CN111718370A - 一种o,o＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种O,O＇‑二甲基硫代磷酰胺的制备方法，包括下列步骤：反应容器中加入水和O,O＇‑二甲基硫代磷酰氯，并搅拌，在设定温度下通入液氨，使反应容器中的水与通入的液氨质量比为1:(0.30‑0.35)进行氨化反应，待反应液pH值达到8‑9时停止通入液氨；待上述反应结束后进行液固分离，分离出水相液体、有机相液体和白色氯化铵固体，分离出的水相液体可通入反应容器进行循环利用；对有机相液体蒸馏回收溶剂后，得到O,O＇‑二甲基硫代磷酰胺。本方法增大了反应体系的氨比，速度快，反应完全，无废水排放，收率高，质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法，属于化学品制造技术领域。
背景技术
O,O＇-二甲基硫代磷酰胺是生产甲胺磷系列高效低毒农药的重要中间体。
O,O＇-二甲基硫代磷酰胺是以O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(简称一氯化物)为原料经氨解反应得到，其合成方法主要有以下几种：
如文献“冯纪涛，李汝芝.精细与专用化学品,2003,11(22):13-14”、“张永钦，袁华，禹宗沅.湖北化工,1997,14(3):7-10”公开了以O,O＇-二甲基硫代磷酰氯与16％～18％的氨水为原料，以二氯乙烷、苯等作溶剂，反应温度30℃～40℃制备O,O＇-二甲基硫代磷酰胺。该方法存在消耗大量的有毒溶剂、产生大量废水等缺点；文献“Kittler F,Grimme F,Hesse B.DD 161069.1984-09-19”公开了以三氯硫磷为原料，与甲醇、氢氧化钠、氨水作用，一步合成得到O,O＇-二甲基硫代磷酰胺。该方法在O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的生成过程中控制了O,O＇,O＇＇-三甲基硫代磷酸酯的生成，利用O-甲基硫代磷酰二氯与氨水作用生成易溶于水的O-甲基硫代磷酰二铵盐的性质，可通过水洗的方法除去而得到高含量的O,O＇-二甲基硫代磷酰胺，但收率较低且废水中含大量有机胺盐，增加了废水处理的成本。因此，该方法未见工业化报道。
现有技术中有采用氨水-无溶剂法，如文献“Teichmann H,Schnell M,KochmannW.DD224600.1985-07-10”公开了直接以O,O＇-二甲基硫代磷酰氯与16％～18％的氨水为原料，反应温度20～30℃制备O,O＇-二甲基硫代磷酰胺，但生产工艺存在收率低，产品质量差的缺点；德国拜尔公司在2000年开发了一种CSTR连续生产工艺(参见文献“Prasad,Vidyanatha A S,Donald K al.US6127566.2000-03-16”)，萃取后O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的总收率达98％，该工艺对pH的控制较严格，反应时间较长，且萃取过程需消耗有毒的溶剂；文献“Magee P S.US36939547.1972-02-01”采用氯化铵的饱和溶液以及少量有机溶剂作为反应溶剂，通气氨胺化，可副产氯化铵。由于该反应为液固反应，不仅降低了O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的收率，而且影响了产品的品质。
另外，中国发明专利CN107417720A公开了一种氨气胺化法制取O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的生产工艺。该工艺采取的方法对原料O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的要求较高(98％)，给前序生产O,O＇-二甲基硫代磷酰氯带来很大压力，并且采用无水甲醇洗涤氯化铵粗品，在实际生产中，甲醇的逸散对车间卫生也是不可忽视的问题。
目前，国内工业生产O,O＇-二甲基硫代磷酰胺均采用O,O＇-二甲基硫代磷酰氯与工业氨水反应制取，其工艺过程为：先向带有换热器的搅拌反应釜中一次性加入O,O＇-二甲基硫代磷酰氯，然后滴加16％-18％的氨水，采用-15℃的冷冻盐水移热，控制反应温度在20-30℃，反应时间1～2小时，控制pH值为8～9，直到O,O＇-二甲基硫代磷酰氯完全转化为止。反应完毕，物料进入分层器沉降分层，分出下层有机相，去升降膜脱水，得到含水量小于0.3％的O,O＇-二甲基硫代磷酰胺。该法O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的产品质量为88％-92％，工业生产收率为95％-96％。但该工艺生产最大的缺点是氨水浓度低(17％-20％)，会产生大量含氯含氮和含磷的污水。污水量大，COD极高，污水难以处理，费用高企，排放难以达标，对环境保护造成了极大的压力。
发明内容
