通过软(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、包含酮或醛基的单体、苯乙烯和任选地其他单体的乳液聚合形成，其中聚合可以在链转移剂的存在下进行。压敏粘合剂聚合物具有一定的凝胶含量。压敏粘合剂组合物可用于制备粘合标签、粘合带或粘合膜。
应用于例如粘合带或粘合膜的压敏粘合剂基于有机溶剂中的聚合物溶液和基于可通过乳液聚合获得的聚合物水分散体。希望增加含水体系的使用和避免使用有机溶剂。然而，根据应用领域，乳液聚合物的粘合性能尚不能在每个方面都等同于在有机溶剂中制备的粘合剂聚合物，如从溶剂粘合剂的市场份额占约50-60％可看出。溶液聚合物通常在很大程度上是无支链和未交联的，具有相对高的分子量，并且当涂布基材时形成非常均匀的粘合剂膜，其中长的聚合物链能够缠结在一起，使得内聚力相对较高。生产的结果是，与溶液聚合相比，乳液聚合通常提供支化度和交联度更高的聚合物。支化度和交联度可通过测量凝胶含量来测量。聚合物的支化度和交联度越高，其凝胶含量就越高。凝胶含量是由聚合物制备的聚合物膜在甲基乙基酮中不溶解的比例。乳液聚合物的成膜通常形成具有微观下可检测到的界面的异质膜，这可归因于分散体颗粒，因此总体上与溶剂聚合物相比降低内聚力，并损害耐水性。由于乳液聚合物的交联主要发生在分散体颗粒内部，而不是不同分散体颗粒中的聚合物链之间，因此，在高的凝胶含量下，聚合物链在超出聚合物颗粒的界面以外的交联或缠结受到严重损害，所以难以改善基于乳液聚合物的压敏粘合剂的内聚力。因此，在乳液聚合过程中希望避免导致交联或支化的副反应。这种副反应在非常迅速地聚合丙烯酸酯单体的情况下通常是不可避免的。在丙烯酸酯单体的自由基乳液聚合期间，分散体颗粒通常包含大量的聚合物，以及因为丙烯酸酯单体反应非常快而仅包含非常少量的丙烯酸酯单体。因此，进入分散体颗粒的自由基主要遇到聚合物(例如约95％)，而遇到仅是非常少量的单体(例如约5％)，所以导致了不希望的与聚合物的反应。
这些包括例如从聚合物链中攫取H以及随后的接枝、支化或交联反应。因此在丙烯酸酯单体的乳液聚合终止后，分散体颗粒内相当大比例的聚合物链(例如约60-80％，相当于凝胶含量)彼此结合，从而在对于用作粘合剂所必需成膜期间，不会扩散到颗粒边界之外。只有极小部分(约20％)的主要为线性、可溶的聚合物链(对凝胶含量无贡献)能够如此。这限制了压敏粘合剂应用中的内聚力。
通过使用链转移剂，可以在丙烯酸酯单体的乳液聚合期间，减少导致交联的副反应。然而，链转移剂的使用产生了低分子量的短聚合物链，而这又对于压敏粘合剂应用中的内聚力产生不希望的限制。
也可以通过共同使用比丙烯酸酯单体反应更慢的共聚单体例如苯乙烯，而在乳液聚合期间减少导致交联的副反应。与纯的丙烯酸酯单体的乳液聚合相比，大量苯乙烯的使用可以使进入分散体颗粒的自由基遇到明显更多的单体(例如约50％)和更少的聚合物(例如约50％)。然而，苯乙烯是所谓的“硬”单体，因为其使聚合物具有相对较高的玻璃化转变温度Tg(聚苯乙烯的Tg为约105℃)，这对于压敏粘合剂应用是不利的。压敏粘合剂聚合物通常具有非常低的Tg，例如-40℃或更低。较高的Tg将导致不希望的粘合性降低和粘着性(tack)降低。加入增粘剂可以增加粘着性，但同时通常会损害内聚力，因此使用增粘剂制备高内聚力的压敏粘合剂是一个特别的挑战。
使用基于粘合剂聚合物的羰基与二酰肼反应的交联剂体系已知于例如WO 2017/216108，WO 2006/066761，EP 3202795，WO 2003/01193，EP 900651和WO 2017/125277。它们不涉及压敏粘合剂，或者涉及在羰基/酰肼交联之前具有高的凝胶含量gel0的聚合物。在羰基/酰肼交联之前具有高的凝胶含量gel0的结果为：高比例的聚合物链已经交联，因此不能从分散体颗粒中扩散出来，从而使得(额外的)羰基/酰肼交联基本上发生在分散颗粒内。这严重限制了额外交联的内聚力-增加效果。
本发明的一个目的是提供水基(即不含有机溶剂)的聚合物压敏粘合剂，其优选为稳定的单组分组合物形式，并且具有良好的粘合性能，尤其是类似于溶液聚合物的改善的内聚力而不会明显损害粘合性和粘着性，以及尽可能地简单且低成本地生产。
本发明提供了一种聚合物水分散体形式的粘合剂组合物，其包含
(a)至少一种增粘剂，
(b)至少一种化合物A，其包含至少两个能够与酮基或与醛基发生交联反应的官能团；
(c)至少一种由以下物质的乳液聚合形成的压敏粘合剂聚合物，
(i)至少60重量％的至少一种软(甲基)丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，所述软(甲基)丙烯酸酯单体在聚合为均聚物时具有低于0℃的玻璃化转变温度，
(ii)0.1％至10重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，基于单体的总和计，
(iii)至少5％至小于20重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，
(iv)0.3％至5重量％，优选0.4％至3重量％的至少一种具有至少一个选自酮基和醛基的官能团的烯键式不饱和化合物K，基于单体的总和计，
(v)任选地不同于(i)至(iv)的其他单体，
但排除具有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，
其中聚合是在每100重量份的单体0到1重量份的链转移剂的存在下进行，
其中在基材上形成膜之后，压敏粘合剂聚合物的凝胶含量geltot为至少80重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备的聚合物膜计，
其中凝胶含量的至少一部分是基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联，并且基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelK为至少30重量％，
其中凝胶含量也可以部分地基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联，并且基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0为0％至不大于50重量％，
其中在聚合物的酮或醛基与化合物A交联之前，聚合物的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-15℃且高于-40℃；和
其中，在干燥后，压敏粘合剂组合物形成的膜具有不小于10N/25mm的粘着性，在23℃、50％相对湿度下且在300mm/min的撕离(tearoff)速度下以相对于钢表面的环形粘着性进行测量。
除非另有说明，所记录的单体的重量％数值在每种情况下均基于聚合中使用的所有单体的总和计。
压敏粘合剂是一种粘弹性粘合剂，其固化成膜，该膜在室温(20℃)、干燥状态下保持永久的粘着性和粘合性。对基材的粘合通过施加轻柔的压力而立即完成。
下文有时使用名称“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”和类似的名称用作“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。在名称(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似的名称中，x表示烷基中的碳原子数。
单组分粘合剂是在施用之前不向其中加入其他组分并且可储存稳定的粘合剂，其中在20℃下储存5天的粘度变化优选小于100％，基于初始粘度计。凝结物形成(可通过用250μm筛目尺寸的过滤器除去)的比例优选不超过5重量％，基于分散体的固体含量计。粘度使用锥和板式旋转粘度计(例如，购自Anton Paar的流变仪“MCR 301”，测量设置CP25-1-SN12203)在23℃、恒定剪切速率1s-1、间隙宽度d＝0.05mm下进行测量。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度是在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时获得的玻璃化转变温度。
凝胶含量通过由聚合物分散体制备聚合物膜并在室温(20℃)下干燥一天并在50℃下干燥4天来测量。然后将该膜与99倍质量的甲基乙基酮混合并在室温下储存4天。将其在配衡的125μm Perlon过滤器上滤出，并将过滤器在室温下干燥直至不含溶剂，然后在50℃下再干燥一小时。凝胶部分是通过再称重测定的不溶于甲基乙基酮的部分。
压敏粘合剂聚合物的(总)凝胶含量geltot在加入化合物A之后以及在膜形成、使聚合物膜干燥和固化之后测定。基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联而影响的共价不可逆交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0在不加入化合物A的条件下对压敏粘合剂聚合物进行成膜和干燥之后测定。基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelk是geltot与gel0之差，即gelk＝geltot-gel0。
总凝胶含量geltot可以额外地任选地包含基于通过金属盐的可逆交联的另外比例的凝胶含量gelM。
在这种情况下，geltot＝gel0+gelK+gelM。
这种可逆交联不是通过共价键实现的，而是通过离子键或聚合物的酸基与至少二价的金属阳离子之间的络合物形成来实现的。基于通过金属盐的可逆交联，凝胶含量gelM为例如0％至40重量％，0％至20重量％或0％至10重量％，优选0重量％。
金属盐交联可通过在聚合之后加入合适的金属盐来实现。合适的金属盐是例如包含金属阳离子Al3+、Zn2+、Ti4+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Zr4+的那些。合适的抗衡离子是例如乙酰丙酮根、氢氧根、草酸根、乳酸根、甘氨酸根、乙酸根以及羧酸根基团，或丙烯酸酯低聚物，其包含摩尔质量最高达50 000g/mol的乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯基团。合适的金属盐是例如乙酰丙酮铝Al(acac)3、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛Ti(acac)2OiPr2、双[碳酰-O]-二羟基锆酸二铵(20)、草酸铁(II)、氢氧化钙或氢氧化锌，例如Zn(OH)2/NH3。金属盐优选地选自锌盐和铝盐，优选乙酰丙酮盐，特别是Al(acac)3。优选的金属盐的水溶性小于10g/l(在25℃)。
金属盐的交联也可以通过在乳液聚合期间通过与合适的有机金属共聚单体共聚而直接掺入金属盐来实现。此类有机金属共聚单体的量优选为0重量％至3重量％，例如0.1重量％至2.5重量％，基于所有单体的总和计。合适的有机金属共聚单体是例如，丙烯酸铝Al(AS)3、甲基丙烯酸铝Al(MAS)3、丙烯酸锌Zn(AS)2、甲基丙烯酸锌Zn(MAS)2、丙烯酸钛(IV)和甲基丙烯酸钛(IV)。优选在不使用有机金属共聚单体的条件下。
软(甲基)丙烯酸酯单体(i)的量为至少60重量％，优选至少65重量％，例如65％至94重量％或80％至93重量％。软单体(i)优选地选自丙烯酸酯，特别是丙烯酸C2至C10烷基酯、或丙烯酸C4至C10烷基酯、或丙烯酸C4至C8烷基酯。合适的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
压敏粘合剂聚合物由另一种单体类型(ii)制备。存在该单体类型(ii)的量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至8重量％，或0.5重量％至6重量％，基于制备聚合物所用的单体的总量计。单体(ii)是具有至少一个酸基的单体(酸单体)，即烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，并且单体(ii)可以通过自由基聚合反应进行聚合。合适的酸单体是例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。优选地，用作烯键式不饱和羧酸的是在分子中包含3至6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一羧酸和二羧酸。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物，特别优选甲基丙烯酸。
压敏粘合剂聚合物尤其是由苯乙烯生产。苯乙烯(iii)的用量为至少5重量％且小于20重量％，优选为6重量％至19重量％，或7重量％至18重量％，基于单体的总和计。
