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CN111699032B - 气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜 - Google Patents

气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜 Download PDF

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Abstract

气体分离装置(2)具备：气体供给部(26)、以及沸石膜(12)。气体供给部(26)以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体。该混合气体至少包含CH4、CO2及N2。该混合气体的含水量为3000ppm以下。沸石膜(12)使混合气体中的CO2及N2透过而使其与CH4分离。沸石膜(12)包含沸石，该沸石包含Al。该沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。在该沸石中，碱金属的物质量比Al的物质量少。在气体分离装置(2)中，如上所述，利用沸石膜(12)，能够同时且效率良好地分离出混合气体中的CO2及N2。

Description

气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜
技术领域
本发明涉及分离气体的技术。
背景技术
以往，在来自部分燃烧炉等的气体的分离设备中，对气体中的二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、甲烷(CH4)等烃进行分离。作为气体分离方法之一，已知有利用了形成在多孔质支撑体上的沸石膜的分子筛作用的膜分离法。
例如，在“Ting Wu等7人、《Influence of propane on CO2/CH4 and N2/CH4separations in CHA zeolite membranes》、Journal of Membrane Science 473(2015)、201-209页”及“J.van den Bergh等5人、《Separation and permeation characteristicsof a DD3R zeolite membrane》、Journal of Membrane Science 316(2008)、35-45页”中，公开了利用沸石膜从CH4和CO2的混合气体中除去CO2的方法及利用沸石膜从CH4和N2的混合气体中除去N2的方法。
发明内容
然而，在非专利文献1及非专利文献2的方法中，为了从包含CH4、CO2及N2的气体中除去CO2及N2，分别需要CO2用的分离膜及N2用的分离膜，分离装置大型化并复杂化。另外，若想要使用沸石膜同时除去CO2及N2，则有时因吸附性强的CO2而阻碍N2的透过，很难效率良好地分离出N2。因此，要求开发出使用沸石膜从包含CH4、CO2及N2的气体中同时且效率良好地分离出CO2及N2的技术。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，从混合气体中同时且效率良好地分离出CO2及N2。
本发明的优选的一个方案所涉及的气体分离装置具备：气体供给部及分离膜，该气体供给部以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体，该混合气体至少包含甲烷、二氧化碳及氮气，含水量为3000ppm以下，该分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气透过，从而将二氧化碳及氮气与甲烷分离。所述分离膜包含沸石。所述沸石包含铝。所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少。由此，能够从混合气体中同时且效率良好地分离出CO2及N2。
优选为，所述混合气体中的二氧化碳浓度为10％以上且氮气浓度为3％以上。
优选为，所述混合气体的温度为40℃以上且200℃以下。
优选为，所述混合气体还包含C2以上的烃。
优选为，所述分离膜为形成在多孔质的支撑体上的所述沸石的膜。
优选为，所述沸石的环的最大元数为6或8。
优选为，所述沸石包含：铝、以及硅或磷。所述硅的物质量为所述铝的物质量的5倍以上且1000倍以下，或者，所述磷的物质量为所述铝的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。
优选为，所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例为0.2mol％以下。
优选为，所述分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气中的、60％以上的二氧化碳及30％以上的氮气透过。
本发明还涉及气体分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的气体分离方法包括以下工序：a)以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体的工序，该混合气体至少包含甲烷、二氧化碳及氮气，含水量为3000ppm以下；以及b)通过使所述混合气体中的二氧化碳及氮气透过分离膜而将二氧化碳及氮气与甲烷分离的工序。所述分离膜包含沸石。所述沸石包含铝。所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少。由此，能够从混合气体中同时且效率良好地分离出CO2及N2。
