CN111511841B

CN111511841B - 室温湿气固化型有机硅凝胶组合物及其固化物以及物品

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Publication number: CN111511841B
Application number: CN201880080496.4A
Authority: CN
Inventors: 荒木正; 正田沙和子; 山口贵大; 秋叶知树
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: JPWO2019116892A1; EP3725849A1; EP3725849B1; US20200392338A1; US11578209B2; CN111511841A; WO2019116892A1; JP7088211B2; EP3725849A4

Abstract

含有下述组分的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物可成为在超过230℃的耐热条件下采用针入度等指标所评价的低应力性的变动率也小、耐热性优异的有机硅凝胶固化物：(A)两末端硅烷醇基封端二有机聚硅氧烷，(B)下式(2)的水解性有机硅化合物和/或其部分水解物(R²为1价烃基，R³为烷基或环烷基，a为2或3。)，(C)固化催化剂，(D)包含(D‑a)、(D‑b)和(D‑c)的均质混合物的耐热助剂：(D‑a)25℃的粘度10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷、(D‑b)铈的羧酸盐、(D‑c)钛化合物和/或其部分水解缩合物。

Description

室温湿气固化型有机硅凝胶组合物及其固化物以及物品

技术领域

本发明涉及耐热性优异的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物和使该室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶固化物以及具有该有机硅凝胶固化物层的物品。应予说明，本发明中“室温”意指20℃±15℃。

背景技术

通常，有机硅凝胶组合物含有具有与硅原子结合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷、具有与硅原子结合的乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷和铂系催化剂，作为在加热下通过上述与硅原子结合的氢原子与烯基的氢化硅烷化加成反应而得到凝胶状的固化物的加成反应固化型有机聚硅氧烷凝胶组合物来制备。通过将该有机硅凝胶组合物加热而固化的有机硅凝胶固化物的耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性、电绝缘性等优异，为低弹性模量且低应力，从而用于车载电子部件、民生用电子部件等电子部件的保护。具有作为有机硅凝胶固化物的特征的低弹性模量且低应力，这在其他的弹性体制品中没有发现。另外，近年来，由于车载电子部件、民生用电子部件的高可靠性化等要求，对于用于密封的有机硅凝胶材料的耐热性的要求在提高。

但是，就采用这些加成反应固化型有机聚硅氧烷凝胶组合物得到的加成固化型的有机硅凝胶固化物而言，已知一般如果温度超过150℃，则有机硅凝胶固化物慢慢地变硬，发生损害低弹性模量(低应力性)的固化劣化(蠕变硬化)。作为抑制该固化劣化的手法，在一般的硅橡胶的情况下，公知填充碳、氧化铁等填料是有效的，作为低粘度、要求透明性的有机硅凝胶材料，采用填料的填充的手段由于产生透明性的降低、填料的沉降、与粘度增大相伴的作业性的降低等缺点，因此并不是容易采纳的手段。

另外，也有在日本特开2008-291148号公报(专利文献1)中记载的、使用了铈的金属盐的赋予耐热性的手段，但即使使用了铈，如果温度超过230℃，也显著地确认固化劣化，因此希望有新的赋予耐热性的手法。

近年来，也有日本专利第5962599号公报(专利文献2)中记载的、使用了铁的羧酸盐的赋予耐热性的手段，日本特开2008-291148号公报和日本专利第5962599号公报均为必须事先与有机聚硅氧烷混合，进行加热处理，得到了反应生成物后添加；与上述的日本特开2008-291148号公报同样地，如果温度超过230℃，则显著地确认固化劣化。

另外，也有日本特开2017-025232号公报(专利文献3)中记载的、使用了镍和铌的羧酸盐的赋予耐热性的手段，但它们也与日本特开2008-291148号公报和日本专利第5962599号公报同样地，如果温度超过230℃，则显著地确认固化劣化，因此进一步提高耐热性的技术是课题所在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-291148号公报

专利文献2：日本专利第5962599号公报

专利文献3：日本特开2017-025232号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予高温下的耐热性优异(即，在耐热条件下采用针入度等指标所评价的低应力性的变动率也小)的有机硅凝胶固化物的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物和使该室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶固化物以及具有该有机硅凝胶固化物层的物品。

