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CN111742031A - 表面处理剂 - Google Patents

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CN111742031A
CN111742031A CN201980014120.8A CN201980014120A CN111742031A CN 111742031 A CN111742031 A CN 111742031A CN 201980014120 A CN201980014120 A CN 201980014120A CN 111742031 A CN111742031 A CN 111742031A
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明公开一种表面处理剂，其含有：(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自拨水拨油性单体的重复单元，上述拨水拨油性单体为选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种；(B)式：R53 3Si‑O‑[‑Si(R51)2‑O‑]a‑[‑Si(R51)(R52)‑O‑]b‑SiR53 3[式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200]所示的有机硅聚合物；和(C)液态介质。表面处理剂对纤维等基材赋予优异的拨水拨油性、特别是拨水性。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及含有拨水拨油性聚合物和有机硅聚合物的表面处理剂。具体而言，本发明的表面处理剂能够对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性。
背景技术
一直以来已知含有氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂对纤维制品等基材进行处理时，显示良好的拨水拨油性。
根据最近的研究成果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，作为长链氟代烷基化合物一种的PFOA(全氟辛酸：perfluorooctanoic acid)对环境的负荷的顾虑逐渐明显，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发布了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FORRELEASE：MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)发表了调聚物通过分解或代谢有可能生成PFOA(所谓调聚物，是指长链氟代烷基)。并且，也发表了调聚物被用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。含氟化合物在环境中的蓄积令人担忧。
专利文献1(日本特开2017－155095号公报)公开了含有拨水助剂和非氟系拨水剂的非氟系拨水剂组合物。作为拨水助剂的有机改性硅酮包括具有芳香族环的碳原子数8～40的烃基或碳原子数3～22的烷基。
专利文献2(国际公开2016/048684号)公开了使用非氟聚氨酯系聚合物赋予拨水拨油性的方法。
专利文献3(国际公开2016/048642号)公开了使用由源自糖醇的非氟单体形成的聚合物赋予拨水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－155095号公报
专利文献2：国际公开2016/048684号
专利文献3：国际公开2016/048642号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的之一在于提供一种对纤维等基材赋予优异的拨水拨油性、特别是拨水性的表面处理剂(特别是拨水剂)。
本发明的另一目的在于提供一种对纤维等基材赋予优异的耐滑动性的表面处理剂。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种表面处理剂，其含有：(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元；(B)有机硅聚合物；和(C)液态介质。
本发明还提供一种在含有(A)拨水拨油性聚合物的表面处理剂中使用的助剂，上述(A)拨水拨油性聚合物具有源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元，上述助剂由上述有机硅聚合物构成。
此外，本发明还提供制造表面处理剂的方法，其包括：(i)在液态介质的存在下，使含有选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的单体聚合，得到拨水拨油性聚合物(A)的水性分散液的工序；和(ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加有机硅聚合物(B)的工序。
并且，本发明还提供包括将表面处理剂应用于基材的步骤的经过处理的基材的制造方法。
本发明的优选方式如下。
[1]一种表面处理剂，其含有：
(A)拨水拨油性聚合物，其中，相对于拨水拨油性聚合物含有30～100重量％的、源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元；
(B)式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3所示的有机硅聚合物[式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200]；和
(C)液态介质。
[2]如[1]所述的表面处理剂，其中，拨水拨油性单体为含氟单体(A1)，含氟单体(A1)为式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的化合物[式中，X11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y11为－O－或－NH－，Z11为直接键合或二价的有机基团，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基]。
[3]如[2]所述的表面处理剂，其中，在含氟单体(A1)中，X11为氢原子、甲基或氯原子，Y11为－O－，Z11为直接键合或碳原子数1～20的亚烷基，Rf为全氟烷基。
[4]如[2]所述的表面处理剂，其中，在含氟单体(A1)中，Rf的碳原子数为1～6。
[5]如[1]所述的表面处理剂，其中，拨水拨油性单体为非氟单体(A2)。
[6]如[5]所述的表面处理剂，其中，非氟单体(A2)为式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Rn所示的单体[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y为具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，R为碳原子数7～40的烃基，n为1～3]。
[7]如[6]所述的表面处理剂，其中，在非氟单体(A2)中，Y为－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－或－Y′－R′－Y′－R′－[式中，Y′为直接键合、－O－或－NH－，R′为－(CH2)m－(m为1～5的整数)或－C6H6－(亚苯基)]。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的表面处理剂，其中，
非氟单体(A2)为选自：
式：CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1－R1[式中，X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y1为－O－或－NH－，R1为碳原子数7～40的烃基]所示的化合物、
式：CH2＝C(－X2)－C(＝O)－Y2－Z1(－Z2－R2)p[式中，X2为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y2为－O－或－NH－，Z1为直接键合、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，Z2分别独立地为直接键合、具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，R2分别独立地为碳原子数7～40的烃基，p为1或2]所示的化合物、和
式：R22－C(＝O)－NH－R23－O－R21[式中，R21为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R22为碳原子数7～40的烃基，R23为碳原子数1～5的烃基]所示的化合物中的至少1种单体。
[9]如[1]所述的表面处理剂，其中，
含氟单体(A1)为选自：
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13、
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13和
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13中的至少1种化合物，
非氟单体(A2)为选自：
(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯、
棕榈酰胺乙基丙烯酸酯和硬脂酰胺乙基丙烯酸酯、
Figure BDA0002639693150000051
[上述式中，m为1～5的整数，n为7～40的整数]、和
上述化学式中α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯、以及
月桂基(甲基)丙烯酰胺、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺和山萮基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种化合物。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的表面处理剂，其中，拨水拨油性聚合物(A)的量相对于表面处理剂为0.1～60重量％，有机硅聚合物(B)的量相对于拨水拨油性聚合物(A)100重量份为1～100重量份。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的表面处理剂，其中，拨水拨油性聚合物还具有选自源自(A3)非氟非交联性单体的重复单元和源自(A4)非氟交联性单体的重复单元中的至少1种。
[12]如[11]所述的表面处理剂，其中，非氟非交联性单体(A3)为选自氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯和偏碘乙烯中的至少1种化合物；非氟交联性单体(A4)为选自二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种化合物。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的表面处理剂，其中，在有机硅聚合物中，R51和R53不是碳原子数3～22的烷基。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的表面处理剂，其中，在有机硅聚合物中，R51和R53分别独立地为甲基、乙基或碳原子数1～4的烷氧基。
[15]如[11]或[12]所述的表面处理剂，其中，拨水拨油性单体的量相对于拨水拨油性聚合物(A)为32～98重量％，非氟非交联性单体(A3)的量相对于拨水拨油性聚合物为2～68重量％，非氟交联性单体(A4)的量相对于拨水拨油性单体100重量份为50重量份以下。