本发明目的是提出一种高含量，高收益的O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法，该方法可在水中，可以O,O＇-二甲基硫代磷酰氯粗品为原料，液氨直接氨化生产O,O＇-二甲基硫代磷酰胺，控制适当的温度和通氨压力。本方法的显著优势是增大了反应体系的氨比，速度快，反应完全，无废水排放，收率高，质量好。
为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案。
一种O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法，包括下列步骤：
反应容器中加入水和O,O＇-二甲基硫代磷酰氯，并搅拌，在设定温度下通入液氨，使反应容器中的水与通入的液氨质量比为1:(0.30-0.35)进行氨化反应，待反应液pH值达到8-9时停止通入液氨；
待上述反应结束后进行液固分离，分离出水相液体、有机相液体和白色氯化铵固体，分离出的水相液体可通入反应容器进行循环利用；
对有机相液体蒸馏回收溶剂后，得到O,O＇-二甲基硫代磷酰胺。
进一步地，反应容器中加入的O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的纯度(质量分数)不低于92％。
进一步地，反应容器中加入的水和O,O＇-二甲基硫代磷酰氯质量比为1:(0.1-5)。
进一步地，所述设定温度是指0-40℃。
进一步地，通入液氨时的压强控制在0.15-0.2kPa。
进一步地，利用气相色谱定性分析反应釜中的反应液，谱图显示O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的含量低于0.1％时判定反应结束。
进一步地，水相液体为氯化铵溶液。
进一步地，水相液体循环使用过饱和后，过滤回收氯化铵固体，留下的水相液体继续循环使用。
和现有技术相比，本发明的优点在于：
工业氨水受限于氨的挥发，通常只有15％、17％、20％这三种浓度的工业品原料，现有氨水法只能用17％-20％的氨水滴加，其限制了制备O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的氨化反应，导致反应速度慢，收率低，质量差，成本高。而本发明方法以水为溶剂，采用液氨替代氨水进行O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的氨化，氨比可以达到30％-35％，相对于现有氨水法的氨比(17％-20％)，本发明的方法反应速度快，反应完全，而且本发明方法能够将分离出的水相液体重新通入到反应容器中进行循环利用，无废水排放，收率高，质量好，成本较低，绿色环保。所用原料的生产技术成熟，便宜易得，工艺条件简单温和，便于工业化规模化生产。使用本发明方法制备的O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率可达98％，含量可达97％以上。相较于国内原有利用工业氨水生产精酰胺的工艺，节约了污水处理费用，大幅度提高了产品的经济效益，并具有明显的社会效益。
附图说明
图1为本发明的一种O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在3000升搪玻璃反应锅中投入210公斤水和1050公斤O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(含量92.5％)，开动搅拌浆温度为15℃下直接通入液氨，通氨压力为0.15kPa，控制氨比为30％，待反应液pH值达到8-9时停止通氨直至终点。通氨反应时间2小时，然后出料离心，冷水0-5℃漂洗固体氯化铵；液体部分为以O,O＇-二甲基硫代磷酰胺为主的有机相和氯化铵溶液的水相形成的混合液体。混合液体转移到分离器进行分离，水相到反应锅继续生产使用，循环使用过饱和后，经过滤回收氯化铵固体，水相继续生产使用。有机相经后处理即为精酰胺。O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率98％，含量98.5％以上(GC，即气相色谱法测定)。
实施例2
在3000升搪玻璃反应锅中投入1300公斤水和800公斤O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(含量92.5％)，开动搅拌浆温度为40℃下直接通入气氨，通氨压力为0.17kPa，控制氨比为32％，待反应液pH值达到8-9时停止通氨直至终点。通氨反应时间2.5小时，然后出料离心，液体部分为以O,O＇-二甲基硫代磷酰胺为主的有机相和氯化铵溶液的水相形成的混合液体。混合液体转移到分离器进行分离，水相到反应锅继续生产使用，循环使用过饱和后，经过滤回收氯化铵固体，水相继续生产使用。有机相经后处理即为精酰胺。O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率98％，含量97.5％以上(GC)。
实施例3