应予说明，本发明中，所谓有机硅凝胶固化物，是以有机聚硅氧烷作为主成分的交联密度低的固化物，意指根据JISK2220(1/4圆锥)的针入度为10～200、特别是10～150的固化物。其相当于在根据JISK6253的橡胶硬度测定中测定值(橡胶硬度值)成为0、没有显示有效的橡胶硬度值的程度的低硬度(即，柔软的)并且低弹性的固化物，在这方面，与所谓的硅橡胶固化物(橡胶状弹性体)不同。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果尝试了不是以往使用的加成反应固化型的有机硅凝胶组合物而是采用利用空气中的湿气进行固化的湿气固化型的有机硅凝胶组合物来解决上述的问题。其结果发现：以成为下述所示的组成的方式制备的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物可成为在超过230℃的耐热条件下(特别是250℃/1,000小时后)采用针入度等指标所评价的低应力性的变动率小、耐热性优异的有机硅凝胶固化物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物、使该室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物以及具有该有机硅凝胶固化物的物品。

1.室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分，

(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，

HO(SiR¹ ₂O)_nH (1)

(式中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代1价烃基，R¹可以为彼此相同的基团也可以为不同的基团。n为10以上的整数。)

(B)由下述通式(2)表示的水解性有机硅化合物和/或其部分水解物：相对于(A)成分100质量份，为0.01～30质量份，

[化1]

(式中，R²为碳原子数1～20的未取代或取代1价烃基，多个R²可以相同也可不同。R³各自独立地为碳原子数1～20的未取代或取代烷基、或者碳原子数3～20的未取代或取代环烷基。a为2或3。)

(C)固化催化剂：相对于(A)成分100质量份，为0.001～10质量份，

(D)包含下述(D-a)、(D-b)和(D-c)成分的均质混合物的耐热助剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～12质量份。

(D-a)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷，

(D-b)由下述通式(3)表示的铈的羧酸盐：其量使得相对于所述(D-a)成分100质量份，铈量成为0.05～5质量份，

(R⁴COO)_fM¹ (3)

(式中，R⁴为相同或不同的1价烃基，M¹为铈或以铈作为主成分的稀土元素混合物，f为3或4。)

(D-c)由下述通式(4)表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物：其量使得相对于所述(D-b)成分的铈的质量，钛的质量成为0.01～5倍，

(R⁵O)₄Ti (4)

(式中，R⁵为相同或不同的1价烃基。)

2.1所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其中，(C)成分为2价的脂肪酸锡化合物和/或胺系的催化剂。

3.1所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其中，(C)成分为二环式胍型有机碱。

4.1～3中任一项所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有作为(E)成分的由下述通式(5)表示的有机聚硅氧烷：相对于(A)成分100质量份，为0.1～300质量份。

[化2]

(式中，R⁶为碳原子数1～10的未取代或取代1价烃基，R⁶可以为彼此相同的基团，也可为不同的基团。m为10以上的整数。)

5.1～4中任一项所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有(F)填充剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份。

6.1～5中任一项所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有(G)粘接促进剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～30质量份。

7.有机硅凝胶固化物，其由1～6中任一项所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物的固化物形成，JISK2220中所规定的针入度为10～150。

8.物品，其具有7所述的有机硅凝胶固化物层。

发明的效果

本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物给予在比以往高的温度、特别是超过230℃的高温下的耐热性优异的有机硅凝胶固化物。

具体实施方式

本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物含有下述的(A)～(D)成分作为必要成分。以下对各成分详细地说明。应予说明，本说明书中，粘度为25℃下的值。

[(A)成分]

(A)成分为由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。

HO(SiR¹ ₂O)_nH (1)

上述式(1)中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代1价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基、或者这些基团的氢原子部分地被氯、氟、溴这样的卤素原子等取代而成的基团，例如三氟丙基等，优选甲基、苯基，特别优选甲基。该R¹可以为相同的基团，也可以为不同的基团。

另外，式(1)中，表示构成主链的二有机硅氧烷单元的重复数(或聚合度)的n为10以上的整数，优选为该有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为100～10,000mPa·s的范围、特别是成为300～5,000mPa·s的范围的数。该n的值通常可为10～1,000，优选可为50～700，更优选可为100～500左右的整数。

应予说明，本发明中，粘度为采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定的值(下同)。

另外，聚合度(或分子量)例如能够以甲苯等作为展开溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等测定(下同)。

[(B)成分]

作为(B)成分的由下述通式(2)表示的、在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基)的水解性有机硅化合物(即，双(烷氧基甲硅烷基亚乙烯基)取代有机硅烷化合物)和/或其部分水解物是在本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物中作为固化剂(交联剂)起作用的成分，有助于组合物的速固化性，并且得到的有机硅凝胶固化物的耐热性变得优异。

[化3]

其中，在上述通式(2)中，作为R²的未取代或取代1价烃基，碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8左右，可以相同或不同，具体地，能够例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。这些中，优选甲基、乙基、苯基，从获得的容易性、生产率、成本的方面出发，特别优选甲基、苯基。