[16]如[1]～[13]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水拨油剂、防污剂或去污剂。
[17]一种助剂，其是在含有(A)拨水拨油性聚合物的表面处理剂中使用的助剂，其中，
上述(A)拨水拨油性聚合物具有相对于拨水拨油性聚合物为30～100重量％的、源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元，
上述助剂由式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3所示的有机硅聚合物(B)构成[式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200]。
[18]一种下式所示的有机硅聚合物(B)作为助剂的用途，
式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200]，
助剂在含有(A)拨水拨油性聚合物的表面处理剂中使用，
上述(A)拨水拨油性聚合物具有相对于拨水拨油性聚合物为30～100重量％的、源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元。
[19]一种制造[1]～[16]中任一项所述的表面处理剂的方法，其包括：(i)在液态介质的存在下，使含有选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的单体聚合，得到相对于拨水拨油性聚合物具有30～100重量％的源自拨水拨油性单体的重复单元的拨水拨油性聚合物(A)的水性分散液的工序；和(ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加有机硅聚合物(B)的工序。
[20]一种经过处理的基材的制造方法，其包括将[1]～[16]中任一项所述的表面处理剂应用于基材的步骤。
发明效果
本发明的表面处理剂不会发生颗粒的沉降，不会发生因辊上附着聚合物引起的原料污染。
根据本发明，能够获得优异的拨水性、拨油性、防污性和去污性、特别是拨水性。拨水性、拨油性、防污性和去污性的耐久性优异。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予优异的耐滑动性(优异的滑脱阻力)。
本发明的表面处理剂能够作为拨水拨油剂、防污剂和/或去污剂使用。
具体实施方式
表面处理剂通常是含有拨水拨油性聚合物和有机硅聚合物的水性乳液或有机溶剂溶液。
表面处理剂含有：(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自拨水拨油性单体的重复单元，上述拨水拨油性单体为具有氟代烷基的含氟单体(A1)或具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(即含长链烃基的非氟单体)(A2)中的一者或两者；(B)有机硅聚合物；和(C)液态介质。
(A)拨水拨油性聚合物
拨水拨油性聚合物为具有源自具有氟代烷基的含氟单体或具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(即、含长链烃基的非氟单体)的重复单元的均聚物、具有源自选自具有氟代烷基的含氟单体和含长链烃基的非氟单体中的2种以上单体的重复单元的共聚物、或具有源自具有氟代烷基的含氟单体或含长链烃基的非氟单体的重复单元和源自能够共聚的其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
拨水拨油性聚合物是含氟聚合物或不具有氟原子的非氟聚合物。含氟聚合物是具有源自具有氟代烷基的含氟单体的重复单元的聚合物，非氟聚合物是具有源自含长链烃基的非氟单体的重复单元的聚合物。
拨水拨油性聚合物可以为无规聚合物，或者也可以为嵌段聚合物。
在本发明中，拨水拨油性聚合物(A)可以仅由源自(A1)具有氟代烷基的含氟单体的重复单元和/或源自(A2)含长链烃基的非氟单体的重复单元构成，但优选除了重复单元(A1)和/或(A2)之外，还具有源自(A3)非氟非交联性单体的重复单元和源自(A4)非氟交联性单体的重复单元的一者或两者。
拨水拨油性聚合物(A)具有源自(A1)具有氟代烷基的含氟单体和(A2)含长链烃基的非氟单体的一者或两者的重复单元。即，拨水拨油性聚合物(A)具有源自(A1)具有氟代烷基的含氟单体的重复单元和源自(A2)含长链烃基的非氟单体的重复单元的一者或两者。
(A1)含氟单体
含氟单体通常为具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基、甲基丙烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物。
含氟单体(A1)优选为式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的化合物。
[式中，X11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y11为－O－或－NH－，Z11为直接键合或二价的有机基团，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
Z11可以为例如：碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如式－(CH2)x－(式中x为1～10)所示的基团；式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基)；式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1)所示的基团；或者式－CH2－Ar－(O)q－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1)所示的基团、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或-(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10)。
X11的具体例为H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X11优选为甲基或氯原子，特别优选为氯原子。
含氟单体优选为通式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
[式中，X11为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y11为－O－或－NH－；
Z11为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基(其中Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中Ph为亚苯基，n为0～10)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)，
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
在含氟单体中，Rf优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12、例如1～6、特别是4～6、特别优选6。Rf基的例子有－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
Z11优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p－基(其中Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中Ph为亚苯基，n为0～10)、(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如1或2)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代的。S基或SO2基可以与Rf基直接键合。
作为含氟单体的具体例，例如可以例示以下物质，但并不限定于它们。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
(A2)含长链烃基的非氟单体
含长链烃基的非氟单体不具有氟代烷基。含长链烃基的非氟单体不含氟原子。
长链烃基为饱和或不饱和的基团。长链烃基优选为饱和烃基、特别是烷基。
长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数可以为10～40、12～40或18～40。直链状或支链状的烃基的碳原子数优选为12～40，更优选为12～30，特别优选为18～28，尤其优选为18～22(或18～24)，通常优选饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。长链烃基特别优选为硬脂基、二十烷基或山萮基。
含长链烃基的非氟单体优选为式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Rn所示的单体。
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y为具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，R为碳原子数7～40的烃基，n为1～3的整数。]
X可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X优选为氢原子、甲基、氯原子。
Y为2价～4价的基团。Y优选为2价的基团。
Y优选为由选自碳原子数1的烃基、－C6H6－、－O－、－C(＝O)－、－S(C＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(但不包括烃基)。作为碳原子数1的烃基的例子，可以列举－CH2－、－CH＝或－C≡。
Y的例子有－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－或－Y′－R′－Y′－R′－，
[式中，Y′为直接键合、－O－或－NH－，R′为－(CH2)m－(m为1～5的整数)或－C6H6－(亚苯基)。]
作为Y的具体例，可以列举－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H6－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－NH－C6H6－[式中，m为1～5的整数，特别是2或4]。
Y更优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－[式中，m为1～5的整数，特别是2或4]。Y特别优选为－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－。
Y特别优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－[式中，m为1～5的整数，特别是2或4]。
R优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别地可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、尤其是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26、特别是18～22。
n为1～3的整数，优选为1。
在Y具有4价的碳原子数1的烃基时，优选n＝3。在Y具有3价的碳原子数1的烃基时，优选n＝2。在Y不具有3价和4价的碳原子数1的烃基时，n＝1。
含长链烃基的非氟单体(A2)的例子有：
(a1)C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－与碳原子数7～40的烃基直接键合的丙烯酸单体、和
(a2)C(＝O)－O－和C(＝O)－NH－不与碳原子数7～40的烃基直接键合的丙烯酸单体。
丙烯酸单体(a2)是不同于丙烯酸单体(a1)的化合物。