优选为，所述混合气体中的二氧化碳浓度为10％以上且氮气浓度为3％以上。
优选为，所述混合气体的温度为40℃以上且200℃以下。
优选为，所述混合气体还包含C2以上的烃。
优选为，所述沸石的环的最大元数为6或8。
优选为，所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例为0.2mol％以下。
优选为，所述气体分离方法还包括以下工序：c)在所述b)工序之前、生成所述沸石的工序。在所述c)工序中，使不含有机酸、40℃以上、pH为4.0以上且6.5以下的以水为主成分的液体与所述沸石接触。
优选为，所述沸石包含：铝、以及硅或磷。所述硅的物质量为所述铝的物质量的5倍以上且1000倍以下，或者，所述磷的物质量为所述铝的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。
优选为，所述分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气中的、60％以上的二氧化碳及30％以上的氮气透过。
本发明还涉及气体分离膜。本发明的优选的一个方案所涉及的气体分离膜具备：支撑体；以及由沸石形成的膜，该膜形成在所述支撑体上，所述沸石包含铝，所述沸石中的全部T原子中的磷的比例为3.0mol％以下，所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下，所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例为0.2mol％以下，在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少。
优选为，所述沸石的环的最大元数为6或8。
优选为，所述沸石的细孔径为0.2nm以上且小于0.4nm。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明来加以明确。
附图说明
图1是表示气体分离装置的图。
图2是沸石膜复合体的截面图。
图3是沸石膜复合体的放大截面图。
图4是表示混合气体的分离流程的图。
具体实施方式
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的气体分离装置2的概略结构的图。气体分离装置2是：从包含甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及氮气(N2)的混合气体中分离出CO2及N2而提取CH4的装置。
气体分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、密封部件23、气体供给部26、第一气体回收部27、以及第二气体回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。气体供给部26、第一气体回收部27及第二气体回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
图2是沸石膜复合体1的截面图。图3是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及形成在支撑体11上的沸石膜12(即、膜状的沸石)。在图2所示的例子中，支撑体11是：在一体成型且一体相连的柱状的主体设置有分别在长度方向(即、图中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的、大致圆柱状的整体型支撑体。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图2中，按贯通孔111的直径比实际大、贯通孔111的数量比实际少的方式进行描绘。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或棱柱状等。
支撑体11的长度为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。在支撑体11的形状为整体状的情况下，相邻的贯通孔的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。在支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
支撑体11的材料在于表面形成分离膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料所选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。可以利用例如水银孔度计、渗透孔度计或纳米渗透孔度计来测定平均细孔径。关于支撑体11的包含表面及内部在内的整体的细孔径分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的气孔率为例如25％～50％。
支撑体11具有例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。在支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以使用上述材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，并大致整面地被覆贯通孔111的内侧面。沸石膜12是至少沸石呈膜状形成在支撑体11的表面得到的膜，不包括只是在有机膜中分散有沸石粒子的膜。另外，沸石膜12可以包含结构、组成不同的2种以上的沸石。图2中，用粗线描绘沸石膜12。沸石膜12是利用分子筛作用将不同种类的分子分离开的分子分离膜。具体而言，与CO2及N2相比，沸石膜12不会使CH4透过。换言之，沸石膜12的CH4的透过量小于CO2的透过量及N2的透过量。即，沸石膜12是：通过使包含CH4、CO2及N2的混合气体中的CO2及N2透过而将CO2及N2与CH4分离的分离膜。