作为R³的未取代烷基，碳原子数为1～20，优选为1～6，更优选为1～4左右，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为未取代环烷基，碳原子数为3～20，优选为4～8，更优选为5～6左右，可列举出环戊基、环己基等。另外，这些未取代烷基、未取代环烷基的氢原子的一部分或全部可被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代，其中例如可列举出3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代烷基、2-氰基乙基等。作为R³，在这些中，从水解性等方面出发，优选甲基、乙基，特别优选甲基。

(B)成分的由通式(2)表示的水解性有机硅化合物作为固化剂(交联剂)使用。在通式(2)中，a在每个硅原子各自独立地为2或3。这是因为，在a为1的情况下以直线状交联，不能成为有机硅凝胶，在a为2或3的情况下，能够三维地交联，因此容易成为有机硅凝胶固化物。

在此，以下示出(B)成分的合成例。

＜在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基的水解性有机硅化合物的制造＞

(B)成分的在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基)的水解性有机硅化合物例如能够通过使在同一硅原子上具有2个乙炔基的硅烷与2个烷氧基氢硅烷进行采用氢化硅烷化反应的加成反应而容易地制造。该反应式例如用下述反应式[1]表示。

[化4]

(式中，R²、R³、a与上述相同。)

作为使烷氧基氢硅烷加成时使用的加成反应催化剂，有铂族金属系催化剂，例如铂系、钯系、铑系、钌系的催化剂，特别优选铂系的催化剂。作为该铂系的催化剂，能够例示铂黑或者使固体铂负载于氧化铝、二氧化硅等载体的产物、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物或者铂与乙烯基硅氧烷的络合物等。这些的铂的使用量可以为所谓催化剂量，例如相对于硅烷类的合计质量(在同一硅原子上具有2个乙炔基的硅烷和烷氧基氢硅烷的合计质量)，以铂族金属换算计，能够以0.1～1,000ppm、特别地0.5～100ppm的质量使用。

优选该反应一般在50～120℃、特别地60～100℃的温度下进行0.5～12小时、特别地1～6小时，另外能够在没有使用溶剂的情况下进行，只要不对上述加成反应等给予不良影响，根据需要能够使用甲苯、二甲苯等适当的溶剂。

在烷氧基氢硅烷的对于乙炔基的加成反应中，例如生成由下述反应式[2]表示的几何异构体。E体(反式(trans)体)的生成是高选择性的，反应性也高，作为(B)成分的有机硅化合物，Z体(顺式(cis)体)也不对其特性产生不良影响，因此能够在没有将它们分离的情况下使用。

[化5]

作为上述通式(2)的在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基的水解性有机硅化合物的具体例，例如可列举出由下述结构式表示的化合物。(B)成分能够单独使用1种或者将2种以上并用。

[化6]

[化7]

就上述(B)成分的水解性有机硅化合物而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，以0.01～30质量份、优选0.05～20质量份、更优选0.1～10质量份的范围使用，如果不到0.01质量份，则得不到充分的交联，没有成为具有目标的速固化性的组合物，如果超过30质量份，则得到的固化物的硬度升高，除了成为硅橡胶的区域以外，固化物的机械特性降低，在经济上也变得不利。

[(C)成分]

就(C)成分的固化催化剂而言，为了促进上述的(A)成分与(B)成分的(水解)缩合反应以及本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物与空气中的水分的水解缩合反应而使用，一般称为固化催化剂。其能够使用已公知的在大气中的湿气存在下固化的室温固化性硅橡胶组合物中通常所使用的固化催化剂。

作为(C)成分的固化催化剂的具体例，例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)等2价的卤化锡化合物、二甲氧基锡、二乙氧基锡等2价的二烷基锡化合物、月桂酸锡、辛酸锡等2价的脂肪酸锡化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、异丙醇铝、仲丁醇铝等铝的醇盐化合物、烷基乙酸酯·二异丙氧基铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝等铝的螯合化合物、新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、辛酸铋等有机金属化合物；N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”’-(三甲基甲硅烷基甲基)-磷三酰胺等含有磷腈的化合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物或其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅氧烷；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等二环式胍型有机碱等，但(C)成分并不限定于这些。

在上述例示的催化剂中，特别优选2价的脂肪酸锡化合物、胺系的固化催化剂，其中，特别优选20℃下的性状为液体的二环式胍型有机碱，尤其优选使用7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