压敏粘合剂聚合物由至少一种具有至少一个选自酮基和醛基的官能团的烯键式不饱和化合物K制备。单体K的量为0.3重量％至不大于5重量％，优选0.3重量％至不大于4重量％或0.4重量％至不大于3重量％，基于单体的总量计。化合物K为例如丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、在烷基中具有一个或两个酮或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基优选包含总共3至10个碳原子，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，例如在DE-A2722097中记载的。此外，合适的还有N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，例如已知于DE-A 2 061 213或DE-A 2 207209，例如下式的那些
R-C(＝O)-R‘-NH-C(＝O)-CR“＝CH2，
其中R和R”彼此独立地表示氢或具有1至10个碳原子的烃基(优选烷基)，并且R′代表具有2至15个碳原子的烃基(优选亚烷基)。特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，尤其是双丙酮丙烯酰胺。
任选地可以使用不同于单体(i)至(iv)的其他单体(v)。其他单体(v)是可共聚的烯键式不饱和化合物。任选的单体(v)的用量优选为0重量％至不大于10重量％，0.1重量％至10重量％，1重量％至10重量％或1重量％至不大于8重量％，基于单体的总和计。单体(v)优选不同于单体(i)至(iv)的单体，其选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃和(甲基)丙烯酰胺或这些单体的混合物。另外的单体还包括单(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。烷基优选具有1至20个碳原子。(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯在烷基中具有1至20个碳原子。(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯在羟烷基中具有1至10个碳原子。
(甲基)丙烯酸C1至C 20烷基酯是例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。包含羟基的单体是例如(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯烃双键的合适的烃是例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选作为其他单体(v)的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯)，及其混合物，以及(甲基)丙烯酸C2至C10羟烷基酯。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯，以及这些单体的混合物。
从用于制备压敏粘合剂聚合物的单体中排除的有具有至少两个不可共轭的可聚合乙烯基的单体，特别是那些可能导致支化或交联从而提高凝胶含量的单体。这类排除的单体有：例如，多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，特别是在烷烃基团中具有例如2至8个碳原子的二(甲基)丙烯酸烷二醇酯，尤其是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，特别是二乙烯基酯，例如二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、草酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯或戊二酸二乙烯基酯。
在聚合物的酮或醛基与化合物A的交联之前，聚合物的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-15℃，并且优选高于-40℃，特别是-35℃至低于-15℃。通过有目的地改变单体的类型和量，本领域技术人员可以根据本发明，制备出其中聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的含水聚合物组合物。可以借助Fox方程式的指导。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，以及根据Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过以下公式得到良好的近似值：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2....xn是单体1、2....n的质量分数，Tg 1、Tg 2....Tg n是在每种情况下仅由单体1、2....n中的一种构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大多数单体的均聚物的Tg数值是已知的且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A21卷，第169页，第5版，VCH Weinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源是，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，纽约1966，第2版，J.Wiley，纽约1975以及第3版，J.Wiley，纽约1989。
聚合可以使用链转移剂。不使用链转移剂是优选的。在使用链转移剂时，它们的用量优选为每100重量份单体至少0.01重量份链转移剂，例如0.01至5重量份、或0.01至3重量份、优选0.01至0.75重量份，相对于100重量份的待聚合的单体。这使得可以通过链终止反应控制/降低乳液聚合物的摩尔质量。在该过程中链转移剂键合至聚合物，通常键合至链端。它们可以在聚合期间连续或分阶段加入。
合适的链转移剂是例如，包含键合形式的硫的有机化合物(例如具有硫醇基的化合物)，脂族和/或芳脂族卤素化合物，脂族和/或芳族醛，不饱和脂肪酸(例如油酸)，具有非共轭双键的二烯(例如二乙烯基甲烷、萜品醇或乙烯基环己烯)，具有易于被攫取的氢原子的烃(例如甲苯)，有机酸或其盐(例如甲酸、甲酸钠、甲酸铵)，醇(例如异丙醇)和磷化合物(例如次磷酸钠)。或者，可以使用上述链转移剂的相容混合物。链转移剂通常是低分子量的化合物，其分子量为小于2000，特别是小于1000g/mol。在引发自由基聚合之前将一部分量(sub-amount)或全部量的链转移剂供入到含水反应介质中是有利的。此外，一部分量或全部量的自由基链转移化合物也可以在聚合过程中与单体一起有利地供入至含水反应介质中。
具有硫醇基的有机化合物为，例如，伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚烷硫醇及其同分异构化合物、正辛烷硫醇及其同分异构化合物、正壬烷硫醇及其同分异构化合物、正癸烷硫醇及其同分异构化合物、正十一烷硫醇及其同分异构化合物、正十二烷硫醇及其同分异构化合物、正十三烷硫醇及其同分异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚，例如在烷基中具有1至18个碳原子的C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯，例如丙酸2-巯基乙酯，以及Polymer Handbook，第3版，1989，J.Brandrup和EH Immergut，John Wiley&Sons，第II部分，第133至141页中记载的所有其他硫化合物。优选的包含键合形式的硫的有机化合物特别是叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二异丙基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。特别优选的硫代化合物为叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基乙酸2-乙基己酯(EHTG)、3-巯基丙酸异辛酯(IMOPA)或叔十二烷基硫醇(tDMK)。
脂族和/或芳脂族卤素化合物为，例如，正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴。脂族和/或芳族醛为，例如，甲醛、乙醛、丙醛和/或苯甲醛。
压敏粘合剂组合物包含至少一种化合物A，所述化合物A包含能够与酮基或与醛基进行交联反应的至少两个、特别是2至5个官能团。能够与酮或醛基进行交联反应的化合物为例如具有酰肼基、羟胺基、肟醚基或氨基的化合物。合适的具有酰肼基的化合物是例如具有优选至多500g/mol的分子量的聚羧酸酰肼。优选的酰肼化合物是具有优选2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有氨基的合适化合物的实例是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环氧乙烷和环氧丙烷加合物例如“Jeffamines”、环己二胺和二甲苯二胺。
化合物A优选具有2至10个碳原子的二羧酸二酰肼，并且单体(iv)选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和双丙酮丙烯酰胺。特别优选化合物A为己二酸二酰肼并且单体(iv)为双丙酮丙烯酰胺。
可以任选地使粘合剂聚合物的酮或醛基的交联延迟，例如通过使用肼作为化合物并且加入挥发性羰基化合物，或者通过使用由酰肼和挥发性羰基化合物形成的腙作为化合物A。优选的挥发性羰基化合物的沸点低于100℃，特别是低于70℃。优选酮，尤其是丙酮和甲基乙基酮。用于延迟交联的挥发性羰基化合物的优选用量为不大于1重量％(游离羰基化合物和腙-键合的羰基化合物的总和，基于总的组合物计)。对于尽可能最低的挥发性有机化合物(VOC)含量是重要的那些应用而言，压敏粘合剂组合物优选不包含挥发性碳化合物。
化合物A的酮或醛反应性基团与单体(iv)的酮和醛基的摩尔比优选为1∶10至2∶1，特别是1∶5至2∶1，特别优选1∶2至2∶1，非常特别优选1∶1.3至1.3∶1。特别优选酮或醛反应性基团与酮和/或醛基是等摩尔量。
可以在任何时间点将具有官能团的化合物加入到组合物或加入到聚合物的分散体中。在水分散体中，尚不发生与酮或醛基的任何交联。交联仅在干燥过程中在涂布的基材上发生。
已发现，通过凝胶含量的量和类型可以积极地影响粘合性能。总凝胶含量geltot由基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联的凝胶含量gel0，以及基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的凝胶含量gelK组成，即geltot＝gel0+gelK。
总凝胶含量geltot可以额外任选地包含基于通过金属盐的可逆交联的另外比例的凝胶含量gelM。
在这种情况下，geltot＝gel0+gelK+gelM。
在基材上成膜之后，总凝胶含量geltot为至少80重量％，优选至少85重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备的聚合物膜计。
基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的凝胶含量gelK为至少30重量％，优选至少40重量％或至少45重量％，或特别优选至少50重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备的聚合物膜计。可以通过例如聚合物的酮基和醛基的量以及化合物A的量来调节GelK。
基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联的凝胶含量gel0可以为0重量％至不大于50重量％，优选地不大于40重量％或不大于30重量％，例如大于0重量％至40重量％或1重量％至30重量％，基于固体含量计。可以通过使用少量的链转移剂和/或通过改变苯乙烯的量来调节Gel0。优选不使用链转移剂。
一种特别优选的聚合物水分散体形式的压敏粘合剂组合物包含至少一种通过以下物质的乳液聚合而形成的压敏粘合剂聚合物：
(i)至少65重量％的至少一种选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，
(ii)0.5重量％至8重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸单体，基于单体的总和计；
(iii)5重量％至19重量％的苯乙烯，基于单体的总和计；
(iv)0.3重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酮基的烯键式不饱和化合物，基于单体的总和计，所述烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和双丙酮丙烯酰胺；