丙烯酸单体(a2)可以为具有(不与C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－直接键合而与碳原子数7～40的烃基直接键合的)酰胺基、尿烷(urethane)基或脲基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。含氮单体优选为具有与碳原子数7～40的烃基直接键合的酰胺基的丙烯酸酯，该酰胺基不与C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－直接键合。
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)优选为式：CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1－R1所示的化合物。
[式中，X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y1为－O－或－NH－，R1为碳原子数7～40的烃基。]
丙烯酸单体(a1)为Y1是－O－的长链丙烯酸酯单体或Y1是－NH－的长链丙烯酰胺单体。
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1优选为氢原子、甲基、氯原子。
Y1为－O－或－NH－。
R优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别是可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、尤其是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26、特别是18～22(或18～24)。
长链丙烯酸酯单体的具体例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十烷基酯、α-氯丙烯酸山萮酯。
长链丙烯酰胺单体的具体例有月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺。
通过存在长链丙烯酸酯单体或长链丙烯酰胺单体，拨水拨油性聚合物所赋予的拨水性、拨油性和手感提升。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)可以是在C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－与碳原子数7～40的烃基之间存在具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)优选为式：CH2＝C(－X2)－C(＝O)－Y2－Z1(－Z2－R2)p所示的化合物。
[式中，X2为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y2为－O－或－NH－，Z1为直接键合、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，Z2分别独立地为直接键合、具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，R2分别独立地为碳原子数7～40的烃基，p为1或2。]
丙烯酸单体(a2)为Y2是－O－的长链丙烯酸酯单体、或Y2是－NH－的长链丙烯酰胺单体。
X2可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X2的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会损害侧链的结晶性，X2优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y2为－O－或－NH－。
Z1为直接键合、2价或3价的碳原子数1～5的烃基(特别是烷基)，可以具有支链的结构。Z1的碳原子数优选为2～4、特别是2。Z1的具体例有直接键合、作为2价基团的－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构(3价基团)的－CH2CH＝、－CH2(CH－)CH2－、－CH2CH2CH＝、－CH2CH2CH2CH2CH＝、－CH2CH2(CH－)CH2－、－CH2CH2CH2CH＝。优选Z1不为直接键合。
Z2的具体例有直接键合、－O－、－NH－、－(O)k－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－(O)k－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－(O)k－C6H6－、－(O)k－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－NH－C6H6－[式中k为0或1，m为1～5的整数、特别是2或4]。
Z2特别优选为－(O)k－、－NH－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－[式中k为0或1，m为1～5的整数、特别是2或4]。
Z1和Z2不同时为直接键合。
R2优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、尤其是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26、特别是18～22(或18～24)。
丙烯酸单体(a2)优选为CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R2、CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－R2或它们的组合[在此，X2、m和R2的含义同上]。丙烯酸单体(a2)特别优选为CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R2。
丙烯酸单体(a2)可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应而制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等。
或者丙烯酸单体(a2)也可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应而制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山萮胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
丙烯酸单体(a2)的具体例如下。下列化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸酯，但具体例也可以是α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯。
Figure BDA0002639693150000181
Figure BDA0002639693150000191
[上述式中m为1～5的整数，n为7～40的整数]、以及
上述化学式中α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯。
丙烯酸单体(a2)的代表的具体例有棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸单体(a2)特别优选为式：R22－C(＝O)－NH－R23－O－R21所示的含酰胺基的单体。
[式中，R21为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R22为碳原子数7～40的烃基，R23为碳原子数1～5的烃基。]
R21为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，只要具有碳之间的双键，就没有特别限定。具体可以列举－C(＝O)CR24＝CH2、－CHR24＝CH2、－CH2CHR24＝CH2等具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R24可以列举氢原子或碳原子数1～4的烷基。另外，R21除了烯属不饱和聚合性基团以外可以具有各种有机性基团，例如可以列举链式烃、环式烃、聚氧亚烷基、聚硅氧烷基等有机性基团，这些有机性基团可以被各种取代基取代。R21优选为－C(＝O)CR24＝CH2。
R22为碳原子数7～40的烃基、优选烷基，可以列举链式烃、环式烃等。其中，优选为链式烃，特别优选为直链状的饱和烃基。R21的碳原子数为7～40，优选为11～27，特别优选为15～23。
R23为碳原子数1～5的烃基、优选烷基。碳原子数1～5的烃基为直链状或支链状均可，可以具有不饱和键，优选为直链状。R23的碳原子数优选为2～4，特别优选为2。R23优选为亚烷基。
含酰胺基的单体中，可以R21为单独一种(例如仅有R21为碳原子数17的化合物)，或也可以R21为多种的组合(例如R21的碳原子数为17的化合物与R21的碳原子数为15的化合物的混合物)。
含酰胺基的单体的例子有羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的单体的具体例，可以列举棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷甲酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚或它们的混合物。
含酰胺基的单体优选为硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含酰胺基的单体可以为含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含酰胺基的单体整体的重量例如为55～99重量％、优选为60～85重量％、更优选为65～80重量％，其余的单体例如可以为棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(A3)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(A3)是含长链烃基的非氟单体(A2)以外的单体。非氟非交联性单体(A3)是不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(A3)不具有交联性官能团。非氟非交联性单体(A3)不同于交联性单体(A4)，是非交联性的。非氟非交联性单体(A3)优选为具有烯属不饱和碳－碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(A3)优选为不含氟的乙烯基(vinyl)单体。非氟非交联性单体(A3)通常是具有1个烯属不饱和碳－碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(A3)为式：CH2＝CA－T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]
碳原子数1～40的链状或环状的烃基的例子有碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团的例子有-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(在此，Q为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基)。
非氟非交联性单体(A3)的优选例例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(A3)不限定于这些例子。
非氟非交联性单体(A3)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～17。例如，非氟非交联性单体(A3)可以为通式：CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯。