另外，(C)成分可使用1种，也可将2种以上混合使用。

就(C)成分的配合量而言，相对于上述(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.001～10质量份，特别优选为0.005～5质量份，更优选为0.01～1质量份。如果不到0.001质量份，不能获得良好的固化性，因此产生固化速度放缓的不利情形。相反，如果成为超过10质量份的量，则组合物的固化过快，因此组合物涂布后的作业时间的容许范围缩短，或者得到的有机硅凝胶固化物的机械特性降低，或者固化催化剂自身渗出。

[(D)成分]

(D)成分为包含对下述(D-a)、(D-b)和(D-c)成分在加热下、优选150℃以上的温度下进行热处理而得到的均质混合物的耐热助剂。

(D-a)成分的有机聚硅氧烷只要是现有公知的25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷即可，其优选为基本上以二有机聚硅氧烷单元的重复(直链状结构)为主体的、室温下保持液态的直链状或分支状的有机聚硅氧烷。

该与硅原子结合的有机基团(即，未取代或取代1价烃基)可以是与作为(A)成分的通式(1)中的R¹例示的基团相同的基团，具体地，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基、或者这些基团的氢原子部分地被氯、氟、溴这样的卤素原子等取代而成的基团，例如三氟丙基等，优选甲基、苯基，特别优选甲基。

作为该有机聚硅氧烷，可列举出其分子链末端用三甲基甲硅烷氧基等三烷基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等烯基二烷基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基等二烯基烷基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基、羟基、烷氧基等封端的有机聚硅氧烷。

另外，可以是这些各种有机聚硅氧烷的混合物。

另外，(D-a)成分的25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，优选为50～1,000mPa·s。在粘度不到10mPa·s的情况下，高温下的硅氧烷蒸发量容易增多，质量变化变大，因此耐热性容易降低。另外，在超过10,000mPa·s的情况下，与后述的铈的羧酸盐的混合不再能够顺利地进行，因此得不到良好的耐热性。

(D-b)成分的铈的羧酸盐由下述通式(3)表示。

(R⁴COO)_fM¹ (3)

(式中，R⁴为相同或不同的1价烃基，M¹为铈或者以铈作为主成分的稀土元素混合物，f为3或4。)

其中，R⁴为相同或不同的、优选碳原子数1～20、更优选1～10的1价烃基，具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、亚萘基(naphthalenegroup)等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部用氯、溴、氟等卤素原子取代而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。这些中，特别优选异丙基、己基、辛基、2-乙基己基等碳原子数3～8的直链状或分支状的烷基。

M¹为铈或者以铈作为主成分的稀土元素混合物，作为以铈作为主成分的稀土元素混合物，可列举出51质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的铈与49质量％以下、优选30质量％以下、更优选20质量％以下的铈以外的稀土元素(例如铁、镍、铌等)的混合物(合计为100质量％)等。

作为由上述式(3)表示的铈的羧酸盐，具体地，能够例示辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸的铈盐、油酸等不饱和脂肪族羧酸的铈盐、环烷酸等环烷烃系饱和羧酸的铈盐等铈的羧酸盐(羧酸铈)、以铈作为主成分的稀土元素混合物与这些羧酸的盐等。

再有，该铈的羧酸盐从其处理的容易性、另外与下述(D-c)成分的钛化合物的相容性的方面出发，作为有机溶剂溶液使用为宜，作为该有机溶剂，可例示标准溶剂、矿油精、轻溶剂油、石油醚等石油系溶剂、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。

(D-b)成分的添加量为铈量相对于上述(D-a)成分100质量份、成为0.05～5质量份的量，优选为成为0.1～3质量份的量。在铈量不到0.05质量份的情况下，得不到所期待的耐热性。另外，在比5质量份多的情况下，铈的羧酸盐在(D-a)成分中变得不均匀，仍得不到规定的耐热性。

(D-c)成分为由下述通式(4)表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物。

(R⁵O)₄Ti (4)

(式中，R⁵为相同或不同的1价烃基。)

其中，R⁵各自独立地为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20的1价烃基，具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、亚萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部用氯、溴、氟等卤素原子取代而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。这些中，优选为异丙基、正丁基、辛基、硬脂基等烷基。

作为由上述式(4)表示的钛化合物，具体地，可例示钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四正己酯、钛酸四异辛酯等四烷氧基钛，也可以是其部分水解缩合物(即，使四烷氧基钛中的烷氧基部分地水解缩合而生成的、在分子中具有2个以上、优选3个以上的残存羟基或烷氧基的钛低聚物)。