在3000升搪玻璃反应锅中投入520公斤水，然后加入1300公斤O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(含量99.5％)，开动搅拌浆温度为0℃下直接通入气氨，通氨压力为0.18kPa，控制氨比为35％，待反应液pH值达到8-9时停止通氨直至终点。通氨反应时间2.5小时，然后出料离心，液体部分为以O,O＇-二甲基硫代磷酰胺为主的有机相和氯化铵溶液的水相形成的混合液体。混合液体转移到分离器进行分离，水相到反应锅继续生产使用，循环使用过饱和后，经过滤回收氯化铵固体，水相继续生产使用。有机相经后处理即为精酰胺。O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率98％，含量97％以上(GC)。
实施例4
在3000升搪玻璃反应锅中投入6500公斤水，然后加入650公斤O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(含量95％)，开动搅拌浆温度为25℃下直接通入气氨，通氨压力为0.20kPa，控制氨比为30％，待反应液pH值达到8-9时停止通氨直至终点。通氨反应时间2.5小时，然后出料离心，液体部分为以O,O＇-二甲基硫代磷酰胺为主的有机相和氯化铵溶液的水相形成的混合液体。混合液体转移到分离器进行分离，水相到反应锅继续生产使用，循环使用过饱和后，经过滤回收氯化铵固体，水相继续生产使用。有机相经后处理即为精酰胺。O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率98.5％，含量98％以上(GC)。
对比例
在3000升搪玻璃反应锅中投入6500公斤水，然后加入1300公斤O,O＇-二甲基硫代磷酰氯(含量95％)，开动搅拌浆温度为25℃下滴加17％的氨水，待反应液pH值达到8-9时停止通氨直至终点。保温反应时间2.5小时，反应体系为液体，是以O,O＇-二甲基硫代磷酰胺为主的有机相和氯化铵溶液的水相形成的混合液体。混合液体转移到分离器进行分离，产生的大量废水中含有氯化铵相，水相去蒸发脱水，回收氯化铵。有机相经后处理即为精酰胺。O,O＇-二甲基硫代磷酰胺收率85％，含量95％以上(GC)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (8)
1.一种O,O＇-二甲基硫代磷酰胺的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
反应容器中加入水和O,O＇-二甲基硫代磷酰氯，并搅拌，在设定温度下通入液氨，使反应容器中的水与通入的液氨质量比为1:(0.30-0.35)进行氨化反应，待反应液pH值达到8-9时停止通入液氨；
待上述反应结束后进行液固分离，分离出水相液体、有机相液体和白色氯化铵固体，分离出的水相液体可通入反应容器进行循环利用；
对有机相液体蒸馏回收溶剂后，得到O,O＇-二甲基硫代磷酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应容器中加入的O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的纯度不低于92％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应容器中加入的水和O,O＇-二甲基硫代磷酰氯质量比为1:(0.1-5)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述设定温度是指0-40℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通入液氨时的压强控制在0.15-0.2kPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用气相色谱定性分析反应釜中的反应液，谱图显示O,O＇-二甲基硫代磷酰氯的含量低于0.1％时判定反应结束。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水相液体为氯化铵溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，水相液体循环使用过饱和后，过滤回收氯化铵固体，留下的水相液体继续循环使用。
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| CN107417720A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-01 | 湖北三才堂化工科技有限公司 | 一种氨气胺化法制取o,o‑二甲基硫代磷酰胺的生产工艺 |
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2020
- 2020-07-28 CN CN202010739186.8A patent/CN111718370A/zh active Pending
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