(v)0重量％至10重量％的不同于单体(i)至(iv)的单体，基于单体的总和计，其选自：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃；
其中压敏粘合剂聚合物的凝胶含量geltot为至少80重量％，基于聚合物膜计，
其中基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelK为至少50重量％，并且基于共价不可逆交联而不基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0为大于0重量％且最多达30重量％，并且其中压敏粘合剂聚合物的玻璃化转变温度低于-15℃。
根据本发明使用的聚合物分散体可通过烯键式不饱和的、可自由基聚合的化合物(单体)的自由基乳液聚合而获得。乳液聚合包括使烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物以稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。表面活性物质通常以0.1至10重量份、优选0.2至5重量份的量使用，基于100重量份待聚合的单体计。
合适的保护胶体的详细描述可参见Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Materials]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中。有用的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用与保护胶体的分子量相反，其分子量通常低于2000g/mol的乳化剂。在使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容；如果有疑问，可以基于几个初步试验来核查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常用的伴随乳化剂为，例如，乙氧基化脂肪醇(EO度：3至50，烷基：C8至C36)，乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4至C9)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸盐(烷基：C8至C12)、乙氧基化链烷醇(EO度：4至30，烷基：C12至C18)、乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C9)、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
其他合适的乳化剂为以下通式的化合物
Figure BDA0002728182290000121
其中R5和R6为氢或C4至C14烷基且不同时为氢，以及X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R5和R6为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基或氢，特别是具有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，其中R5和R6两者不同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，其中特别优选钠。特别有利的化合物为其中X和Y为钠，R5为具有12个碳原子的支链烷基，R6为氢或R5的那些化合物。通常使用包含50至90重量％比例的单烷基化产物的工业混合物。合适的乳化剂的商业产品为，例如，
Figure BDA0002728182290000122
2A1、
Figure BDA0002728182290000123
NP 50、
Figure BDA0002728182290000124
OC50、Emulgator 825、Emulgator 825S、
Figure BDA0002728182290000125
OG、
Figure BDA0002728182290000126
NSO、
Figure BDA0002728182290000127
904S、
Figure BDA0002728182290000128
I-RA、
Figure BDA0002728182290000129
E 3065、
Figure BDA0002728182290000131
FES 77、
Figure BDA0002728182290000132
AT 18、
Figure BDA0002728182290000133
VSL、
Figure BDA0002728182290000134
NPS 25。对于本发明，优选离子乳化剂或保护胶体。特别优选离子乳化剂，特别是盐和酸，例如羧酸、磺酸，以及硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。特别地，还可以使用离子和非离子乳化剂的混合物。
聚合反应也可以在保护胶体的存在下进行。保护胶体是在溶剂化后结合大量水并且能够使水不溶性聚合物的分散体稳定的聚合化合物。与乳化剂相反，它们通常不会降低聚合物颗粒与水之间的界面表面张力。保护胶体的数均分子量例如高于1000g/mol。
乳液聚合可以使用水溶性引发剂启动。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还适合作为引发剂的是所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和有机或无机氧化剂组成。氧化组分为，例如，上文已提及的乳液聚合引发剂。还原组分为，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂肪醛和酮的亚硫酸氢盐(bisulfite)加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，如羟基甲亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。常规的氧化还原引发剂体系是，例如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/Na-羟基甲亚磺酸。单个组分，例如还原组分，还可为混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂通常以水溶液的形式使用，浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，浓度上限由相应化合物在水中的溶解度确定。引发剂的浓度通常为0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1.0至10重量％，基于待聚合的单体计。也可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
乳液聚合通常在30至130℃、优选50至95℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或由水和与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。
乳液聚合可以分批法(batch process)进行或以进料法(feed process)的形式进行，包括进料法的分段或梯度操作模式。优选进料法，其中首先将一部分聚合批料加入，加热至聚合温度并且开始聚合，然后通常通过多个空间上分开的进料将聚合批料的剩余部分供入，所述多个空间上分开的进料中的一个或多个包含纯形式或乳化形式的单体，该供入按照连续、分段或根据浓度梯度迭加进行，同时在聚合区域中保持聚合。
在聚合中，还可以首先加入聚合物种子，以便例如更有效地调节粒度。聚合优选采用种子控制，即在聚合物种子(种子胶乳)的存在下进行。种子胶乳是具有优选20至40nm的平均粒径的细分聚合物颗粒的水分散体。种子胶乳的用量优选为0.01至0.5重量份，特别优选0.03至0.3重量份，基于100重量份的单体计。合适的是例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。一种优选的种子胶乳是聚苯乙烯种子。
在自由基含水乳液聚合的过程中将引发剂加入至聚合容器的方式为本领域普通技术人员已知。其可以首先全部地加入到聚合容器中，或连续地或以分段的方式以其在自由基含水乳液聚合的过程中消耗的速率来使用。这尤其是取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选首先加入一部分并且将剩余部分以其消耗的速率供入至聚合区域。为了除去残余的单体，通常还在实际的乳液聚合终止之后(即在单体转化率为至少95％之后)，加入引发剂。在进料法中，各个组分可从上面、侧面或下面通过反应器底部加入反应器中。
乳液聚合通常提供固体含量为15重量％至75重量％，优选40重量％至75重量％，或40重量％至60重量％，特别优选不少于50重量％的聚合物水分散体。对于高的反应器的空/时产率，优选具有非常高的固体含量的分散体。为了能够实现固体含量>60重量％，应该建立双峰或多峰粒度，这是因为否则粘度会变得过高并且分散体难以进行处理。新的一批(generation)颗粒可以例如通过加入种子(EP 81083)、通过加入过量的乳化剂或通过加入微乳液而制备。在高固体含量下伴随低粘度的另一优点为在高固体含量下具有改善的涂布特性。新的一批或多批颗粒的制备可以在任何时间点进行。这取决于为寻求低粘度所追求的粒度分布。由此制备的聚合物优选以其水分散体形式使用。分散体颗粒的粒度分布可以是单峰，双峰或多峰。
聚合物的酸基的中和优选通过在聚合期间或聚合后进料中和剂来进行，其中通过进料碱使酸基全部或部分中和。中和剂可以例如在单独进料中，同时进料单体混合物来加入。在进料所有单体之后，优选在聚合反应器中存在为中和所必需的中和剂的量是至少10％，优选10％至100％或25％至90％的酸当量。特别优选的中和剂是氨。将聚合物分散体的pH优选地调节为大于4.5的pH，更具体地调节为5至8的pH。
压敏粘合剂组合物包含至少一种增粘剂(增粘树脂)。增粘剂地量优选为5至40重量份，基于100重量份的粘合剂聚合物计。增粘剂为用于粘合剂聚合物或者通常用于弹性体的聚合物或低聚物添加剂，所述添加剂增加其自动粘合性(粘着性(tack)、固有粘着性(inherent tack)、自粘性)，以便它们在短暂、轻微地接触压力后牢固地粘附到表面上。增粘剂包括，例如，天然树脂，如松香树脂(colophony resin)及其通过歧化或异构化、聚合、二聚或氢化形成的衍生物，或萜烯树脂。它们可以其盐形式(具有例如一价或多价的抗衡离子(阳离子))，或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是单羟基或多羟基的。实例包括甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2，3-丙硫醇和季戊四醇。此外，还可使用烃类树脂，例如香豆酮-茚树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃类树脂，如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。增粘剂已知于，例如，Adhesives Age，1987年7月，第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592页。
具有低分子量的聚丙烯酸酯也越来越多地用作增粘剂。这些聚丙烯酸酯优选具有的重均分子量Mw小于50000，特别是小于30000。聚丙烯酸酯优选包含至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。合适的增粘剂包括例如WO 2013/117428中记载的低分子量聚合物和低聚物，其重均分子量小于50000并且玻璃化转变温度为不小于-40℃至不大于0℃，优选不小于-35℃至不大于0℃，其可在至少一种分子量调节剂的存在下通过乳液聚合制备，并可由包含至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的单体混合物制备。
优选的增粘剂包括天然或化学改性的松香树脂。松香树脂主要由松香酸或松香酸衍生物或其氢化衍生物组成。可以将增粘剂以简单的方式加入到聚合物分散体中。增粘剂本身优选为水分散体形式。增粘剂以重量计的量优选为5至100重量份，更优选10至50重量份，基于100重量份的聚合物计(固体/固体)。
压敏粘合剂组合物还可包含其他添加剂，例如填料、染料、流平剂、增稠剂(优选缔合型增稠剂)、消泡剂、交联剂、增塑剂、颜料或润湿剂。为了更好地润湿表面，压敏粘合剂可包含特别是润湿助剂(润湿剂)，例如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯或十二烷基磺酸钠。添加剂的量通常为每100重量份粘合剂聚合物(固体)0.05至5重量份，特别是0.1至3重量份。