(D-c)成分并非是钛化合物自身有助于耐热性的提高，而是作为使(D-b)成分即铈的羧酸盐在(D-a)成分即有机聚硅氧烷中溶解的助剂发挥作用。(D-c)成分的量为该成分中的钛质量相对于(D-b)成分中的铈的质量、成为0.01～5倍的量，优选为成为0.05～4倍的量，更优选为成为0.1～3倍的量。在不到0.01倍的情况下，(D-b)成分的铈的羧酸盐向(D-a)成分即有机聚硅氧烷中的均匀的引入变得困难，如果与5倍相比过多，耐热性反而变得容易降低。

(D)成分的均质混合物在将(D-a)、(D-b)和(D-c)成分混合后通过在加热下、优选在150℃以上的温度下进行热处理而得到，如果其加热温度不到150℃，有时难以获得均匀的组成，如果超过310℃，(D-a)成分的热分解速度增大，因此优选在150～310℃下进行热处理，更优选为200～305℃，进一步优选为250～303℃的温度范围，可热处理通常10分钟～6小时、优选15分钟～4小时、更优选30分钟～2小时左右。

在(D-a)、(D-b)和(D-c)成分的混合时，可将这3种成分同时混合，由于(D-b)成分的铈的羧酸盐容易成为块状，因此优选在将(D-b)成分和(D-c)成分预先混合而制成了均匀的组合物后，与(D-a)成分混合。

就(D)成分的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～12质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.4～8质量份，特别优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～7质量份。在(D)成分的添加量不到0.1质量份的情况下，看不到高温下的耐热性提高的效果，相反，在超过了12质量份的情况下，绝缘性大幅地降低或者固化性降低。

[(E)成分]

(E)成分的有机聚硅氧烷是能够根据需要配合的任选成分，由下述通式(5)表示，为在分子中不含参与缩合反应的官能性基团的(即，不参与组合物的缩合固化反应的)直链状的二有机聚硅氧烷(所谓的无官能硅油)。

[化8]

(式中，R⁶为碳原子数1～10的未取代或取代1价烃基，R⁶可以是彼此相同的基团，也可以是不同的基团。m为10以上的整数。)

上述通式(5)中，作为R⁶的未取代或取代1价烃基，碳原子数为1～10，优选为1～8，更优选为1～6，可以相同或不同，具体地，能够例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。这些中，优选甲基、乙基，从获得的容易性、生产率、成本的方面出发，特别优选甲基。

另外，(E)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度优选10～50,000mPa·s，更优选30～10,000mPa·s，特别优选50～5,000mPa·s，尤其优选100～3,000mPa·s。其中，在(E)成分的有机聚硅氧烷的粘度不到10mPa·s的情况下，组合物的粘度过度降低，作业性差。相反，如果比50,000mPa·s高，组合物的粘度过度升高，使用时的作业性变差。

上述式(5)中，m为10以上的整数，出于与上述同样的理由，m优选为20～1,500的整数，更优选为50～750左右的整数。

就配合(E)成分时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，通常为0.1～300质量份，优选为1～280质量份，更优选为10～260质量份，进一步优选为30～250质量份，特别优选为50～240质量份。再有，使室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化时固化物的硬度低的情形、粘度低而获得了充分的作业性的情形下不必添加，另外，如果超过300质量份，有时得到的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物的固化性降低，在最差的情况下有时成为未固化，在固化后有时(E)成分渗出。

[(F)成分]

(F)成分为填充剂(无机质填充剂和/或有机树脂填充剂)，是能够根据需要配合的任选成分，为了对由本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物形成的固化物给予充分的机械强度而使用。作为该填充剂，能够使用公知的填充剂，例如使用微粉末二氧化硅、气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、将这些二氧化硅表面用有机硅化合物疏水化处理过的二氧化硅、玻璃珠、玻璃中空微球、透明树脂珠、二氧化硅气溶胶、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、烟雾状金属氧化物等金属氧化物、湿式二氧化硅或将它们的表面用硅烷处理过的产物、石英粉末、炭黑、滑石、沸石和膨润土等补强剂、石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐、石棉、玻璃绒、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。这些填充剂中，优选二氧化硅、碳酸钙、沸石等无机质填充剂，特别优选对表面进行了疏水化处理的气相法二氧化硅、碳酸钙。

就(F)成分的配合量而言，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0～8质量份，特别优选为0～5质量份，尤其优选为0～3质量份。再有，在配合(F)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1质量份以上，特别优选为0.3质量份以上。如果多于10质量份地使用(F)成分，不仅组合物的粘度增大，作业性变差，而且有时外观变差，显现触变性，成为了非流动。

[(G)成分]

(G)成分为粘接促进剂，是能够根据需要配合的任选成分，为了对由本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物形成的固化物给予充分的粘接性而使用。作为粘接促进剂，优选使用含有官能性基团的水解性硅烷等硅烷偶联剂等公知的粘接促进剂，可例示乙烯基硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体地，可例示乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。