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数优选为6或8。更优选为，沸石膜12为8元环的沸石。应予说明，n元环是指：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个、且各氧原子与后述的T原子键合而形成环状结构的部分。另外，n元环是指形成贯通孔(通道)的部分，不包括未形成贯通孔的部分。
沸石膜12为例如DDR型的沸石。换言之，沸石膜12是：国际沸石学会规定的结构代码为“DDR”的沸石。沸石膜12可以为例如AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、LTA型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等的沸石。更优选为例如AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、LTA型、PAU型、RHO型、SAT型等的沸石。进一步优选为例如AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、PAU型、RHO型、SAT型等的沸石。
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12的细孔径为例如0.2nm以上且小于0.4nm，优选为0.3nm以上且小于0.4nm。在沸石膜12的细孔径小于0.2nm的情况下，有时透过沸石膜的气体的量变少，在沸石膜12的细孔径为0.4nm以上的情况下，有时沸石膜的选择性不充分。沸石膜12的细孔径是指：与构成沸石膜12的沸石的细孔的最大直径(即、氧原子间距离的最大值)大致垂直的方向上的细孔的直径(即、短径)。在构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，以n元环细孔的短径为沸石膜12的细孔径。另外，在沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，以具有最大短径的n元环细孔的短径为沸石膜12的细孔径。沸石膜12的细孔径小于待配设沸石膜12的支撑体11的表面的平均细孔径。如上所述，作为支撑体11的材料，可以使用各种材料。支撑体11为例如氧化铝烧结体或多铝红柱石烧结体。
对于构成沸石膜12的沸石，作为位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)，包含Al。作为构成沸石膜12的沸石，可以使用T原子包含硅(Si)和铝(Al)的沸石、T原子包含Al和磷(P)的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以置换为其他元素。
构成沸石膜12的沸石优选作为T原子实质上不包含P。换言之，沸石优选作为骨架元素实质上不包含P。由此，能够提高沸石膜12的耐热性。应予说明，作为骨架元素实质上不包含P是指：全部T原子中的P的比例为3mol％以下。
在沸石膜12包含Al及Si的情况下，Si的物质量(mol)优选为Al的物质量的5倍以上且1000倍以下。在沸石膜12包含Al及P的情况下，P的物质量优选为Al的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。
沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。对于沸石膜12中的碱金属相对于全部骨架元素的比例，求出沸石膜12的每单位质量沸石中包含的全部骨架元素(即、T原子及氧)的物质量之和及碱金属的物质量，碱金属的物质量除以全部骨架元素的物质量之和，求出沸石膜12中的碱金属相对于全部骨架元素的比例。应予说明，每单位质量沸石中包含的氧的物质量可以简单地按T原子的物质量之和的2倍的方式求解。在沸石膜12中包含2种以上碱金属的情况下，将全部碱金属的物质量之和作为上述的碱金属的物质量。沸石膜12中的该碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下，更优选为4.0mol％以下，进一步优选为3.5mol％以下，特别优选为3.0mol％以下。通过使该碱金属的比例为6.0mol％以下，能够抑制由碱金属导致的CO2过度吸附。结果，能够抑制因吸附于碱金属的CO2而阻碍N2透过分离膜。沸石膜12中的该碱金属的物质量比Al的物质量少。碱金属的量优选为Al的90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，特别优选为60mol％以下。应予说明，沸石膜12可以不含碱金属。在这种情况下，沸石膜12中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为0mol％。沸石膜12中的该碱金属相对于全部骨架元素的比例更优选为0.01mol％以上，进一步优选为0.05mol％以上。