[式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，A2为由CnH2n+1(n＝1～17)表示的烷基。]
含氟单体可以具有源自具有碳原子数1～17的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
非氟非交联性单体(A3)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体是具有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基与一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选是饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。优选环状烃基的环上的碳原子与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。
环状烃基的具体例有环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环戊基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
非氟非交联性单体(A3)可以为卤代烯烃。卤代烯烃可以为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃、特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。作为卤代烯烃的优选的具体例，有卤代乙烯例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏卤乙烯例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
(A4)非氟交联性单体
拨水拨油性聚合物可以具有源自非氟交联性单体(A4)的重复单元。非氟交联性单体(A4)是不含氟原子的单体。非氟交联性单体(A4)可以是至少具有2个反应性基团和/或烯属不饱和碳－碳双键、并且不含氟的化合物。非氟交联性单体(A4)可以为至少具有2个烯属不饱和碳－碳双键的化合物、或具有至少1个烯属不饱和碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为非氟交联性单体(A4)，例如可以例示二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
通过使非氟非交联性单体(A3)和/或非氟交联性单体(A4)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性和防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、在溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。
可以使单体在选自封端异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下聚合。封端异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量相对于单体100重量份可以为0～100重量份、例如1～50重量份。
通过使单体在封端异氰酸酯化合物的存在下聚合，能够得到具有封端异氰酸酯基的聚合物。封端异氰酸酯化合物是利用至少一种封端剂封端的异氰酸酯。作为封端剂的例子，可以列举肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。封端剂的其他的例子可以列举吡啶酚类、硫代酚类、二酮类和酯类。封端异氰酸酯化合物可以利用具有亲水性基团的化合物改性。
通过使单体在有机聚硅氧烷化合物(例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机聚硅氧烷)的存在下聚合，能够得到具有硅氧烷基的聚合物。在一个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷含有具有下述平均式的硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c。
[式中，a为0～4000、0～1000或0～400，b为1～1000、1～100或1～50，c为1～1000、1～100或1～50；
R独立地为一价的有机基团，或者R为碳原子数1～40的烃，或者R为碳原子数1～12的一价烷基，或者R为甲基；
RN为一价的氨基官能性的有机基团，
RS为一价的巯基官能性的有机基团。]
拨水拨油性聚合物中的单体的特别优选的组合如下。
含氟单体(A1)+非氟单体(A2)(特别是长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2－i))、
长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2－i)+含酰胺基的单体(A2－ii)、
长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2－i)+含氮单体(A2－iii)、
长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2－i)+丙烯酰胺单体(A2－iv)。
在上述组合中，进一步优选含有卤代烯烃。
含氟单体(A1)和含长链烃基的非氟单体(A2)各自的量(或者单体(A1)和单体(A2)的合计)(其中单体(A1)和单体(A2)的合计为100重量％以下)相对于拨水拨油性聚合物可以为30～100重量％、优选为32～98重量％、例如为35～95重量％、特别是40～90重量％。
在拨水拨油性聚合物中，相对于含氟单体(A1)和含长链烃基的非氟单体(A2)的合计100重量份，非氟非交联性单体(A3)的量可以为1000重量份以下、例如0.1～300重量份、特别是1～200重量份，非氟交联性单体(A4)的量可以为50重量份以下、例如30重量份以下、特别是0.1～20重量份。
非氟非交联性单体(A3)的量相对于拨水拨油性聚合物(或者单体(A1)、单体(A2)和单体(A3)的合计)可以为2～68重量％、例如5～65重量％、特别是10～60重量％。
拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000、例如2000～500000、特别是3000～200000。拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常利用GPC(凝胶渗透色谱)测定。
(B)有机硅聚合物
有机硅聚合物为式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3所示的聚合物。
[式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为5～200。]
在R51和R53中，碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基可以为非取代，或者也可以被取代。
R51和R53的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基；环戊基、环己基、环庚基；苯基、甲苯基、萘基、或者与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被卤原子、氨基、氰基等取代的基团等。R51和R53优选为甲基或乙基。
R51和R53可以具有碳原子数3～22的烷基或碳原子数8～40的不饱和烃基(例如具有芳香族环的烃基)，但优选不具有这些基团。
在R51和R53中，碳原子数1～4的烷氧基可以为直链状也可以为支链状。碳原子数1～4的烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
从工业上容易制造、容易获得的观点考虑，R51和R53优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
有机硅聚合物至少具有1个碳原子数23～40的饱和烃基。碳原子数23～40的饱和烃基优选为直链或支链，优选为烷基。碳原子数23～40的饱和烃基的具体例有二十三烷基(碳原子数23)、廿四烷基(二十四烷基、碳原子数24)、蜡基(二十六烷基、碳原子数26)、蒙旦基(二十八基、碳原子数28)、蜂花基(三十烷基、碳原子数30)、三十二烷基(碳原子数32)。
a为0以上的整数。从工业上容易制造、容易获得的观点考虑，a优选为40以下，更优选为30以下。
a和b的合计为5～200。从工业上容易制造、容易获得且容易处理的观点考虑，a和b的合计优选为10～100，更优选为40～60。a可以为0～150、例如1～100。b的下限可以为1、2或3，b的上限可以为150、10或5。
a或b为2以上时，所存在的多个R51和R52各自可以相同或者不同。
优选R51、R52基和R53基的合计的50摩尔％以上为甲基。
由a或b括起来的重复单元的存在顺序不限定于化学式所表示的存在顺序，是任意。即，有机硅聚合物可以为无规聚合物，或者也可以为嵌段聚合物。
有机硅聚合物的例子如下。
Figure BDA0002639693150000261
[式中，a表示0～150的整数，b表示1～150的整数，(a+b)为5～200，n为19～36的整数。]
有机硅聚合物的量相对于拨水拨油性聚合物100重量份可以为0.1～100重量份、例如1～30重量份、特别是2～10重量份。
有机硅聚合物可以通过现有公知的方法合成。有机硅聚合物例如可以通过使α－烯烃与具有SiH基的有机硅发生氢化硅烷化反应而得到。
作为具有SiH基的有机硅，例如可以列举聚合度为10～200的甲基氢有机硅聚合物或二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等。其中，从工业上容易制造、容易获得的观点考虑，优选甲基氢有机硅。
α－烯烃是在有机硅聚合物中成为碳原子数23～40的饱和烃基的来源的化合物。α－烯烃的具体例有1－二十三碳烯、1－二十四碳烯、1－二十六碳烯、1－二十八碳烯、1－三十碳烯、1－三十二碳烯。
氢化硅烷化反应可以根据需要在催化剂的存在下使α－烯烃与上述具有SiH基的有机硅分步或一次性反应而进行。
氢化硅烷化反应所使用的具有SiH基的有机硅和α－烯烃的使用量可以分别根据具有SiH基的有机硅的SiH基当量或数均分子量等适当选择。
作为氢化硅烷化反应所使用的催化剂，例如可以列举铂、钯等的化合物，其中优选铂化合物。作为铂化合物，例如可以列举氯化铂(IV)等。
氢化硅烷化反应的反应条件没有特别限制，可以适当调整。反应温度例如为10～200℃、优选为50～150℃。例如在反应温度为50～150℃时，反应时间可以设为3～12小时。
氢化硅烷化反应优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，例如可以列举氮、氩等。反应在无溶剂的条件下也能够进行，但也可以使用溶剂。作为溶剂，例如可以列举二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。
(C)液态介质
拨水剂组合物含有液态介质。液态介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。
拨水剂组合物通常为溶液或分散液。溶液是聚合物溶于有机溶剂而成的溶液。分散液是聚合物分散于水性介质(水、或水与有机溶剂的混合物)而成的水性分散液。
有机溶剂的例子有酯(例如碳原子数2～40的酯、具体有乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮、具体有甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇、具体有异丙醇)、芳香族系溶剂(例如甲苯和二甲苯)、石油系溶剂(例如碳原子数5～10的烷烃、具体有石脑油、煤油)。
液态介质可以单独为水，或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选0.1重量％以上)。液态介质优选单独为水。
(D)表面活性剂
在拨水剂组合物为水性分散液时，优选含有表面活性剂。