这些中，特别优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、异氰酸酯基硅烷。

就(G)成分的配合量而言，相对于上述(A)成分100质量份，优选0～30质量份，更优选为0.1～30质量份，特别优选为0.5～20质量份。在根据填充剂和被粘附体即使没有使用粘接促进剂也粘接时，也可不使用粘接促进剂。如果(G)成分的配合量过多，有时得到的固化物(有机硅凝胶)变硬，柔软性受损，或者耐热性劣化。

[其他的任意成分]

在本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物中，除了上述(A)～(G)成分以外，在不损害本发明的目的的范围内能够配合任意成分。作为该任意成分，例如可列举出阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料等。

[组合物的固化]

本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物能够通过按照常规方法将上述必要成分的(A)～(D)成分(在配合任选成分的情况下也包含任选成分)混合而制备。此时，可将所混合的成分根据需要分割为2部分或其以上的部分来混合，例如，也可分割为由(A)成分的一部分和(C)、(D)成分组成的部分与由(A)成分的剩余部分和(B)成分组成的部分来进行混合。

然后，通过使本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物在室温或与用途相符的温度条件下固化，从而得到有机硅凝胶固化物。

本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物适合用于电气-电子部件的密封或填充。其中，作为具有将本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物层的物品，能够例示MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(绝缘栅双极晶体管)、SBD(肖特基势垒二极管)等半导体器件、气压传感器、液压传感器、温度传感器、湿度传感器、旋转传感器、G传感器、定时传感器、空气流量计等各种传感器等。

本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物的固化物的JISK2220中所规定的采用1/4圆锥得到的针入度通常为10～200，特别优选为10～150，更优选为15～100，进一步优选为20～80。如果针入度不到10，则无法充分耐受有机硅凝胶固化时的应力，有时电子电路的一部分断裂或者在有机硅凝胶内部生成裂纹。另外，如果针入度超过150，则得不到具有充分的形状保持能力的有机硅凝胶，有时填充、固化了的有机硅凝胶从电路流出。

实施例

以下通过合成例、实施例和比较例对本发明具体地说明，但下述的实施例并不对本发明有任何限制。应予说明，下述例中，“％”表示“质量％”，“Vi”表示“乙烯基”。“粘度”为25℃下的采用旋转粘度计得到的测定值。

应予说明，针入度和耐热性试验的评价方法如下述所示。

[针入度的评价方法]

使用离合公司制自动针入度计RPM-101，采用JISK2220中所规定的1/4圆锥测定了各实施例、比较例中得到的固化物的针入度。

[耐热性试验的评价方法]

将各实施例、比较例中得到的固化物放入加热到250℃的干燥机中，经过1,000小时后，采用与上述同样的方法测定了针入度。将耐热性试验前后针入度变化率({(耐热性试验后的针入度-耐热性试验前的针入度)/耐热性试验前的针入度}×100)为±50％以内的情形判定为合格。

(B)成分的合成

[合成例1]

＜在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基的水解性有机硅化合物的合成-[双(三甲氧基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷]＞

在具备机械搅拌机、温度计和滴液漏斗的500mL的四口可拆式烧瓶中放入二乙炔基二甲基硅烷35.0g(0.323mol)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)的0.5％甲苯溶液0.10g和甲苯50mL，滴入三甲氧基硅烷83.01g(0.678mol)。然后，在85℃下搅拌6小时后，进行蒸馏，得到了下述所示的硅化合物[双(三甲氧基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷]106.2g(收率90％)。然后，考察该硅化合物的¹H-NMR谱图，确认了确实为目标物即双(三甲氧基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷(反式：顺式＝8：1)。将该反应示于下述反应式[3]中。

[化9]

该化合物的¹H-NMR波谱数据如下所示。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,δ(ppm))：0.00(s,6H),3.36(s,18H),6.47(d,2H),7.10(d,2H)

[合成例2]

＜在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基的水解性有机硅化合物的合成-[双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷]＞

在具备机械搅拌机、温度计和滴液漏斗的500mL的四口可拆式烧瓶中放入二乙炔基二甲基硅烷16.3g(0.151mol)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)的0.5％甲苯溶液0.10g和甲苯50mL，滴入二甲氧基甲基硅烷33.4g(0.315mol)。然后，在85℃下搅拌6小时后，进行蒸馏，得到了下述所示的硅化合物[双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷]42.5g(收率88％)。然后，考察该硅化合物的¹H-NMR谱图，确认了确实为目标物即[双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷](反式：顺式＝9：1)。将该反应示于下述反应式[4]中。