压敏粘合剂组合物优选包含
60-95重量份的压敏粘合剂聚合物，
5-40重量份增粘剂和
任选地0-10重量份的其他成分，例如上述润湿剂、增稠剂、消泡剂等。
压敏粘合剂组合物优选为单组分压敏粘合剂。单组分粘合剂是在使用前不立即添加外部交联剂(例如异氰酸酯交联剂)的粘合剂。
在干燥后，压敏粘合剂组合物形成的膜具有不小于10N/25mm的粘着性，以相对于钢表面的环形粘着性(loop tack)进行测量(在36μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以60g/m2的施加速率施用粘合剂，在23℃和50％相对湿度下、在300mm/min的撕离(tearoff)速度下相对于钢进行测量，更多细节请参见实施例)。
在干燥后，压敏粘合剂组合物形成的膜具有相对于聚乙烯表面优选大于5N/25mm的剥离强度(以60g/m2的施加速率、施用于36μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜上进行测量，相对于聚乙烯在23℃和50％相对湿度下、在300mm/min的撕离速度下进行测量，更多细节请参见实施例)。
压敏粘合剂组合物可以用于制备自粘制品。所述制品至少部分涂布有压敏粘合剂。可以调节粘合性能，使得自粘合制品在粘合后可再次移除。自粘制品可以是例如粘合标签、粘合带或粘合膜。合适的载体材料是，例如纸、塑料膜和金属箔。本发明的自粘带可以是在一面或两面上涂布有上述物质的带。本发明的自粘标签可以是由纸或热塑性膜制成的标签。特别优选由热塑性膜制成的带。所考虑的热塑性膜包括例如由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)制成的膜，聚烯烃共聚物膜，由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的膜，聚氯乙烯膜或聚乙酸酯膜。热塑性聚合物膜的表面优选经过电晕处理的。也可以考虑发泡的载体。标签的一面已涂布有粘合剂。优选的用于自粘制品的基材是纸和聚合物膜。
自粘制品在至少一个表面上，已经至少部分地涂布有根据本发明的压敏粘合剂。可以通过常规方法例如辊涂、刀涂或铺展将粘合剂施加到制品上。施用量优选为每平方米0.1至300g，更优选2至150g固体。通常在施用之后进行干燥步骤以除去水/溶剂。可以通过例如在50℃至150℃下干燥除去水。由此获得的经涂布的基材用作例如自粘制品，例如粘合标签、粘合带或粘合膜。为此，可以在施加粘合剂之前或之后，将载体切割成粘合带、粘合标签或粘合膜。基底的涂布有压敏粘合剂的侧面可以用剥离纸(例如用硅化纸)覆盖，以备后用。
可以有利地将自粘制品施加到其上的基材可以是，例如金属、木材、玻璃、纸或塑料。自粘制品特别适用于粘合在包装表面、纸板箱、塑料包装、书籍、窗户、防潮层、机动车车身、轮胎或车身部件上。
本发明还涉及上述的压敏粘合剂组合物用于制备粘合标签、粘合带或粘合膜的用途。
本发明还涉及涂布有上述压敏粘合剂组合物的自粘制品。
本发明还涉及一种通过用上述压敏粘合剂组合物涂布基材来制备自粘制品的方法。
实施例
所使用原料和缩写如下：
EHA： 丙烯酸2-乙基己酯
BA： 丙烯酸正丁酯
MA： 丙烯酸甲酯
S： 苯乙烯
MAA： 甲基丙烯酸
AA： 丙烯酸
DAAM： 双丙酮丙烯酰胺
ADDH： 己二酸二酰肼
BDA-2： 二丙烯酸丁二醇酯(用于共价不可逆交联的交联剂)
tDMK： 叔十二烷基硫醇
pphm： 重量份/100重量份单体(份/百份单体)
SC： 标准条件，相对湿度50％、1bar、23℃
以V......标记的实施例是对比实施例；以E......标记的实施例是本发明的实施例。
性能测试
凝胶含量的测定
将待研究的聚合物分散体用于制备聚合物膜。将聚合物膜在室温(20℃)下干燥1天，然后在50℃下干燥4天。将干燥的膜与99倍质量的甲基乙基酮混合。将浸没的膜在室温下保存4天。随后将溶胀或溶解的膜在配衡的125μm Perlon过滤器上滤出。将过滤器在室温下干燥直至不含溶剂。然后在50℃下再干燥1小时，并通过称重确定凝胶部分(不溶于甲基乙基酮而残留在过滤器中的固体部分)。
粘合剂聚合物的总凝胶含量geltot是在基材上成膜后的凝胶含量，其包括聚合期间形成的凝胶含量和通过聚合物的酮基与化合物A的交联所形成的凝胶含量。为了测定总凝胶含量，在成膜之前，将聚合物分散体加入到化合物A(己二酸二酰肼)中。
基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联的凝胶含量gel0使用不包含化合物A(没有己二酸二酰肼)的聚合物分散体测定。
基于酮基与化合物A的交联的凝胶含量gelk是上述两个凝胶含量测量值之差：
gelK＝geltot-gel0。
测试粘合性质
为了测试胶粘性质，将压敏粘合剂以约60g/m2的施加速率涂布在作为载体的
Figure BDA0002728182290000181
RN 36(由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的双轴拉伸膜，厚度为36μm)上，并且在90℃下干燥5分钟。
除非另有说明，否则将与ADDH交联的分散体膜在标准条件下(23℃、50％相对湿度)下保存5天，而将没有与ADDH交联的分散体膜在标准条件下保存24h，然后在标准条件下测定粘合性质。
快速粘着性(环形粘着性(loop tack)，对应于FINAT测试方法FTM9)
确定快速粘着性(表面粘着性，也称为环形粘着性)通常包括，在23℃和50％相对湿度下测定使通过无压地粘合到基材上而被施用至载体材料的粘合剂的基材在限定的撕离速度下被移除所需的力。测试基材是钢或聚乙烯。从涂布有粘合剂的载体上切割下宽度为25mm、长度为250mm的测试条，并在标准条件(23℃，50％相对湿度)下保存至少16小时。将测试条的两端以粘合剂侧向内的形式折叠约1cm的长度。以粘合剂侧向外的形式将粘合带用于成环，并且将两端合在一起，并且夹在拉伸测试机的上钳口(jaw)中。将测试基材的支架夹在下钳口中。粘合条的环通过拉伸测试机以300mm/分钟的速度向下移动，从而在没有附加压力的情况下将测试条的粘合剂侧粘合到基材上。当上钳口的下缘高于基材40mm时，使拉力测试机停止，并立即再向上移动。测试结果以N/25mm宽度记录。读取显示器上的最大值(Fmax)作为表面粘着性的量度。取三次单独的结果的平均值。
剥离测试(对应于FINAT测试方法FTM1)
剥离强度是在23℃和50％相对湿度下测得的粘合力的量度。在确定剥离强度时，在每种情况下将25mm宽的测试条粘合到由聚乙烯或钢制成的测试样品上，并使用1kg的辊滚压一次。然后将一端夹在拉伸应变测试仪的上钳口中。将粘合带以300mm/min的速度以180°的角度从测试表面移除，即，将粘合带弯曲并平行于测试样品移除，并且测量为此所需的力。剥离强度的量度是以N/25mm计的力，其作为平均值由五次测量得到。在粘合后24小时测定剥离强度。在这段时间之后，粘合强度已经充分形成。
剪切强度(对应于FINAT测试方法FTM8)
剪切强度是在23℃和50％相对湿度下测得的内聚力的量度。将涂有压敏粘合剂的载体切成25mm或12.5mm宽度的测试条。为了测定剪切强度，将测试条粘结到钢上，粘结面积为25x25mm(在70℃下测量)或12.5x12.5mm(在标准条件下测量)，用1kg的辊滚压一次，存放10分钟(在标准条件下，50％相对湿度，1bar，23℃)，然后承受1kg重量(在标准条件下SC，12.5x12.5mm)或2kg重量(在70℃下，25x25mm)的悬挂应力(hanging stress)。剪切强度的量度是直到该重量掉落所花费的时间，以分钟计；在每种情况下由五次测量计算平均值。
SAFT测试(耐热性)
将测试条粘合到AFERA钢上，粘合面积为25x25mm，用2kg的辊滚压4次，并且在接触时间为至少16小时后，承受1kg的重量悬挂应力。在承受悬挂应力期间，从23℃开始以0.5℃/min的速率连续加热测试条。当重量掉落时达到的加热温度是粘合剂耐热性的量度。在每种情况由3次测量计算平均值。
实施例E1-E15和V1-V8
在此使用由表1中所列的单体制备的乳液聚合物，并将其与增粘剂
Figure BDA0002728182290000201
933E(松香酯分散体)以75：25的重量比(固体：固体，聚合物与增粘剂之比)混合。记录的量是重量份。以V......标记的实施例是对比实施例；以E......标记的实施例是发明实施例。
表1：乳液聚合物
Figure BDA0002728182290000202
1)在0.1pphm的链转移剂tDMK的存在下进行聚合
2)对于BA、EHA、S、MAA的混合物(即不含DAAM、ADDH)进行计算
3)根据WO 06/066761的实施例聚合物1的对比试验
制备粘合膜并且测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、SAFT测试耐热性)。结果示于表2。
表2：性能结果
Figure BDA0002728182290000211
当使用羰基/酰肼交联时，实施例表明内聚力和耐热性显著增加，如果有的话粘合性也只有略微下降。
与BDDA交联且具有高gel0的实施例V9至V11(对比)
在此使用由表3中列出的单体制备的乳液聚合物，并且与增粘剂
Figure BDA0002728182290000221
933E(松香酯分散体)以75∶25的重量比(固体：固体，聚合物与增粘剂之比)混合。记录的量是重量份。Tg：约-30℃
表3：与BDDA交联的乳液聚合物
Figure BDA0002728182290000222
制备粘合膜并且测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、SATF测试耐热性)。结果示于表4中。
表4：性能结果
Figure BDA0002728182290000223
实施例表明，与具有高的gel0并且已经在聚合过程中通过具有至少两个非共轭可聚合乙烯基的单体(二丙烯酸丁二醇酯，表3和4)进行交联的粘合剂相比，具有高的gelK(表1和2)并且仅在成膜期间通过羰基和二酰肼进行交联的粘合剂，具有更好的内聚力值(剪切强度)和更好的耐热性(SAFT)，甚至是在总凝胶含量的geltot相当的情况下(实例V11：89％)，即在总交联度相当的情况下也是如此。

Claims (18)

1.一种聚合物水分散体形式的压敏粘合剂组合物，其包含
(a)至少一种增粘剂，
(b)至少一种化合物A，其包含至少两个能够与酮基或与醛基发生交联反应的官能团；
(c)至少一种由以下物质的乳液聚合形成的压敏粘合剂聚合物，
(i)至少60重量％的至少一种软(甲基)丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，所述软(甲基)丙烯酸酯单体在聚合为均聚物时具有低于0℃的玻璃化转变温度，
(ii)0.1％至10重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，基于单体的总和计，
(iii)至少5％至小于20重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，(iv)0.3％至5重量％，优选0.4％至3重量％的至少一种具有至少一个选自酮基和醛基的官能团的烯键式不饱和化合物K，基于单体的总和计，
(v)任选地不同于(i)至(iv)的其他单体，
但排除具有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，
其中聚合是在每100重量份的单体0到1重量份的链转移剂的存在下进行，
其中在基材上形成膜之后，压敏粘合剂聚合物的凝胶含量geltot为至少80重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备的聚合物膜计，
其中凝胶含量的至少一部分是基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联，并且基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelK为至少30重量％，
其中凝胶含量也可以部分地基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联，并且基于不受聚合物的酮或醛基与化合物A的交联影响的共价不可逆交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0为0％至不大于50重量％，并且其中在聚合物的酮或醛基与化合物A的交联之前，聚合物的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-15℃且高于-40℃；并且
其中，在干燥后，压敏粘合剂组合物形成的膜具有不小于10N/25mm的粘着性，在23℃、50％相对湿度下且在300mm/min的撕离速度下以相对于钢表面的环形粘着性进行测量。