在拨水剂组合物中，表面活性剂含有非离子型表面活性剂。优选表面活性剂还含有选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。更优选使用非离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的组合。
(D1)非离子型表面活性剂
作为非离子型表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子有具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子有醇与脂肪酸的酯。醇的例子有1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数10～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子有环氧烷(特别是环氧乙烷)和醇与脂肪酸的酯加成而成的化合物。醇的例子有1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸与烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数10～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子型表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的非离子型表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子型表面活性剂的分子中的氧亚烷基数通常优选为2～100。
非离子型表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的氧化烯加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧化烯加成物等。其中，优选氧化烯加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)、聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
另外，从环境方面的问题(生物分解性、环境荷尔蒙等)考虑，非离子型表面活性剂优选不含芳香族基团的结构。
非离子型表面活性剂可以为下式所示的化合物：
R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3。
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的烯基或酰基；R2分别独立，相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基；R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基；p为2以上的数；q为0或1以上的数。]
R1的碳原子数优选为8～20、特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
R2的例子有亚丙基、亚丁基。
在非离子型表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子型表面活性剂可以为中央包含亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
非离子型表面活性剂的具体例包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、链烷(C12－C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合生成物。
聚氧亚乙基链段的比例相对于非离子型表面活性剂(共聚物)的分子量优选为5～80重量％、例如30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子型表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如500～3,000。
非离子表面活性剂可以为HLB(亲水疏水平衡)小于15的(特别是5以下)的化合物和HLB为15以上的化合物的混合物。HLB小于15的化合物的例子有脱水山梨糖醇脂肪酸酯。HLB为15以上的化合物的例子有聚氧亚乙基烷基醚。HLB小于15的化合物与HLB为15以上的化合物的重量比可以为90﹕10～20﹕80、例如85﹕15～55﹕45。
非离子型表面活性剂可以为单独1种，或者也可以为2种以上的混合物。
(D2)阳离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
阳离子型表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、环氧乙烷加成型铵盐。作为阳离子型表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
阳离子型表面活性剂的优选例有化合物R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-。
[式中，R21、R22、R23和R24为碳原子数1～40的烃基，X为阴离子性基团。]
R21、R22、R23和R24的具体例有烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、软脂基)。X的具体例有卤素(例如氯)、酸(例如盐酸、乙酸)。
阳离子型表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数为4～40)。
阳离子型表面活性剂优选为铵盐。阳离子型表面活性剂可以为式：R1 p-N+R2 qX－所示的铵盐。
[式中，R1为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R2为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基数例如为1(特别是2、尤其是3)～50)(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如、)、C1～C4的脂肪酸根，
p为1或2、q为2或3，且p+q＝4。]
R1的碳原子数可以为12～50、例如12～30。
阳离子型表面活性剂的具体例包括十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(羟基聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(羟基聚氧亚乙基)氯化铵、N－[2－(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂分别可以为1种或2种以上的组合。
阳离子型表面活性剂的量相对于表面活性剂的总量可以为5重量％以上、优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上。非离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的重量比优选为95﹕5～20﹕80、更优选为85﹕15～40﹕60。
阳离子型表面活性剂的量相对于聚合物100重量份可以为0.05～10重量份、例如0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份可以为0.1～20重量份、例如0.2～10重量份。
(E)其他成分
表面处理剂中，作为拨水拨油性聚合物、液态介质和表面活性剂以外的其他成分，可以含有非氟拨水性化合物和添加剂中的至少1种。
(E1)非氟拨水性化合物
表面处理剂有时含有不含氟原子的拨水性化合物(非氟拨水性化合物)。
非氟拨水性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物、或者有机硅系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物为由1种非氟丙烯酸酯单体构成的均聚物、由至少2种非氟丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少1种非氟丙烯酸酯单体和至少1种其他的非氟单体(烯属不饱和化合物、例如乙烯、烯属单体)构成的共聚物。
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯单体为式：CH2＝CA－T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]
碳原子数1～40的链状或环状的烃基的例子有碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团的例子有-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基)。
非氟丙烯酸酯单体的例子例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数可以为1～40，例如为6～40(例如10～30)。非氟丙烯酸酯单体的具体例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以按照与拨水拨油性聚合物同样的聚合方法制造。
饱和或不饱和的烃系化合物优选为饱和烃。在饱和或不饱和的烃系化合物中，碳原子数可以为15以上、优选为20～300、例如为25～100。饱和或不饱和的烃系化合物的具体例有石蜡等。
有机硅系化合物是通常用作拨水剂的物质。有机硅系化合物只要是表现出拨水性的化合物就没有限定。
非氟拨水性化合物的量相对于拨水拨油性聚合物100重量份可以为500重量份以下、例如为5～200重量份、特别是5～100重量份。
(E2)添加剂
表面处理剂可以含有添加剂。
添加剂的例子有含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他例有其他的含氟聚合物、干燥速度调节剂、交联剂、造膜助剂、相容剂、表面活性剂、防冻结剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、手感调节剂、滑动性调节剂、抗静电剂、亲水化剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
本发明的拨水拨油性聚合物可以按照任意的通常的聚合方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，可以采用如下方法：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，进行氮置换，之后在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化羟基异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂的使用范围相对于单体100重量份为0.01～20重量份、例如0.01～10重量份。
有机溶剂为对单体非活性且能够将它们溶解的溶剂，例如可以列举酯(例如碳原子数2～40的酯、具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮、具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇、具体为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂的使用范围相对于单体的合计100重量份为10～2000重量份、例如50～1000重量份。