沸石膜12可以包含碱土金属。该碱土金属为例如钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。对于沸石膜12中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例，求出沸石膜12的每单位质量沸石中包含的全部骨架元素(即、T原子及氧)的物质量之和及碱土金属的物质量，碱土金属的物质量除以全部骨架元素的物质量之和，求出沸石膜12中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例。在沸石膜12中包含2种以上碱土金属的情况下，将全部碱土金属的物质量之和作为上述的碱土金属的物质量。沸石膜12中的该碱土金属相对于全部骨架元素的比例优选为0.2mol％以下，更优选为0.1mol％以下。通过使碱土金属的比例为0.2mol％以下，细孔因碱土金属而堵塞的可能性减少，能够抑制N2透过分离膜受阻的情况。应予说明，沸石膜12可以不包含碱土金属。在这种情况下，沸石膜12中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例为0mol％。
应予说明，即便合成条件相同，沸石膜中包含的元素的比例有时也会与沸石粉末不同。因此，实际上需要一边测定沸石膜12中包含的元素的物质量、一边调整原料溶液的组成及水热合成条件。可以通过EDS(能量分散型X射线分析)来求出沸石膜12中的元素的物质量。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向两端部并将支撑体11的长度方向两端面被覆密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为例如由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，支撑体11的贯通孔111的长度方向两端没有利用密封部21进行被覆。因此，气体能够从该两端相对于贯通孔111进行流入及流出。
外筒22为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。沸石膜复合体1的长度方向(即、图中的左右方向)与外筒22的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图中的左侧的端部)设置有气体供给口221，在另一个端部设置有第一气体排出口222。在外筒22的侧面设置有第二气体排出口223。在气体供给口221连接有气体供给部26。在第一气体排出口222连接有第一气体回收部27。在第二气体排出口223连接有第二气体回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面(即、支撑体11的外侧面)与外筒22的内侧面之间。密封部件23是：由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地密接于沸石膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体几乎无法通过，或者，完全无法通过。
气体供给部26将至少包含CH4、CO2及N2的混合气体经由气体供给口221而向外筒22的内部空间供给。气体供给部26为例如向外筒22泵送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。
如箭头251所示，从气体供给部26供给至外筒22的混合气体从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的CO2及N2透过在各贯通孔111的内侧面上所设置的沸石膜12及支撑体11而从支撑体11的外侧面导出，如箭头253所示，经由第二气体排出口223而被第二气体回收部28回收。第二气体回收部28为例如对从外筒22所导出的CO2及N2等气体进行贮存的贮存容器或者输送该透过气体的鼓风机或泵。
另外，混合气体中的除了已透过沸石膜12及支撑体11的CO2及N2等气体以外的气体(以下称为“未透过气体”。)在支撑体11的各贯通孔111内从图中的左侧向右侧通过，如箭头252所示，经由第一气体排出口222而被第一气体回收部27回收。第一气体回收部27为例如对从外筒22所导出的未透过气体进行贮存的贮存容器或者输送该透过气体的鼓风机或泵。
接下来，参照图4，对利用气体分离装置2的混合气体分离流程进行说明。在进行混合气体的分离时，首先，在支撑体11上生成沸石膜12来准备沸石膜复合体1(步骤S11)。对步骤S11具体地进行说明，例如，首先，利用水热合成生成DDR型的沸石的粉末，由该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接用作晶种，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工来取得晶种。
接着，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液，使晶种附着于支撑体11。由此，制造附着有晶种的支撑体。也可以利用其他方法将晶种附着于支撑体11。
附着有晶种的支撑体浸渍于原料溶液中。原料溶液是通过使例如Si源、Al源、碱金属源及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解、分散于水中而制作的。原料溶液的组成为例如100SiO2：1Al2O3：2Na2O：3SDA：3000H2O。作为SDA，例如可以使用1－金刚烷胺。然后，利用水热合成，使DDR型的沸石以该晶种为核进行生长，在支撑体11上生成DDR型的沸石膜12。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如为160℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如为30小时。此时，通过调整原料溶液中的Si源与Al源等的配合比例等，能够调整DDR型的沸石膜12的组成。