[化10]

该化合物的¹H-NMR波谱数据如下所示。

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,δ(ppm))：0.00(s,12H),3.32(s,12H),6.30(d,2H),6.65(d,2H)

(D)成分的合成

[合成例3]

＜耐热助剂1的合成＞

在粘度为100mPa·s的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷100质量份中，将以铈作为主成分的2-乙基己酸盐的萜烯溶液(稀土元素含量6％)10质量份(以铈量计，为0.55质量份)和钛酸四正丁酯2.1质量份(钛质量为上述2-乙基己酸盐的萜烯溶液中的铈质量的0.3倍)预先混合而成的产物边充分搅拌边添加，结果得到了黄白色的分散液。边使其中流通少量的氮气，边加热到250℃，使萜烯流出，接下来，在300℃下加热了1小时，结果得到了深红褐色、大体上透明的耐热助剂1。

[比较合成例1]

＜耐热助剂2的合成＞

在粘度为700mPa·s的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物100质量份中添加了2-乙基己酸盐铁(III)溶液(铁元素含量8％)2质量份，结果得到了褐色的分散液。边使其中流通少量的空气，边在230℃下加热了8小时，结果得到了深红褐色且透明的硅油(铁含量1,600ppm)。

[实施例1]

加入粘度700mPa·s的分子链两末端用羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷50质量份、粘度1,000mPa·s的分子链两末端用甲基封端的二甲基聚硅氧烷50质量份、上述合成例2中得到的双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷1.05质量份、2.0质量份的上述合成例3中得到的耐热助剂1和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯0.10质量份，在湿气阻断下进行混合直至变得均匀，制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度25的淡黄色微浊固化物。

[实施例2]

加入粘度700mPa·s的分子链两末端用羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷40质量份、粘度1,000mPa·s的分子链两末端用甲基封端的二甲基聚硅氧烷60质量份、上述合成例2中得到的双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷0.84质量份、1.0质量份的上述合成例3中得到的耐热助剂1和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯0.10质量份，在湿气阻断下进行混合直至变得均匀，制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度50的淡黄色微浊固化物。

[实施例3]

加入粘度700mPa·s的分子链两末端用羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷30质量份、粘度1,000mPa·s的分子链两末端用甲基封端的二甲基聚硅氧烷70质量份、上述合成例1中得到的双(三甲氧基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷0.70质量份、2.0质量份的上述合成例3中得到的耐热助剂1和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯0.10质量份，在湿气阻断下进行混合直至变得均匀，制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度30的淡黄色微浊固化物。

[比较例1]

在实施例1中，除了没有使用上述合成例3中得到的耐热助剂1以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度25的淡黄色微浊固化物。

[比较例2]

在实施例1中，除了代替上述合成例3中得到的耐热助剂1而使用了2.0质量份的上述比较合成例1中得到的耐热助剂2以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度25的淡黄色微浊固化物。

[比较例3]

在实施例1中，除了代替上述合成例3中得到的耐热助剂1而使用了0.1质量份的以往作为有机硅凝胶的耐热助剂常用的2-乙基己酸镍以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度30的淡黄色微浊固化物。

[比较例4]

在实施例1中，除了代替上述合成例3中得到的耐热助剂1而使用了0.1质量份的以往作为有机硅凝胶的耐热助剂常用的2-乙基己酸铌以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度30的淡黄色微浊固化物。

[比较例5]

将粘度为1,000mPa·s的两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷100质量份、粘度为100mPa·s的两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷50质量份、由下述平均组成式(6)：

[化11]

表示的粘度为45mPa·s的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物0.2质量份和由下述平均组成式(7)：

[化12]

表示的粘度为17mPa·s的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物11.9质量份(此时，上述两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷的合计中的每1个硅原子结合烯基的硅原子结合氢原子的个数(以下称为H/Vi)为0.80)、含有1％的铂原子的氯铂酸乙烯基硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.05质量份、乙炔基环己醇0.05质量份和0.1质量份的上述合成例3中得到的耐热助剂1均匀地混合，制备了组合物。然后，将得到的组合物转移至玻璃皿，在120℃下加热固化60分钟，结果得到了针入度40的固化物。

[比较例6]

在实施例1中，代替上述合成例2中得到的双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷而使用了乙烯基三甲氧基硅烷1.0质量份以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度23的淡黄色微浊固化物。

[比较例7]

在实施例1中，代替上述合成例2中得到的双(二甲氧基甲基甲硅烷基-亚乙烯基)二甲基硅烷而使用了甲基三甲氧基硅烷1.0质量份以外，同样地制备了组合物。然后，转移至玻璃皿，在50℃下固化约14天，得到了针入度50的淡黄色微浊固化物。