在乳液聚合中，可以采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时，使其聚合。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒－二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质、或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化羟基异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的物质。聚合引发剂的使用范围相对于单体100重量份为0.01～10重量份。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器等能够赋予强劲的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于单体100重量份，其使用范围为0.5～20重量份。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不完全相容的情况下，优选添加能够使这些单体充分地相容的相容剂，例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，其使用范围为1～50重量份、例如10～40重量份。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，其使用范围为1～50重量份、例如10～40重量份。
在聚合中可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量来改变聚合物的分子量。链转移剂的例子有月桂基硫醇、硫代二醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～40的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份为0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围。
本发明的处理剂可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂含有拨水拨油性聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂可以为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
在处理剂中，拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～95重量％、0.1～60重量％、例如5～50重量％。
本发明的处理剂可以按照现有公知的方法应用于被处理物。通常采用如下方法：将该处理剂分散在有机溶剂或水中进行稀释，通过浸涂、喷涂、泡涂等公知的方法，使其附着在被处理物的表面并进行干燥。另外，根据需要，可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行熟化。并且，本发明的处理剂中还可以添加并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料定着剂、防皱剂等。与基材接触的处理液中的拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸涂的情况)、例如0.05～10重量％。
作为利用本发明的处理剂(例如拨水拨油剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和灰泥(plaster)等。作为纤维制品，可以列举各种示例。例如可以列举：棉、麻、羊毛、丝绸等动物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；嫘萦、醋酸纤维等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等任意形态。
本发明的处理剂可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
拨水拨油性聚合物可以通过用于利用液体对纤维制品进行处理的已知的任意的方法而应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸渍在溶液中，或者也可以使溶液附着在布上或将溶液向布进行喷雾。为了使经过处理的纤维制品表现出拨油性，可以进行干燥，优选例如以100℃～200℃进行加热。
或者拨水拨油性聚合物可以通过洗涤法应用于纤维制品，例如通过洗涤应用或干式洗涤法等应用于纤维制品。
被处理的纤维制品典型地为布，其包括织物、编物和无纺布、衣料品形态的布以及地毯，可以为纤维、丝或中间纤维制品(例如棉条(sliver)或粗丝等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶嫘萦或莱赛尔(Lyocell)等)或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的拨水拨油性聚合物在使纤维素系纤维(例如棉或嫘萦等)呈疏油性和拨油性时特别有效。并且，本发明的方法通常使纤维制品呈疏水性和拨水性。
或者纤维状基材可以为皮革。为了使皮革呈疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段、例如皮革的湿润加工的期间或皮革的精加工期间，使拨水拨油性聚合物由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者纤维状基材可以为纸。拨水拨油性聚合物可以应用于预先已形成的纸，或者也可以在制纸的各个阶段、例如纸的干燥期间应用。
“处理”意指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂应用于被处理物。通过处理，使作为处理剂的有效成分的聚合物浸透被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下。
拨水性试验
制备固态成分浓度为1.5％的处理液，将布浸渍在该试验溶液中，之后通过碾压辊进行热处理，利用该经过热处理的试验布评价拨水性。
按照JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法评价处理布的拨水性。如下述表所示以拨水性No.表示。分数越大表示拨水性越好。
Figure BDA0002639693150000361
强拨水性试验
在按照JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法进行试验时，目测评价与布接触的水的拨开容易度和从布流下的速度。如下述表所示以强拨水性No.表示。分数越大表示强拨水性越好。
Figure BDA0002639693150000362
洗涤耐久性试验
评价按照JIS L－0217 103洗涤10次后利用滚筒(60℃、30分钟)进行干燥后的试验布的拨水性。
滑脱阻力试验
滑脱阻力试验按照JIS－L－1096B法进行。将利用拨水剂处理过的聚酯布(白色)的10cm×17cm的试验片在纵向和横向上各取5片，将该试验片的正面向内对折，将折痕切断，以平缝针脚形式、针脚数5个/cm、使用聚酯丝78dex×3根、利用普通针11的缝纫机针将距离切断端1cm处进行缝合。使用拉伸试验机，利用抓握(grab)法以抓握间隔7.62cm、每1分钟30cm的拉伸强度施加规定的荷重(49.0N(5kgf))后，将试验片从抓取件取出，放置1小时后，目测观察针脚附近的松弛消失的程度的荷重的滑动的最大孔的大小，将几乎没有孔的情况评价为“○”、孔的大小小的情况评价为“△”、孔的大小大的情况评价为“×”。
水分散体稳定性
将水分散体在室温静置，目测观察是否存在分离、固态物，按照以下基准进行评价。
○：均匀
△：存在少量的分离、固态物
×：存在大量的分离、固态物
发粘性(gum up)评价
制备1000g利用硬度16的水调制的水分散液的固态成分浓度为1.8％的试验液，加入能够调温为40℃的垫座中。将宽度20cm、长度80cm的聚酯布在碾压辊上绕圈以能够实施连续处理，以碾压辊压力0.4MPa进行1小时的连续处理。1小时后，利用目测和手接触观察附着于碾压辊的固态物的量，按照以下基准进行评价。
○：完全没有固态物
△：有少量固态物
×：固态物多
消泡性评价
将聚合物分散液制成利用硬度43的水制备的固态成分浓度为0.3％的试验液，升温至40℃。使20L/min.的空气在试验液中鼓泡10分钟，测定起泡的高度(单位：mm)。
手感评价
由5名测定人员实施以下5级的感官评价，取其平均值。
5：非常柔软
4：柔软
3：等同于未处理布
2：硬
1：非常硬
擦痕评价
在处理布上按压前端直径为5mm的塑料制的棒并进行刮擦后，目测观察布上是否残留有痕迹，如下所示以5级进行评价。
5：完全没有痕迹
4：几乎看不到痕迹
3：看到些许痕迹
2：看到痕迹
1：看到明显的痕迹
合成例1
[C18URA(含硬脂基的氨基甲酸酯丙烯酸酯)的合成]
Figure BDA0002639693150000381
在1L的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯80.2g、乙酸乙酯100g、阻聚剂0.03g、锡催化剂0.03g。安装搅拌棒、温度计、回流管，将十八烷基异氰酸酯201.4g溶于乙酸乙酯100g，加入滴液漏斗中。将滴液漏斗安装到烧瓶上，升温至70℃。从滴液漏斗用时30分钟左右缓慢滴加十八烷基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液并注意放热。滴加结束后，再反应2小时左右。利用红外光谱(IR)确认异氰酸酯的峰消失，结束反应。使反应物在甲醇中再沉淀，利用甲醇清洗后进行减压干燥，从而得到白色的粉末。反应生成物通过1H－NMR鉴定为C18URA。
利用差示扫描量热计(DSC)确认化合物的熔点约为73℃。
合成例2
[C18ureaA(含硬脂基的脲丙烯酸酯)的合成]
Figure BDA0002639693150000382
在1L的四口烧瓶中加入硬脂胺200g、乙酸乙酯100g、阻聚剂0.03g。安装搅拌棒、温度计、回流管，将2－丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶于乙酸乙酯100g，加入滴液漏斗中。将滴液漏斗安装到烧瓶上，在室温下从滴液漏斗用时30分钟左右缓慢滴加2－丙烯酰氧乙基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液并注意放热。滴加结束后，再反应2小时左右。利用红外光谱(IR)确认异氰酸酯的峰消失，结束反应。使反应物在甲醇中再沉淀，利用甲醇清洗后进行减压干燥，从而得到白色粉末。反应生成物通过1H－NMR鉴定为C18UreaA。利用差示扫描量热计(DSC)确认化合物的熔点约为83℃。
合成例3
[C18ureaMA(含硬脂基的脲甲基丙烯酸酯)的合成]
Figure BDA0002639693150000391
(n＝18)
在1L的四口烧瓶中加入硬脂胺200g、乙酸乙酯100g、阻聚剂0.03g。安装搅拌棒、温度计、回流管，将2－甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶于乙酸乙酯100g，加入滴液漏斗中。将滴液漏斗安装到烧瓶上，在室温下从滴液漏斗用时30分钟左右缓慢滴加2－甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液并注意放热。滴加结束后，再反应2小时左右。利用红外光谱(IR)确认异氰酸酯的峰消失，结束反应。使反应物在甲醇中再沉淀，利用甲醇清洗后进行减压干燥，从而得到白色的粉末。反应生成物通过1H－NMR鉴定为C18ureaMA。利用差示扫描量热计(DSC)确认化合物的熔点约为91℃。
制造例1
在具有氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管的200cc的四口烧瓶中加入丙烯酸硬脂酯(StA)40g、月桂基硫醇(LSH)0.04g、甲苯56g，在氮气流下在室温搅拌30分钟。之后，加入在4g甲苯中溶解有0.4g含偶氮基的油溶性聚合引发剂的溶液，升温至80℃，进行8小时聚合反应。得到聚合物后，再追加甲苯，制备固态成分浓度为20％的甲苯溶液1。
制造例2～7
以表1所示的组成按照与制造例1同样的方法实施聚合，得到聚合物后用甲苯稀释，制备固态成分浓度为20％的甲苯溶液2～7。
制造例8