水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12进行加热处理，由此将SDA燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通。沸石膜12的加热温度及加热时间为例如450℃及50小时。然后，使以水为主成分的液体与沸石膜12接触规定时间，由此使沸石膜12中的碱金属减少。从能够抑制细孔堵塞方面考虑，与沸石膜12接触的液体优选不包含乙酸等羧酸、苯酚类等有机酸。应予说明，不包含有机酸是指：液体中的有机酸的浓度为1mol％以下。与沸石膜12接触的液体的温度优选为40℃以上。为了能够效率良好地减少沸石膜12中的碱金属，与沸石膜12接触的液体的pH优选为4.0以上且6.5以下。使液体与沸石膜12接触的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。另外，使液体与沸石膜12接触的时间优选为50小时以下，更优选为30小时以下。然后，使沸石膜12干燥，由此得到上述的沸石膜复合体1。此时，沸石膜12的沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。另外，在该沸石中，上述碱金属的物质量比Al的物质量少。
步骤S11结束后，组装图1所示的气体分离装置2(步骤S12)。沸石膜复合体1设置于外筒22内。
接着，利用气体供给部26，将至少包含CH4、CO2及N2的混合气体向外筒22的内部空间供给(步骤S13)。本实施方式中，混合气体的主成分为CH4、CO2及N2。混合气体中可以包含除了CH4、CO2及N2以外的气体。从能够抑制CO2过度吸附于沸石膜复合体1的方面考虑，优选混合气体中包含C2以上的烃。另外，通过包含C2以上的烃，还能够期待增加后述的未透过气体的燃烧热量的效果。
从气体供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、气体导入压力)为10大气压(1.013MPa)以上且200大气压(20.265MPa)以下。混合气体的温度优选为40℃以上且200℃以下。混合气体中的CO2浓度(即、CO2的mol％)优选为10％以上。混合气体中的N2浓度(即、N2的mol％)优选为3％以上。另外，混合气体的含水量为3000ppm以下。在气体中的含水量大于3000ppm的情况下，使用通过脱水装置等而使含水量为3000ppm以下的混合气体。
将供给至外筒22内的混合气体向沸石膜复合体1的各贯通孔111导入。然后，混合气体中的CO2及N2透过沸石膜复合体1(即、透过沸石膜12及支撑体11)，由此从混合气体中的CH4中同时且效率良好地分离出CO2及N2(步骤S14)。已透过沸石膜复合体1的CO2及N2被第二气体回收部28回收。第二气体回收部28中的压力可以任意设定，例如为约1大气压(0.101MPa)。被第二气体回收部28回收的气体中可以包含除了CO2及N2以外的气体。
另外，未透过气体(即、混合气体中的除了已透过沸石膜复合体1的CO2及N2等气体以外的气体)通过各贯通孔111而被第一气体回收部27回收。第一气体回收部27中的压力为例如与气体供给部26相同的压力。被第一气体回收部27回收的未透过气体中可以包含没有透过沸石膜复合体1的CO2及N2。另外，未透过气体中可以包含除了CH4、CO2及N2以外的气体。
接下来，参照表1，对除了水分以外的混合气体的组成与CO2及N2的除去比例之间的关系进行说明。表1中的案例1～5中，从气体供给部26向气体分离装置2供给的混合气体的组成(即、利用气体分离装置2除去CO2及N2之前的混合气体的组成)不同。表1中的混合气体的压力是：从气体供给部26向气体分离装置2供给的混合气体的压力。第二气体回收部28的压力(即、透过侧压力)没有记载于表1中，其在所有案例中都为1大气压。从气体供给部26向气体分离装置2供给的混合气体的含水量为3000ppm。
表1中的CO2的除去比例是：被第二气体回收部28回收的CO2的物质量相对于供给至气体分离装置2的混合气体中的CO2的物质量的比例。表1中的N2的除去比例是：被第二气体回收部28回收的N2的物质量相对于供给至气体分离装置2的混合气体中的N2的物质量的比例。
[表1]
Figure BDA0002437810760000111
如表1所示，混合气体中的CO2浓度为10％以上，且N2浓度为3％以上。CO2的除去比例为60％以上，N2的除去比例为30％以上。换言之，作为分离膜的沸石膜12能够使混合气体中的CO2及N2中的、60％以上的CO2及30％以上的N2透过，从混合气体中分离出来。关于案例1～5，使混合气体的含水量小于3000ppm时的CO2及N2的除去比例与表1所示的结果等同，或者，与表1所示的结果相比有所增大。
如以上所说明，气体分离装置2具备：气体供给部26、以及分离膜(上述的例子中为沸石膜12)。气体供给部26以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体。该混合气体至少包含CH4、CO2及N2。该混合气体的含水量为3000ppm以下。上述分离膜使混合气体中的CO2及N2透过而将它们与CH4分离开。该分离膜包含沸石，该沸石包含Al。该沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。在该沸石中，上述碱金属的物质量比Al的物质量少。
气体分离装置2中，如上所述，利用包含沸石的分离膜，能够同时且效率良好地分离出混合气体中的CO2及N2。另外，能够抑制由碱金属导致的CO2过度吸附。结果，能够抑制因吸附于碱金属的CO2而阻碍N2透过分离膜。因此，能够同时且效率良好地分离出CO2及N2。应予说明，该沸石中可以不包含碱金属。即便在这种情况下，也能够与上述同样地同时且效率良好地分离出CO2及N2。