2.根据权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中在干燥后，压敏粘合剂组合物形成的膜具有大于5N/25mm的剥离强度，相对于聚乙烯表面在23℃、50％相对湿度下且在300mm/min的撕离速度下进行测量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物由65重量％至94重量％的至少一种软(甲基)丙烯酸酯单体形成，基于单体的总和计，所述软(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸乙酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物由0.5重量％至6重量％的单体(ii)形成，基于单体的总和计，并且其中单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物由6重量％至18重量％的苯乙烯形成，基于单体的总和计。
6.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(iv)选自丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基中具有1至20个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、烷基中具有一个或两个酮或醛基或者具有醛和酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯、N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和双丙酮丙烯酰胺。
7.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中化合物A选自具有酰肼基、羟胺基、肟醚基或氨基的化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中化合物A是具有2至10个碳原子的二羧酸二酰肼，并且其中单体(iv)选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和双丙酮丙烯酰胺。
9.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中化合物A是己二酸二酰肼，并且其中单体(iv)是双丙酮丙烯酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中化合物A的酮或醛反应性基团与化合物K的酮和醛基的摩尔比为1：10至2：1，优选1∶1.3至1.3∶1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中任选的单体(v)的用量为0重量％至10重量％，基于单体的总和计，并且是不同于单体(i)至(iv)的单体，其选自：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃和(甲基)丙烯酰胺。
12.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中聚合在每100重量份的单体0.01至0.75重量份的链转移剂的存在下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelK为至少50重量％，并且基于所述共价不可逆交联而不基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0为大于0重量％且最多达30重量％。
14.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂组合物包含5至40重量份的量的至少一种增粘剂，基于100重量份的聚合物计，其中增粘剂优选选自天然和化学改性的松香树脂，其主要由松香酸或松香酸衍生物或其氢化衍生物组成。
15.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂组合物由以下物质形成：
(i)至少65重量％的至少一种选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，
(ii)0.5重量％至8重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸单体，基于单体的总和计；
(iii)5重量％至19重量％的苯乙烯，基于单体的总和计；
(iv)0.3重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酮基的烯键式不饱和化合物，基于单体的总和计，所述烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和双丙酮丙烯酰胺；
(v)0重量％至10重量％的不同于单体(i)至(iv)的单体，基于单体的总和计，其选自：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃；
其中压敏粘合剂聚合物的凝胶含量geltot为至少80重量％，基于聚合物膜计，
其中基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gelK为至少50重量％，
并且基于共价不可逆交联而不基于聚合物的酮或醛基与化合物A的交联的压敏粘合剂聚合物的凝胶含量gel0为大于0重量％且最多达30重量％，
并且其中压敏粘合剂聚合物的玻璃化转变温度低于-15℃。
16.根据前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物用于制备粘合标签、粘合带或粘合膜的用途。
17.一种自粘制品，涂布有根据权利要求1至15中任一项的压敏粘合剂组合物。
18.一种制备自粘制品的方法，通过用根据权利要求1至15中任一项的压敏粘合剂组合物涂布基材而进行。
CN201980026439.2A 2018-04-20 2019-04-10 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物 Pending CN112004878A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18168569.4 2018-04-20
EP18168569 2018-04-20
PCT/EP2019/059042 WO2019201696A1 (de) 2018-04-20 2019-04-10 Haftklebstoffzusammensetzung mit auf vernetzung über keto- oder aldehydgruppen beruhendem gelgehalt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112004878A true CN112004878A (zh) 2020-11-27

Family

ID=62134051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980026439.2A Pending CN112004878A (zh) 2018-04-20 2019-04-10 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11884846B2 (zh)
EP (1) EP3781622B1 (zh)
CN (1) CN112004878A (zh)
ES (1) ES2931335T3 (zh)
WO (1) WO2019201696A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117396573A (zh) * 2021-06-04 2024-01-12 Upm拉弗拉塔克公司 粘合标签
EP4180466A1 (en) 2021-11-12 2023-05-17 Arkema France Aqueous dispersion of polymer particles and uses thereof as an adhesive composition
EP4269520A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-01 tesa SE Adhesive tape for jacketing elongate items such as especially cable harnesses and method for jacketing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281548A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Dainippon Ink & Chem Inc 再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品
CN101080472A (zh) * 2004-12-17 2007-11-28 巴斯福股份公司 用于可分离软pvc背材的可交联压敏粘合剂
EP3202795A1 (de) * 2016-02-08 2017-08-09 Basf Se Verwendung einer klebstoffdispersion für die glanzfolienkaschierung
CN107429127A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 保护性粘合剂膜

Family Cites Families (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA760491A (en) * 1967-06-06 Pittsburgh Plate Glass Company Adhesive compositions
GB1329126A (en) 1969-12-11 1973-09-05 Mitsubishi Rayon Co Acrylic fibre and a method for manufacturing the same
JPS5033767B1 (zh) 1971-03-11 1975-11-04
DE2722097C3 (de) 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
JPS57126401A (en) * 1981-01-27 1982-08-06 Tokyo Fine Chem Kk Insect repellent for living tree and insect replelling method
JPS5834878A (ja) * 1981-08-25 1983-03-01 Sanyo Chem Ind Ltd 熱溶融型感圧接着剤
DE3147008A1 (de) 1981-11-27 1983-06-01 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen
JPS58127760A (ja) * 1982-01-26 1983-07-29 Badische Yuka Co Ltd アスフアルトを含有する架橋性樹脂水性分散液
JPS58176283A (ja) * 1982-04-12 1983-10-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
DE3325898A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Selbstvernetzende ueberzugs-, impraegnier- und klebemittel
US4540739A (en) * 1984-04-10 1985-09-10 Polysar Limited Adhesive polymer latex
JPS61266480A (ja) * 1985-05-22 1986-11-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 接着剤用共重合体水性分散液
JPS6210145A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 耐光性付与方法
JPS6286073A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 接着剤組成物
JPS6289781A (ja) * 1985-10-16 1987-04-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水分散感圧型接着剤