在200mL的四口烧瓶中加入甲基氢有机硅油(由1HNMR测得SiH﹕SiCH3摩尔比＝60﹕40)12g、氢化硅烷化Pt催化剂0.02g。安装搅拌棒、温度计、回流管，将CH2＝CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n＝11)36g加入滴液漏斗中。维持70度从滴液漏斗滴加CH2＝CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n＝11)。滴加结束后，再以70度反应3小时左右。利用红外光谱(IR)确认SiH的峰消失，得到有机硅聚合物6。
制造例9～10
以表2所示的组成按照与制造例8同样的方法进行合成，得到有机硅聚合物9～10。
比较制造例1～5
以表2所示的组成按照与制造例8同样的方法进行合成，得到比较有机硅聚合物1～5。
制造例11
在500ml的塑料容器中加入水溶性二醇系溶剂30g、C6SFMA40g、丙烯酸硬脂酯(StA)40g、纯水180g、阳离子系乳化剂2g、脱水山梨糖醇脂肪酸酯2g、聚氧亚乙基烷基醚6g，加热至60℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。将乳化分散物移至500ml的高压釜，进行氮置换后，加入月桂基硫醇(LSH)0.2g、氯乙烯20g。再添加含偶氮基的水溶性引发剂1g，以60℃升温，反应4小时，得到聚合物的水性分散液。再利用纯水稀释该分散液，制备固态成分浓度为20％的水分散体9。
制造例12、14
以表3所示的组成按照与制造例11同样的方法实施聚合得到聚合物后，再利用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的水分散体12、14。制造例15～18、20～22
以表3所示的组成入料后加热至80℃，除此以外，按照与制造例11同样的方法实施聚合，得到聚合物后，再利用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的水分散体15～18、20～22。
制造例13
在500ml的塑料容器中加入水溶性二醇系溶剂17g、StA 60g、纯水136g、阳离子系乳化剂0.6g、脱水山梨糖醇脂肪酸酯1g、聚氧亚乙基烷基醚4.4g，加热至60℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。将乳化分散物移入具有氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管的500cc的四口烧瓶中，进行氮置换后，加入LSH 0.1g，搅拌后再添加含偶氮基的水溶性引发剂0.6g，以60℃升温，反应4小时，得到聚合物的水性分散液。之后，追加纯水，制备固态成分浓度为30％的水分散体13。
制造例19
以表3所示的组成入料后加热至80℃，除此以外，按照与制造例13同样的方法实施聚合，得到聚合物后，再利用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的水分散体19。
制造例23
在250ml的塑料容器中加入28g的有机硅聚合物8、5.6g的水溶性二醇系溶剂、60g的纯水、1.7g的脱水山梨糖醇脂肪酸酯(HLB5以下)、0.7g的聚氧亚乙基烷基醚(HLB15以上)、0.6g的阳离子系乳化剂，加热至75℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到水性分散液。之后追加纯水，制备固态成分浓度为30％的水分散体23。
制造例24～25
以表4所示的组成按照与制造例23同样的方法得到水分散液后，再利用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的水分散体24～25。
比较制造例6
在250ml的塑料容器中加入28g的比较有机硅聚合物1、5.6g的水溶性二醇系溶剂、60g的纯水、1.7g的脱水山梨糖醇脂肪酸酯(HLB5以下)、0.7g的聚氧亚乙基烷基醚(HLB15以上)、0.6g的阳离子系乳化剂，加热至75℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到水性分散液。之后追加纯水，制备固态成分浓度为30％的比较水分散体6。
比较制造例7～13
以表4所示的组成按照与比较制造例6同样的方法得到水分散液后，再利用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的比较水分散体7～13。
缩写符号的含义如下。
缩写符号 化合物名或分子量
C6SFMA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub>
C6SFCLA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC(Cl)＝CH<sub>2</sub>
StA 丙烯酸硬脂酯
C18URA 含硬脂基的氨基甲酸酯丙烯酸酯
C18ureaA 含硬脂基的脲丙烯酸酯
C18ureaMA 含硬脂基的脲甲基丙烯酸酯
C18AmEA 硬脂酰胺乙基丙烯酸酯(含硬脂酰胺基的丙烯酸酯)
C16AmEA 软脂酰胺乙基丙烯酸酯(含软脂酰胺基的丙烯酸酯)
LSH 月桂基硫醇
[表1]
Figure BDA0002639693150000431
[表2]
Figure BDA0002639693150000441
［表3］
Figure BDA0002639693150000451
[表4]
Figure BDA0002639693150000461
试验例1
将制造例1中制备的固态成分浓度20％的甲苯溶液1和制造例8中制备的有机硅聚合物8以固态成分重量比3﹕1配合，再利用甲苯稀释，制备固态成分浓度1.5％的处理液。将聚酯布(灰色)、尼龙布(黑色)、棉布(米色)浸渍在该处理液中，之后，利用离心脱水机轻轻处理10秒左右。浸吸量为约65％(聚酯布)、约40％(尼龙布)、约95％(棉布)。将该处理布在室温干燥一夜后，以170℃通入针板拉幅机3分钟进行熟化。通过JIS L－1092的利用喷雾法的拨水性试验和强拨水性试验评价这样处理过的试验布的拨水性。将拨水性的结果示于表5。
试验例2～7
将制造例2～7中制备的固态成分浓度20％的各甲苯溶液2～7和制造例8中制备的有机硅聚合物8与试验例1同样利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
试验例8～9
将制造例7中制备的固态成分浓度20％的各甲苯溶液7和制造例9～10中制备的有机硅聚合物9～10与试验例1同样利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
比较试验例1
将制造例1中制备的固态成分浓度20％的甲苯溶液1进一步利用甲苯稀释使得固态成分浓度达到1.5％，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
比较试验例2～7
将制造例2～7中制备的固态成分浓度20％的各甲苯溶液2～7与比较试验例1同样利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
比较试验例8
将制造例8中制备的有机硅聚合物8利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
比较试验例9
将制造例1中制备的固态成分浓度20％的各甲苯溶液1和比较制造例1中制备的比较有机硅聚合物1与试验例1同样利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
比较试验例10
将制造例7中制备的固态成分浓度20％的各甲苯溶液7和比较制造例1中制备的比较有机硅聚合物1与试验例1同样利用甲苯稀释(固态成分浓度1.5％)，与试验例1同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表5。
试验例10
将制造例11中制备的固态成分浓度30％的水分散体11和制造例23中制备的固态成分浓度30％的水分散体23以重量比90﹕10配合，再利用自来水稀释，制备固态成分浓度1.5％的处理液。将聚酯布(灰色)、尼龙布(黑色)、聚酯布(白色)浸渍在该处理液中后，利用碾压辊挤压。浸吸量为约55％(黑色聚酯布)、约35％(尼龙布)、约65％(白色聚酯布)。将该处理布以170℃通入针板拉幅机1分钟进行干燥、熟化。通过JIS L－1092的利用喷雾法的拨水性试验和强拨水性试验评价这样处理过的试验布的拨水性。将拨水性的结果示于表6。
另外，按照JIS L－0217 103洗涤10次之后，将利用滚筒(60℃、30分钟)干燥后的试验布的拨水性的评价结果同样示于表6。
另外，对聚酯布(白色)，按照JIS-L-1096B法进行滑落阻力试验；对聚酯布(灰色)，进行手感评价、擦痕评价。将结果示于表7。试验例11～18、24～26
将制造例12～22中制备的固态成分浓度30％的水分散体12～22和制造例23中制备的固态成分浓度30％的水分散体23以重量比90﹕10配合，与试验例10同样制备处理液。使用该处理液与试验例6同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
试验例19～20
将制造例14中制备的固态成分浓度30％的水分散体14和制造例23中制备的固态成分浓度30％的水分散体23以重量比95﹕5、80﹕20配合，除此以外，与试验例6同样地制备处理液。使用该处理液与试验例6同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
试验例21～22
使用制造例14中制备的固态成分浓度30％的水分散体14和制造例24、25中制备的固态成分浓度30％的水分散体24、25，除此以外，与试验例10同样地制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
试验例23
将制造例18中制备的固态成分浓度30％的水分散体18和制造例24中制备的固态成分浓度30％的水分散体24以重量比90﹕10配合，与试验例10同样地制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
试验例27
将制造例13中制备的固态成分浓度30％的水分散体13和制造例23中制备的固态成分浓度30％的水分散体23以重量比90﹕10配合，再加入MDI系的封端异氰酸酯(固态成分浓度20％)使得固态成分浓度达到0.1％，利用自来水稀释，与试验例10同样地制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
试验例28
将制造例22中制备的固态成分浓度30％的水分散体22和制造例23中制备的固态成分浓度30％的水分散体23以重量比90﹕10配合，再加入MDI系的封端异氰酸酯(固态成分浓度20％)使得固态成分浓度达到0.1％，利用自来水稀释，与试验例10同样地制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
比较试验例11
将制造例11中制备的固态成分浓度30％的水分散体11和比较制造例7中制备的固态成分浓度30％的比较水分散体7以重量比90﹕10配合，利用自来水稀释使得固态成分浓度达到1.5％，制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
比较试验例12～19、25～27
将制造例12～22中制备的固态成分浓度30％的水分散体12～22和比较制造例7中制备的固态成分浓度30％的比较水分散体7与比较试验例7同样地制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
比较试验例20、28～30
利用自来水将制造例14、21～23中制备的固态成分浓度30％的水分散体14、21～23稀释使得固态成分浓度达到1.5％，制备处理液。使用该处理液与试验例10同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
比较试验例21～24
将制造例14中制备的固态成分浓度30％的水分散体14和比较制造例6、8～10中制备的固态成分浓度30％的比较水分散体6、8～10与比较试验例11同样地制备处理液。使用该处理液与试验例6同样对布进行处理并进行拨水试验。将结果示于表6。