将上述实施例1～3、比较例1～7中得到的组合物的250℃×1,000小时的耐热性试验前后的针入度及其变化率的结果示于表1中。

[表1]

[评价]

可知实施例1～3的组合物满足本发明的要件，得到的固化物即使在250℃的长期加热下针入度的变化率也为±50％的范围内，因此是在高温下硬度变化也小的有机硅凝胶。

与此相对，比较例1～4的组合物均不含(D)成分的耐热助剂。详细地说，在比较例1中，未添加耐热助剂，因此得到的固化物由于250℃的加热条件而固化劣化(蠕变硬化)，针入度为1，变硬。在比较例2中，添加含有羧酸铁的有机硅分散耐热助剂来尝试改善，但该耐热助剂阻碍固化反应的进行，因此与比较例1同样地，得到的固化物由于250℃的耐热条件而固化劣化(蠕变硬化)，针入度为1，变硬。另外，在比较例3、4中，添加含有镍或铌的耐热助剂来尝试改善，但它们在250℃的条件下得到的固化物中的硅氧烷骨架裂解，针入度上升，针入度的变化率脱离了±50％的范围。

比较例5为在加成固化型的有机硅凝胶组合物中添加了(D)成分的耐热助剂的组合物。可知得到的固化物在250℃这样的高温下固化劣化(蠕变硬化)，针入度为1，变硬。由其结果可以说，(D)成分在缩合固化型的有机硅凝胶组合物中的添加非常有效。

另外，比较例6、7的组合物均没有使用作为(B)成分的在同一硅原子上具有2个烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基的水解性有机硅化合物和/或其部分水解物。详细地说，在比较例6中，代替(B)成分的有机硅化合物而使用了乙烯基三甲氧基硅烷。250℃×1,000小时后的针入度为测定范围内，但针入度的变化率脱离了±50％的范围，因此可以说是耐热性试验后的针入度变化比本发明的组合物大的有机硅凝胶固化物。在比较例7中，代替(B)成分的有机硅化合物而使用了甲基三甲氧基硅烷。推测它们由于初期固化状态不完全，因此初期的针入度大，进而通过250℃的加热，脱水缩合进行，针入度为10，变硬。

由上述的结果能够确认本发明的有效性。

产业上的可利用性

通过将本发明的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶固化物即使在250℃的气氛下长期保持，也能够维持作为有机硅凝胶固化物的特征的低弹性模量且低应力，因此能够期待在IC、混合IC等电子部件的保护用途、汽车、航空器等运输设备中的长期耐久性的提高。

Claims

1.室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其能够形成JIS K2220中所规定的采用1/4圆锥的试验结果的针入度为10～150的有机硅凝胶固化物，并且含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分，

(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，

HO(SiR¹ ₂O)_nH (1)

式中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R¹可以为彼此相同的基团也可以为不同的基团，n为10以上的整数，

[化1]

式中，R²为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，多个R²可以相同也可不同，R³各自独立地为碳原子数1～20的未取代或取代的烷基、或者碳原子数3～20的未取代或取代的环烷基，a为2或3，

(C)固化催化剂：相对于(A)成分100质量份，为0.001～10质量份，

(D)包含下述(D-a)、(D-b)和(D-c)成分的均质混合物的耐热助剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～12质量份，

(D-a)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷，

(R⁴COO)_fM¹ (3)

式中，R⁴为相同或不同的1价烃基，M¹为铈或以铈作为主成分的稀土元素混合物，f为3或4，

(R⁵O)₄Ti (4)

式中，R⁵为相同或不同的1价烃基。

2.根据权利要求1所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其中，(C)成分为2价的脂肪酸锡化合物和/或胺系的催化剂。

3.根据权利要求1所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其中，(C)成分为二环式胍型有机碱。

4.根据权利要求3所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有作为(E)成分的由下述通式(5)表示的有机聚硅氧烷：相对于(A)成分100质量份，为0.1～300质量份，

[化2]

式中，R⁶为碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R⁶可以为彼此相同的基团，也可为不同的基团，m为10以上的整数。

5.根据权利要求4所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有(F)填充剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份。

6.根据权利要求5所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物，其还含有(G)粘接促进剂：相对于(A)成分100质量份，为0.1～30质量份。

7.有机硅凝胶固化物，其由根据权利要求1～6中任一项所述的室温湿气固化型有机硅凝胶组合物的固化物形成，JIS K2220中所规定的采用1/4圆锥的试验结果的针入度为10～150。

8.物品，其具有根据权利要求7所述的有机硅凝胶固化物层。