应予说明，从气体供给部26供给的上述混合气体的压力为10大气压以上且200大气压以下。上述混合气体的压力优选为10大气压以上且150大气压以下，更优选为10大气压以上且100大气压以下。另外，该沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例优选为4.0mol％以下，更优选为5mol％以下，进一步优选为3.0mol％以下。
优选为，混合气体中的CO2浓度为10％以上且N2浓度为3％以上。在这种情况下，能够同时且效率更好地分离出混合气体中的CO2及N2。
混合气体的温度优选为40℃以上且200℃以下。由此，能够同时且效率更好地分离出混合气体中的CO2及N2。
优选为，混合气体还包含C2以上的烃。由此，能够抑制CO2过度吸附，并且，能够使未透过气体的燃烧热量增大。
优选为，该分离膜使混合气体中的CO2及N2中的、60％以上的CO2及30％以上的N2透过。像这样，通过将混合气体中的CO2及N2效率良好地分离出来，能够使混合气体中的CH4的浓度增大至能够实用的程度。
气体分离装置2中，上述分离膜为形成在多孔质的支撑体11上的上述沸石的膜(即、沸石膜12)。由此，能够容易地形成包含沸石的分离膜。另外，通过利用支撑体11支撑沸石膜12，能够使沸石膜12的处理变得容易。
如上所述，分离膜中包含的沸石的环的最大元数为6或8。由此，能够抑制混合气体中的CH4透过分离膜。结果，能够在分离膜中很好地实现混合气体中的CO2及N2的选择性透过，效率更好地分离出CO2及N2。
气体分离装置2中，上述分离膜中包含的沸石优选包含Al、以及Si或P。在这种情况下，优选为，Si的物质量为Al的物质量的5倍以上且1000倍以下，或者，P的物质量为Al的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。在该沸石包含Al及Si的情况下，通过使价数为4的Si的物质量为价数为3的Al的物质量的5倍以上，能够使该沸石很好地接近于电中性。因此，能够抑制水分子吸附于沸石。结果，能够抑制因吸附于沸石的水分子而阻碍CO2及N2透过分离膜。因此，能够效率良好地分离出CO2及N2。
另外，在该沸石包含Al及P的情况下，通过使价数为5的P的物质量为价数为3的Al的物质量的1.5倍以下，能够使该沸石很好地接近于电中性。因此，能够抑制水分子吸附于沸石。结果，能够抑制因吸附于沸石的水分子而阻碍CO2及N2透过分离膜。因此，能够效率良好地分离出CO2及N2。
上述的气体分离方法包括：以10大气压以上且200大气压以下供给至少包含CH4、CO2及N2的混合气体的工序(步骤S13)、以及通过使该混合气体中的CO2及N2透过分离膜而从CH4中分离出来的工序(步骤S14)。该混合气体的含水量为3000ppm以下。上述分离膜包含沸石，该沸石包含Al。该沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为6.0mol％以下。在该沸石中，上述碱金属的物质量比Al的物质量少。由此，如上所述，利用包含沸石的分离膜，能够同时且效率良好地分离出混合气体中的CO2及N2。
优选为，混合气体中的CO2浓度为10％以上且N2浓度为3％以上。另外，优选为，混合气体还包含C2以上的烃。
上述的气体分离方法在步骤S13之前还包含生成上述沸石的工序(步骤S11)。该气体分离方法在步骤S11中，使40℃以上、pH为4.0以上且6.5以下的以水为主成分的液体与沸石接触规定时间。由此，能够减少沸石中的碱金属的物质量。结果，能够抑制由碱金属导致的CO2过度吸附，抑制因吸附于碱金属的CO2而阻碍N2透过分离膜。因此，能够同时且效率良好地分离出CO2及N2。
上述的气体分离装置2及气体分离方法可以进行各种变更。
例如，如上所述，沸石膜12可以为DDR型以外的沸石膜。实际上，参考日本特开2014－198308号公报的比较例2而在支撑体11上制作的CHA型的沸石膜及参考国际公开第2014/157324号而在支撑体11上制作的AEI型的沸石膜等与上述的DDR型的沸石膜12同样地，确认到能够从表1所示的混合气体中同时且效率良好地分离出CO2及N2。
例如，对于气体分离装置2的分离膜中包含的沸石，碱金属的物质量可以为Al的物质量以上。该沸石中，Si的物质量可以小于Al的物质量的5倍，也可以大于Al的物质量的1000倍。另外，P的物质量可以小于Al的物质量的0.7倍，也可以大于Al的物质量的1.5倍。该沸石不需要一定包含Al，也不需要一定包含Si或P。该沸石的环的最大元数可以大于8。
上述的分离膜不需要一定为形成在多孔质的支撑体11上的沸石膜12。该分离膜为包含沸石的膜状的部件即可，其形状及结构等可以进行各种变更。例如，不需要分离膜整体由沸石形成，可以是分离膜的一部分由沸石形成。分离膜中包含的沸石可以为1种沸石，也可以包含结构、组成不同的2种以上沸石。
气体分离装置2具备上述的气体供给部26和分离膜即可，其结构可以进行各种变更。
上述气体分离方法的步骤S11中，与除去SDA后的沸石膜12接触的液体的温度可以小于40℃。与除去SDA后的沸石膜12接触的液体的pH可以小于4.0，也可以大于6.5。另外，使液体与除去SDA后的沸石膜12接触的工序可以省略。
另外，沸石膜复合体1可以除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附CO2的物质。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然对发明详细地进行了说明，但是，上述的说明是示例，不具有限定性。因此，可以说只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形及方案。