比较试验例31
利用自来水将制造例11中制备的固态成分浓度30％的水分散体11稀释，制备固态成分浓度1.5％的处理液。将聚酯布(灰色)浸渍在该处理液中后，利用碾压辊挤压。浸吸量为约55％。将该处理布以170℃通入针板拉幅机1分钟进行干燥、熟化。使用这样处理后的试验布进行手感评价、擦痕评价。将结果示于表8。
比较试验例32
利用自来水将制造例12中制备的固态成分浓度30％的水分散体12稀释，制备固态成分浓度1.5％的处理液。将聚酯布(灰色)浸渍在该处理液中后，利用碾压辊挤压。浸吸量为约55％。将该处理布以170℃通入针板拉幅机1分钟进行干燥、熟化。使用这样处理后的试验布进行手感评价、擦痕评价。将结果示于表8。
对试验例13、21、22、比较试验例14、20～24，进行滑脱阻力试验。将结果示于表7。
对试验例10～11、13、20～21、24～25、29～30、比较试验例16、28～29、31～32，除了进行手感评价、擦痕评价之外，还对处理液进行发粘性评价、消泡性评价。将结果示于表8。
[表5-1]
Figure BDA0002639693150000511
[表5-2]
Figure BDA0002639693150000521
[表6-1]
Figure BDA0002639693150000531
[表6-2]
Figure BDA0002639693150000541
[表6-3]
Figure BDA0002639693150000551
[表6-4]
Figure BDA0002639693150000561
[表7]
Figure BDA0002639693150000571
[表8]
Figure BDA0002639693150000581
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂例如能够作为拨水拨油剂、防污剂和去污剂使用。

Claims (20)

1.一种表面处理剂，其特征在于，含有：
(A)拨水拨油性聚合物，其中，相对于拨水拨油性聚合物含有30～100重量％的源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元；
(B)式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3所示的有机硅聚合物，式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基；R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，a+b为10～200；和
(C)液态介质。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，
拨水拨油性单体为含氟单体(A1)，
含氟单体(A1)为式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的化合物，
式中，X11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y11为－O－或－NH－，
Z11为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。
3.如权利要求2所述的表面处理剂，其特征在于，
在含氟单体(A1)中，X11为氢原子、甲基或氯原子，Y11为－O－，Z11为直接键合或碳原子数1～20的亚烷基，Rf为全氟烷基。
4.如权利要求2所述的表面处理剂，其特征在于，
在含氟单体(A1)中，Rf的碳原子数为1～6。
5.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，
拨水拨油性单体为非氟单体(A2)。
6.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于，
非氟单体(A2)为式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Rn所示的单体，
式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，
R为碳原子数7～40的烃基，
n为1～3的整数。
7.如权利要求6所述的表面处理剂，其特征在于，
在非氟单体(A2)中，Y为－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－或－Y′－R′－Y′－R′－，
式中，Y′为直接键合、－O－或－NH－，
R′为－(CH2)m－或作为亚苯基的－C6H6－，其中，m为1～5的整数。
8.如权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
非氟单体(A2)为选自式：CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1－R1所示的化合物、式：CH2＝C(－X2)－C(＝O)－Y2－Z1(－Z2－R2)p所示的化合物和式：R22－C(＝O)－NH－R23－O－R21所示的化合物中的至少1种单体，
上述的式中，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y1为－O－或－NH－，R1为碳原子数7～40的烃基，
X2为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y2为－O－或－NH－，Z1为直接键合、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，Z2分别独立地为直接键合、具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连接基，R2分别独立地为碳原子数7～40的烃基，p为1或2，
R21为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R22为碳原子数7～40的烃基，R23为碳原子数1～5的烃基。
9.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，
含氟单体(A1)为选自：CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13、CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13和CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13中的至少1种的化合物，
非氟单体(A2)为选自：
(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯、
棕榈酰胺乙基丙烯酸酯和硬脂酰胺乙基丙烯酸酯、
Figure FDA0002639693140000031
Figure FDA0002639693140000041
上述化学式中α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯、以及
月桂基(甲基)丙烯酰胺、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺和山萮基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种的化合物，
上述式中，m为1～5的整数，n为7～40的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
拨水拨油性聚合物(A)的量相对于表面处理剂为0.1～60重量％，
有机硅聚合物(B)的量相对于拨水拨油性聚合物(A)100重量份为1～100重量份。
11.如权利要求1～10中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
拨水拨油性聚合物还具有选自源自(A3)非氟非交联性单体的重复单元和源自(A4)非氟交联性单体的重复单元中的至少1种。
12.如权利要求11所述的表面处理剂，其特征在于，
非氟非交联性单体(A3)为选自氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯和偏碘乙烯中的至少1种的化合物，
非氟交联性单体(A4)为选自二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种的化合物。
13.如权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
在有机硅聚合物中，R51和R53不是碳原子数3～22的烷基。
14.如权利要求1～13中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
在有机硅聚合物中，R51和R53分别独立地为甲基、乙基或碳原子数1～4的烷氧基。
15.如权利要求11或12所述的表面处理剂，其特征在于，
拨水拨油性单体的量相对于拨水拨油性聚合物(A)为32～98重量％，
非氟非交联性单体(A3)的量相对于拨水拨油性聚合物为2～68重量％，
非氟交联性单体(A4)的量相对于拨水拨油性单体100重量份为50重量份以下。
16.如权利要求1～13中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，
表面处理剂为拨水拨油剂、防污剂或去污剂。
17.一种助剂，其特征在于，
其是在含有(A)拨水拨油性聚合物的表面处理剂中使用的助剂，
所述(A)拨水拨油性聚合物具有相对于拨水拨油性聚合物为30～100重量％的源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元，
所述助剂包括式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3所示的有机硅聚合物(B)，
式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，
R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200。
18.一种下式所示的有机硅聚合物(B)作为助剂的用途，其特征在于，
式：(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
式中，R51分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R52分别独立地表示碳原子数23～40的饱和烃基，
R53分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数23～40的饱和烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，a+b为10～200，
所述助剂在含有(A)拨水拨油性聚合物的表面处理剂中使用，
所述(A)拨水拨油性聚合物具有相对于拨水拨油性聚合物为30～100重量％的源自选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的重复单元。
19.一种制造权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂的方法，其特征在于，包括：
(i)在液态介质的存在下，使含有选自含氟单体(A1)和具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(A2)中的至少1种拨水拨油性单体的单体聚合，得到相对于拨水拨油性聚合物具有30～100重量％的源自拨水拨油性单体的重复单元的拨水拨油性聚合物(A)的水性分散液的工序；和
(ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加有机硅聚合物(B)的工序。
20.一种经过处理的基材的制造方法，其特征在于，
包括将权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂应用于基材的步骤。
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