US4759983A (en) * 1986-05-30 1988-07-26 Union Oil Company Of California Pressure sensitive adhesives and adhesive articles
US5435879A (en) * 1986-05-30 1995-07-25 Rohm And Haas Company Methods of using pressure-sensitive adhesives
US4767813A (en) * 1987-03-23 1988-08-30 Polysar Financial Services S.A. High solids PSA Compounds
US4939190A (en) * 1987-05-25 1990-07-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous emulsion-type pressure sensitive adhesives
JPS63317575A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水性粘着剤組成物
CA1277083C (en) * 1987-06-26 1990-11-27 Union Oil Company Of California Pressure sensitive adhesives and adhesive articles
JPH01242676A (ja) * 1988-03-24 1989-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH02238078A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Sanyo Chem Ind Ltd 感圧接着済およびシート
JPH02305880A (ja) * 1989-05-19 1990-12-19 Hitachi Chem Co Ltd 粘着剤用樹脂組成物
WO1992001761A1 (en) * 1990-07-16 1992-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Neutralized acrylic copolymer pressure sensitive adhesives
JPH0578636A (ja) * 1991-06-19 1993-03-30 General Sekiyu Kagaku Kogyo Kk 改質されたアクリル系粘着剤組成物
JPH0532947A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPH0543855A (ja) * 1991-08-13 1993-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 剥離性粘着剤組成物
JPH05125342A (ja) * 1991-11-07 1993-05-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物
JPH05186758A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧性接着剤組成物
JPH05320299A (ja) * 1992-05-27 1993-12-03 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法
DE4219385A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Basf Ag Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate
DE4219384A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-23 Basf Ag Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung
JPH0641499A (ja) * 1992-07-22 1994-02-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系フォーム接合材
JPH0656916A (ja) * 1992-08-04 1994-03-01 Daicel Chem Ind Ltd 水性エマルジョンおよびその製造方法
JPH06100849A (ja) * 1992-09-21 1994-04-12 Dainippon Ink & Chem Inc 感圧性接着剤
DE4237030A1 (de) * 1992-11-03 1994-05-05 Basf Ag Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate
JPH06158010A (ja) * 1992-11-19 1994-06-07 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd 水性粘接着剤組成物
JPH06248233A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Kansai Paint Co Ltd 硬化性組成物
DE4306392A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-08 Basf Ag ß-Hydroxyoximether und bei Raumtemperatur mit ß-Hydroxyoximethern vernetzbare Dispersionen oder Lösungen
DE4314623A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Carbamoylhydroxylamine
JPH06336583A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着製品の製造方法
JPH06346026A (ja) * 1993-06-10 1994-12-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 活性エネルギー線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着製品と粘着製品の製造方法
JPH0726229A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Nippon Carbide Ind Co Inc 水分散型アクリル系感圧接着剤組成物
JPH07102228A (ja) * 1993-10-06 1995-04-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 感圧性接着剤組成物およびそれを用いた粘着製品
DE4334178A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-13 Basf Ag Wäßrige Polymerisatzubereitungen
JPH07133461A (ja) * 1993-11-12 1995-05-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物
JPH07188629A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Toagosei Co Ltd 粘着剤組成物
JPH07188353A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Taisei Kako Kk 水性アクリル−ウレタン複合体にもとづく常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JPH07207243A (ja) * 1994-01-13 1995-08-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着剤組成物
JPH07216005A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Daicel Chem Ind Ltd 水性エマルジョン組成物およびその製造方法
JPH0853504A (ja) * 1994-08-11 1996-02-27 Sanyo Chem Ind Ltd ポリマー型乳化重合用乳化剤
DE4439457A1 (de) * 1994-11-04 1995-04-27 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
JPH08283678A (ja) * 1995-04-11 1996-10-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 表面保護用粘着フィルム及びその製造方法
JPH0931138A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Sanyo Chem Ind Ltd 増粘性バインダー組成物
JPH0940927A (ja) * 1995-07-25 1997-02-10 Nippon Carbide Ind Co Inc アクリル系感圧性接着剤組成物
JPH0940880A (ja) * 1995-07-27 1997-02-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水性重合体組成物
JPH09176369A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Otsuka Chem Co Ltd 水性樹脂用改質剤
JPH09176605A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水性感圧接着剤
CN1163279A (zh) * 1996-01-08 1997-10-29 巴斯福股份公司 非水溶性聚合物的制备
JPH09194812A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Chuo Rika Kogyo Kk 自己接着性エマルジョン組成物
DE19606392A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Beschichtungsmittel für Formkörper
JPH09286963A (ja) * 1996-04-22 1997-11-04 Nippon Carbide Ind Co Inc アクリル系水性感圧接着剤
JPH09323969A (ja) * 1996-06-03 1997-12-16 Asahi Chem Ind Co Ltd セミカルバジド系組成物
JPH10152418A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Daiso Co Ltd 水系美爪料
JPH10176122A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
US5859111A (en) * 1996-12-18 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Processes for making nonionic aqueous polyurethane dispersions
JPH10219221A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Mitsubishi Chem Basf Co Ltd 水性感圧性粘着剤組成物
JPH10231325A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Daicel Chem Ind Ltd アクリル系重合体およびそれを含む樹脂組成物
JPH10237142A (ja) * 1997-02-21 1998-09-08 Toagosei Co Ltd 感熱粘着剤組成物の製造方法および感熱粘着シート
JPH10279768A (ja) * 1997-04-09 1998-10-20 Jsr Corp 水系分散体
JPH10330693A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Nippon Shokubai Co Ltd 結露面または湿潤面に対する感圧接着方法および該方法に用いられる水分散型感圧接着剤組成物