产业上的可利用性
本发明的气体分离装置例如可以作为将来自部分燃烧炉的气体中的CO2及N2分离出来的装置加以利用，此外，还可以用于其他各种混合气体的分离。
符号说明
2 气体分离装置
11 支撑体
12 沸石膜
26 气体供给部
S11～S14 步骤

Claims (17)

1.一种气体分离装置，其中，具备：
气体供给部，该气体供给部以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体，该混合气体至少包含甲烷、二氧化碳及氮气，含水量为3000ppm以下；以及
分离膜，该分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气透过，从而将二氧化碳及氮气与甲烷分离，
所述分离膜包含沸石，
所述沸石包含铝、碱金属和碱土金属，
所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为0.01mol%以上6.0mol％以下，
在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少，
所述混合气体中的二氧化碳浓度为10％以上且氮气浓度为3％以上，
所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例大于0且在0.2mol％以下。
2.根据权利要求1所述的气体分离装置，其中，
所述混合气体的温度为40℃以上且200℃以下。
3.根据权利要求1所述的气体分离装置，其中，
所述混合气体还包含C2以上的烃。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体分离装置，其中，
所述分离膜为形成在多孔质的支撑体上的所述沸石的膜。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体分离装置，其中，
所述沸石的环的最大元数为6或8。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体分离装置，其中，
所述沸石包含：铝、以及硅或磷，
所述硅的物质量为所述铝的物质量的5倍以上且1000倍以下，或者，所述磷的物质量为所述铝的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体分离装置，其中，
所述分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气中的、60％以上的二氧化碳及30％以上的氮气透过。
8.一种气体分离方法，其中，包括以下工序：
a）以10大气压以上且200大气压以下供给混合气体的工序，该混合气体至少包含甲烷、二氧化碳及氮气，含水量为3000ppm以下；以及
b）通过使所述混合气体中的二氧化碳及氮气透过分离膜而将二氧化碳及氮气与甲烷分离的工序，
所述分离膜包含沸石，
所述沸石包含铝、碱金属和碱土金属，
所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为0.01mol%以上6.0mol％以下，
在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少，
所述混合气体中的二氧化碳浓度为10％以上且氮气浓度为3％以上，
所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例大于0且在0.2mol％以下。
9.根据权利要求8所述的气体分离方法，其中，
所述混合气体的温度为40℃以上且200℃以下。
10.根据权利要求8所述的气体分离方法，其中，
所述混合气体还包含C2以上的烃。
11.根据权利要求8至10中的任一项所述的气体分离方法，其中，
所述沸石的环的最大元数为6或8。
12.根据权利要求8至10中的任一项所述的气体分离方法，其中，还包括以下工序：
c）在所述b）工序之前、生成所述沸石的工序，
在所述c）工序中，使不含有机酸、40℃以上、pH为4.0以上且6.5以下的以水为主成分的液体与所述沸石接触。
13.根据权利要求8至10中的任一项所述的气体分离方法，其中，
所述沸石包含：铝、以及硅或磷，
所述硅的物质量为所述铝的物质量的5倍以上且1000倍以下，或者，所述磷的物质量为所述铝的物质量的0.7倍以上且1.5倍以下。
14.根据权利要求8至10中的任一项所述的气体分离方法，其中，
所述分离膜使所述混合气体中的二氧化碳及氮气中的、60％以上的二氧化碳及30％以上的氮气透过。
15.一种气体分离膜，所述气体分离膜用于分离至少包含甲烷、二氧化碳及氮气的混合气体，所述混合气体中的二氧化碳浓度为10％以上且氮气浓度为3％以上，其中，具备：
支撑体；以及
由沸石形成的膜，该膜形成在所述支撑体上，
所述沸石包含铝、碱金属和碱土金属，
所述沸石中的全部T原子中的磷的比例为3.0mol％以下，所述T原子为位于构成沸石的氧四面体的中心的原子，
所述沸石中的碱金属相对于全部骨架元素的比例为0.01mol%以上6.0mol％以下，
所述沸石中的碱土金属相对于全部骨架元素的比例大于0且在0.2mol％以下，
在所述沸石中，所述碱金属的物质量比所述铝的物质量少。
16.根据权利要求15所述的气体分离膜，其中，
所述沸石的环的最大元数为6或8。
17.根据权利要求15或16所述的气体分离膜，其中，
所述沸石的细孔径为0.2nm以上且小于0.4nm。
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