DE19738185A1 (de) 1997-09-02 1999-03-04 Basf Ag Verwendung wäßriger Polyacrylatdispersionen als Kaschierklebstoffe
EP1304357B1 (en) * 2000-06-29 2005-08-24 Kyowa Yuka Co., Ltd. Resin composition
US7014747B2 (en) 2001-06-20 2006-03-21 Sandia Corporation Dielectrophoretic systems without embedded electrodes
DE10135379A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-06 Basf Ag UV-vernetzbare Kaschierklebstoffe
JP3942150B2 (ja) * 2001-09-26 2007-07-11 日本合成化学工業株式会社 エマルジョン型粘着剤組成物
DE10201420A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungen mit verbesserter Haftung
JP2003313528A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Basf Dispersions Co Ltd 水性感圧型粘着剤組成物
DE10353201A1 (de) * 2003-11-13 2005-06-16 Basf Ag Polymerdispersionen, enthaltend Sulfobernsteinsäureester
DE102004004214A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-25 Basf Ag Polymerdispersionen oder -lösungen mit 3,4 Dihydroxyphenylgruppen
JP2006008833A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物
JP2006008834A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物
EP1799782B1 (en) * 2004-10-08 2012-12-12 The Sherwin-Williams Company Self crosslinking waterborne coatings
US20060235131A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Hughes Kathleen A Process for preparing aqueous dispersions of multistage emulsion polymers
DE102005037113A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Basf Ag Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate
WO2007125040A1 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Basf Se Haftklebstoff, enthaltend 2-ethylhexylacrylat und hydroxybutyl(meth)acrylat
TW200923045A (en) * 2006-08-11 2009-06-01 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive tape
CN101528879B (zh) * 2006-10-23 2012-09-05 巴斯夫欧洲公司 包含(甲基)丙烯酸c10烷基酯的压敏粘合剂
WO2008071801A1 (de) * 2006-12-15 2008-06-19 Basf Se Polymerdispersionen, die hochverzweigte polycarbonate enthalten
US20100055446A1 (en) * 2006-12-15 2010-03-04 Basf Se Preparation of polymer dispersions in the presence of organic polymer particles
EP2139967B1 (en) * 2007-03-21 2014-12-10 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives
AU2009227048B2 (en) * 2008-03-20 2014-07-17 Basf Se Polymer dispersions containing phosphorous polymers and emulsifiers
US7714076B2 (en) * 2008-03-27 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
JP5508405B2 (ja) * 2008-06-09 2014-05-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジリジン架橋剤を伴うアクリル系感圧接着剤
PL2370516T3 (pl) * 2008-12-01 2015-11-30 Basf Se Wodna kompozycja środka błonotwórczego zawierająca oligomery
WO2010114119A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP4966398B2 (ja) * 2009-08-05 2012-07-04 ローム アンド ハース カンパニー ウォッシュオフラベル
BR112012010697A2 (pt) * 2009-11-05 2020-08-18 Basf Se polímero adesivo sensível a pressão, dispersão adesiva sensível a pressão, e, artigo autoadesivo
US9404023B2 (en) * 2009-12-09 2016-08-02 Basf Se Pressure-sensitive adhesive for PVC foils
KR101047384B1 (ko) * 2009-12-10 2011-07-07 (주)아팩 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체
EP2513154B1 (de) * 2009-12-16 2015-02-25 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger hybridbindemittel mit niedrigem restmonomerengehalt sowie deren verwendung für hochglanzfarben
WO2011073221A2 (de) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Kaltgesiegelte, wiederverschliessbare verpackung und zusammensetzung zu deren herstellung
PT2536777T (pt) * 2010-02-18 2016-08-25 Basf Se Dispersão polimérica, que contém um policarbonato altamente ramificado com grupos de ácidos gordos insaturados
WO2011113782A1 (de) * 2010-03-18 2011-09-22 Basf Se Polymerfilm mit mehrphasiger filmmorphologie
JP2011202012A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
WO2011125918A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 リンテック株式会社 粘着シート
CN102939198B (zh) * 2010-04-09 2014-05-07 巴斯夫欧洲公司 合成粘合剂用于制备瓦楞纸板的用途
EP2580254B1 (en) * 2010-06-11 2016-08-10 Basf Se Multistage preparation of aqueous polymer dispersions for producing composite films
WO2012028627A1 (de) * 2010-09-01 2012-03-08 Basf Se Wässrige emulsionspolymerisate, deren herstellung und verwendung
US20120077030A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Multistage preparation of aqueous pressure-sensitive adhesive dispersions for producing self-adhesive articles
DE102010041272A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
WO2012038202A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln
KR101924667B1 (ko) * 2011-03-30 2018-12-03 바스프 에스이 수성 다단계 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도
JP4824839B1 (ja) * 2011-06-20 2011-11-30 株式会社イーテック 水系粘着剤組成物およびその製造方法
BR112013032551A2 (pt) * 2011-06-22 2017-01-17 Basf Se folha fina polimérica, uso de uma composição aquosa, e, processo para a produção ou reforço de um efeito de barreira a oxigênio em um substrato de suporte
KR20140047666A (ko) * 2011-06-23 2014-04-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제
JP2013014665A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Nitto Denko Corp 多層粘着性物品及び粘着シート
EP2812407B1 (de) 2012-02-06 2019-08-21 Basf Se Als tackifier für klebstoffe anwendbare wässrige polymerdispersion, herstellbar durch emulsionspolymerisation auf basis von c1- bis c20 alkyl(meth)acrylaten
JP6093624B2 (ja) * 2012-05-24 2017-03-08 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
US9567484B2 (en) * 2012-07-06 2017-02-14 Basf Se Use of aqueous hybrid binders and alkyd systems for coating agents
US20140031486A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 The Sherwin-Williams Company Waterborne coatings
US20150284482A1 (en) * 2012-10-05 2015-10-08 Basf Se Preparing aqueous polymer dispersions with protective colloids in a monomer feed process
JP6399630B2 (ja) * 2012-11-08 2018-10-03 日東電工株式会社 粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体
AU2014243273B2 (en) * 2013-03-26 2017-03-02 Basf Se Use of a polymer dispersion for cold sealing
WO2014154483A1 (de) * 2013-03-28 2014-10-02 Basf Se Verfahren zur koagulation von polymerdispersionen mittels expandierbarer mikrosphären
WO2014184057A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Process for production of polymer powders
WO2015119873A1 (en) * 2014-02-06 2015-08-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Waterborne polymers for heat seal adhesive
US10392538B2 (en) * 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
WO2016000938A1 (de) * 2014-07-02 2016-01-07 Basf Se Verfahren zum kleben von substraten auf kalte und feuchte oberflächen
KR20170057311A (ko) * 2014-09-12 2017-05-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 감압 접착제용 알릴 아크릴레이트 가교결합제
CA2961590C (en) * 2014-09-19 2023-03-14 Basf Se Finely divided aqueous emulsion polymers and use thereof for hydrophobic coatings
EP3224321A4 (en) * 2014-11-25 2018-06-20 Henkel AG & Co. KGaA Water-based composition
ES2740625T3 (es) * 2015-03-18 2020-02-06 Basf Se Dispersiones acuosas de polímeros con oxazolina para la laminación de películas compuestas
CN107532049B (zh) * 2015-04-20 2019-07-12 巴斯夫欧洲公司 水性冷密封粘合剂
WO2016209916A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-29 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker
JP2017014390A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 株式会社クラレ アクリル系ポリマーの水分散体の製造方法
BR112018012149A2 (pt) * 2015-12-17 2018-11-27 Basf Se ?dispersão aquosa de polímero, adesivo de dois componentes, método, uso de uma dispersão aquosa de polímero, e, película compósita?
EP3192413B1 (en) * 2016-01-14 2020-03-04 ELECTROLUX PROFESSIONAL S.p.A. Cooking appliance comprising a first and a second cooking plate, and method for controlling the distance between cooking plates
JP2019509357A (ja) 2016-01-18 2019-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合フィルムを貼り合わせるための一成分系ラミネート接着剤の使用
CN109312009B (zh) * 2016-06-15 2022-01-07 罗地亚经营管理公司 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳
CN109415600B (zh) 2016-06-17 2021-08-06 巴斯夫欧洲公司 压敏粘合剂和可移除制品
JP6375467B2 (ja) * 2016-07-19 2018-08-15 日東電工株式会社 粘着剤、粘着フィルム、粘着テープ、およびフィルム基板
WO2018019977A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Aqueous polymer dispersion
JP2019014852A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
RU2676609C1 (ru) * 2017-12-12 2019-01-09 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения латекса

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281548A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Dainippon Ink & Chem Inc 再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品
CN101080472A (zh) * 2004-12-17 2007-11-28 巴斯福股份公司 用于可分离软pvc背材的可交联压敏粘合剂
CN107429127A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 保护性粘合剂膜
EP3202795A1 (de) * 2016-02-08 2017-08-09 Basf Se Verwendung einer klebstoffdispersion für die glanzfolienkaschierung

Also Published As

Publication number Publication date
US20210155834A1 (en) 2021-05-27
US11884846B2 (en) 2024-01-30
EP3781622A1 (de) 2021-02-24
EP3781622B1 (de) 2022-10-12
WO2019201696A1 (de) 2019-10-24
ES2931335T3 (es) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110268012B (zh) 具有基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量的单组分压敏粘合剂组合物
US9518199B2 (en) PSA polymer of N-butyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, and acid monomer
JP5988979B2 (ja) 粘着性製品を製造するための水性感圧接着剤分散液の多段階での製造
US6214925B1 (en) Pressure-sensitive materials with small amounts of styrene
JP2004509213A (ja) 低分子量高分子添加剤を含有する接着剤組成物
CA2507132A1 (en) Polymer compositions
US11525019B2 (en) Process for preparing acrylic emulsion resin
US7041720B2 (en) Pressure sensitive adhesives comprising silicon compounds
CN112004878A (zh) 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物
CN106604974B (zh) 将基材粘结至湿冷表面的方法
US6423769B1 (en) Acid functional two-stage polymer dispersion with neutralization between polymerization stages
US20090171017A1 (en) Contact adhesive containing n-butylacrylate and hydroxybutyl(meth)acrylate
US20090111929A1 (en) Contact adhesive containing 2-ethylhexylacrylate and hydroxybutyl(meth) acrylate
US20090163655A1 (en) Pressure-sensitive adhesive with enhanced resistance to water-whitening
JP3459301B2 (ja) ブチルアクリレートと（メト）アクリル酸とから形成された共重合体を基礎とする感圧接着剤分散液の製造法
US6870001B2 (en) Emulsifier mixture for emulsion polymerization
US20110226416A1 (en) Polymer film with multiphase film morphology
KR20210148722A (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
EP3868801B1 (en) Method for producing acrylic emulsion resin
CN118055989A (zh) 包含通过丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸1-辛酯、苯乙烯和具有至少一个酸基的单体的乳液聚合形成的分散聚合物的压敏粘合剂组合物
EP4155330A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition comprising a dispersed pressure-sensitive adhesive polymer formed by emulsion polymerization of 2-octyl acrylate, styrene, hydroxyalkyl acrylate, monomers having at least one acid group in specific amounts and optionally further monomers
WO2024107914A1 (en) Aqueous polymer dispersion for pressure-sensitive adhesive with broad temperature performance
CN116710530A (zh) 用于粘合泡沫基材的双部分粘合剂产品
WO2023052196A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition comprising a dispersed polymer formed by emulsion polymerization of isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and/or 1-octyl acrylate, styrene and monomers having at least one acid group
EP4430094A1 (en) Aqueous dispersion of polymer particles and uses thereof as an adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination