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CN111465599A - 用于有机电致发光器件中的取代芳族胺 - Google Patents

用于有机电致发光器件中的取代芳族胺 Download PDF

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CN111465599A
CN111465599A CN201880080341.0A CN201880080341A CN111465599A CN 111465599 A CN111465599 A CN 111465599A CN 201880080341 A CN201880080341 A CN 201880080341A CN 111465599 A CN111465599 A CN 111465599A
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CN
China
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substituted
radicals
group
aromatic
atoms
Prior art date
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Application number
CN201880080341.0A
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埃尔维拉·蒙特内格罗
特雷莎·穆希卡-费尔瑙德
弗洛里安·迈尔-弗莱格
弗兰克·福格斯
亚历山大·科梅利
罗莎·莫雷诺弗洛雷斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

本申请涉及一种特定的芴衍生物，其在电子器件中的用途，以及一种包含所述芴衍生物的电子器件。此外，本申请涉及一种制备此类芴化合物的方法，和包含一种或多种所述芴化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子以及制剂或组合物。

Description

用于有机电致发光器件中的取代芳族胺
本申请涉及一种下文定义的式(I)的芴化合物；其在电子器件，特别是有机电致发光器件比如有机发光器件(OLED)中的用途；和一种包含式(I)化合物的电子器件。此外，本申请涉及一种制备所述化合物的方法，和包含一种或多种所述化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子以及制剂或组合物。
在本申请的上下文中，电子器件应理解为是指所谓的“有机电子器件”，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些器件被理解为是指有机电致发光(EL)器件，尤其是有机发光二极管(OLED)。
有机电致发光器件的一般结构和操作模式是本领域技术人员已知的，并且例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中进行了描述。一般来说，有机电致发光器件含有被一个或多个包含有机化合物的层分隔的间隔开的电极，所述一个或多个层形成所谓的有机发光结构并响应在电极上施加的电势差而发出电磁辐射，通常是光。
在电子器件中，尤其是在如OLED的EL器件中，人们非常关注改善性能数据，尤其是寿命、效率和工作电压。在这些方面，还没有找到任何完全令人满意的解决方案。
具有空穴传输功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据具有很大的影响。为了在这些层中使用，一直在寻找具有空穴传输性质的新材料。
在本发明的过程中，已经发现以下芴化合物或衍生物非常适合用作具有空穴传输功能的材料，特别是用作空穴传输层、电子阻挡层和发光层的材料，更特别地用于电子阻挡层的材料，所述芴化合物或衍生物在芴基本结构的2-位具有胺或桥连的胺基，并且在5、6和8-位中的一个或多个位置，优选在5-位具有选自特定化学基团的另外的取代基。在上下文中，电子阻挡层应理解为是在阳极侧上与发光层直接相邻的层，其用于阻挡存在于发光层中的电子进入EL器件的空穴传输层。
当用于电子器件中时，特别是用于如OLED的EL器件中时，它们在器件的寿命、工作电压和量子效率方面可带来优异的结果。所述化合物还具有非常好的空穴传导性质、非常好的电子阻挡性质、高的玻璃化转变温度、高的氧化稳定性、良好的溶解性、高的热稳定性和低的升华温度。
因此，本申请涉及一种式(I)化合物，
Figure BDA0002536417860000021
其中变量定义如下：
Z1在每次出现时相同或不同地选自CR1、CR2和N；
Z2在每次出现时相同或不同地选自CR2和N；
ArL选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代；
Ar1、Ar2相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代；和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代；
E是单键或选自以下的二价基团：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-；
R1在每次出现时相同或不同地选自Si(R5)3，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基、烷氧基和硫代烷基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，SCN，SF5，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R2可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，NO2，P(＝O)(R4)2，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换，并且其中在所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基中，一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替换，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基，其中所述芳氧基和芳烷基在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中所述两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外；
R4在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R5在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R6取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝S、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R6在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的烷基，具有6至40个C原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R6可以彼此连接以形成环；并且其中所述烷基、芳族环系和杂芳族环系可以被F和CN取代；
m是0或1，其中在m＝0的情况下，基团E不存在并且基团Ar1和Ar2未连接；
n是0或1；其中在n＝0的情况下，基团ArL不存在并且氮原子和芴基直接连接；
其特征在于至少一个基团Z1是CR1。
在式(I)中，仅示出了芴基本结构的一种共振形式，并且对于本领域技术人员清楚的是，存在其它的在形成芳族环的原子之间具有交替的单键和双键的共振结构，以描述芴基本结构内的电子离域，所有这些共振结构都是等效的，因此包含在本发明的范围内。
以下定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅在没有给出更具体定义的情况下适用。
在本发明的意义上，芳基含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。此处的芳基是指简单的芳族环，例如苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请的意义上，稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。
在本发明的意义上，杂芳基含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自N、O和S。此处的杂芳基是指简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，如喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。
在每种情况下可以被上述基团取代并且可以通过任何期望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基，尤其是指来源于以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002536417860000061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002536417860000062
唑、苯并
Figure BDA0002536417860000063
唑、萘并
Figure BDA0002536417860000064
唑、蒽并
Figure BDA0002536417860000065
唑、菲并
Figure BDA0002536417860000066
唑、异
Figure BDA0002536417860000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0002536417860000068
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002536417860000069
二唑、1,2,5-
Figure BDA00025364178600000610
二唑、1,3,4-
Figure BDA00025364178600000611
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
在本发明的意义上，芳氧基应理解为是指通过氧原子键合的如上所定义的芳基。
在本发明的意义上，芳烷基应理解为是指与如下定义的烷基键合的如上定义的芳基。
在本发明的意义上，芳族环系在环系中含有6至40个C原子，并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此，在本申请的意义上，芳族环系不包含任何杂芳基。在本发明的意义上，芳族环系意指以下体系，其不一定仅含有芳基，而是其中多个芳基还可以通过非芳族单元，如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子来连接。在这种情况下，相对于整个芳族环系中非H的原子的总数，非芳族单元优选含有少于10％的非H原子。因此，例如，在本发明的意义上，如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的体系也应被认为是芳族环系，其中两个或更多个芳基例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基或通过甲硅烷基连接的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基通过单键彼此连接的体系如联苯和三联苯的体系也被认为是本发明意义上的芳族环系。
优选地，芳族环系应理解为以下化学基团，其中构成化学基团的芳基彼此共轭。这意味着芳基通过单键或通过具有可参与共轭的自由π电子对的连接单元而彼此连接。连接单元优选选自氮原子、单个C＝C单元、单个C≡C单元、彼此共轭的多个C＝C单元和/或C≡C单元、-O-和-S-。
在本发明的意义上，杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自N、O或S。杂芳族环系如上文芳族环系来定义，区别在于它必须含有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。因此，它不同于根据本申请的定义的芳族环系，所述芳族环系不能包含任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别地是来源于上述芳基或杂芳基的基团，或来源于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑的基团。
为了本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可以被上述在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或具有2至20个C原子的烯基或炔基，优选被认为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷基优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、仲戊基硫基、正己基硫基、环己基硫基、正庚基硫基、环庚基硫基、正辛基硫基、环辛基硫基、2-乙基己基硫基、三氟甲基硫基、五氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、环戊烯基硫基、己烯基硫基、环己烯基硫基、庚烯基硫基、环庚烯基硫基、辛烯基硫基、环辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。
优选地，在式(I)化合物中，Z1选自CR1和CR2。
此外，优选地，Z2是CR2。
此外，优选式(I)化合物的每个芳族环最多两个基团Z1和最多三个基团Z2是N。更优选地，在式(I)化合物中，最多两个基团Z1和最多三个基团Z2是N。
在本发明的一个优选实施方式中，基团ArL选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代。更优选地，ArL选自来源于苯、联苯、三联苯、萘基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基的二价基团，其各自可以被一个或多个基团R4取代。最优选地，ArL是来源于苯的二价基团，其可以被一个或多个基团R4取代。
优选的基团ArL符合下式ArL-1至ArL-82：
Figure BDA0002536417860000091
Figure BDA0002536417860000101
Figure BDA0002536417860000111
Figure BDA0002536417860000121
Figure BDA0002536417860000131
其中虚线代表二价基团与式(I)其余部分连接的键。
上述基团中特别优选的是根据下式之一的基团：ArL-1、ArL-2、ArL-3、ArL-4、ArL-15、ArL-20、ArL-25和ArL-36。
上述基团中特别优选的是根据下式之一的基团：ArL-76、ArL-77、ArL-78、ArL-79、ArL-80、ArL-81和ArL-82。
优选的是，标记n为0，这意味着基团ArL不存在，使得芴和胺的氮原子彼此直接连接。
优选地，基团Ar1和Ar2中的至少一个选自包含至少两个选自芳族环和杂芳族环的环的基团，所述基团可以任选地被一个或多个基团R4取代。也就是说，基团Ar1和Ar2中的至少一个是芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环作为芳基；或杂芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环，至少一个简单芳族环含有杂原子作为芳族环原子之一，以形成简单杂芳族环作为杂芳基。根据本发明，在基团Ar1或Ar2的所述至少一个基团内，两个芳族或杂芳族环可以稠合或可以通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
更优选地，基团Ar1或Ar2的所述至少一个基团包含至少两个芳族环。也就是说，基团Ar1和Ar2中的至少一个是芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环作为芳基，所述芳族环可以稠合或可以通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
甚至更优选地，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自包含至少两个选自芳族环和杂芳族环的环的基团，所述基团可以各自任选地被一个或多个基团R4取代。也就是说，基团Ar1和Ar2中的每一个是芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环作为芳基；或杂芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环，至少一个简单芳族环含有杂原子作为芳族环原子之一，以形成简单杂芳族环作为杂芳基。根据本发明，在基团Ar1和Ar2的至少一个所述基团内，或在两个所述基团内，两个芳族或杂芳族环可以稠合或可以通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
特别优选地，基团Ar1和Ar2的所述基团各自包含至少两个芳族环。也就是说，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自芳族环系，其包含两个或更多个简单芳族环作为芳基，其中在所述基团Ar1和Ar2中的一个或两个内，芳族环可以稠合或可以通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
根据另一个实施方式，优选所述芳族或杂芳族环既不稠合也不连接。
优选地，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自来源于以下基团的基团，其各自任选地被一个或多个基团R4取代，或来源于以下基团的2个或3个基团的组合，其各自任选地被一个或多个基团R4取代：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基，所述芴基尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基。
特别优选的基团Ar1和Ar2相同或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、咔唑基取代的苯基、吡啶基取代的苯基、嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，所述芴基尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，所述基团中的每个可任选地被一个或多个基团R4取代。
优选的基团Ar1和Ar2相同或不同地选自下式的基团：
Figure BDA0002536417860000151
Figure BDA0002536417860000161
Figure BDA0002536417860000171
Figure BDA0002536417860000181
Figure BDA0002536417860000191
Figure BDA0002536417860000201
Figure BDA0002536417860000211
Figure BDA0002536417860000221
Figure BDA0002536417860000231
Figure BDA0002536417860000241
Figure BDA0002536417860000251
Figure BDA0002536417860000261
Figure BDA0002536417860000271
Figure BDA0002536417860000281
Figure BDA0002536417860000291
Figure BDA0002536417860000301
Figure BDA0002536417860000311
Figure BDA0002536417860000321
其中所述基团可以在自由位置处被基团R4取代，但优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与氮原子的键合位置。
特别优选的基团Ar1和Ar2是符合上式Ar-1、Ar-2、Ar-4、Ar-5、Ar-74、Ar-78、Ar-82、Ar-117、Ar-134、Ar-139、Ar-150、Ar-172和Ar-207之一的基团，前提是Ar1和Ar2不同时是Ar-1。
其它特别优选的基团Ar1和Ar2是符合上式Ar-253、Ar-254、Ar-255、Ar-256、Ar-257、Ar-258、Ar-259、Ar-260、Ar-261、Ar-261、Ar-262、Ar-263、Ar-264、Ar-265、Ar-266和Ar-267之一的基团。
根据一个优选实施方式，标记m是0，意味着基团Ar1和Ar2未通过基团E连接。
根据在一些条件下可以是优选的一个替代实施方式，标记m是1，意味着基团Ar1和Ar2通过基团E连接。
在基团Ar1和Ar2被基团E连接的情况下，优选的是，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自苯基和芴基，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R4取代。此外，在这种情况下，优选地，连接基团Ar1和Ar2的基团E位于相应的基团Ar1和Ar2上，优选位于为苯基或芴基的相应的基团Ar1和Ar2上，在基团Ar1和Ar2与胺氮原子之间的键的邻位上。此外，优选地，在这种情况下，如果E选自C(R4)2、NR4、O和S，则基团Ar1和Ar2和E形成具有胺氮原子的六元环；并且如果E是单键，则形成五元环。
在基团Ar1和Ar2通过基团E连接的情况下，
Figure BDA0002536417860000331
部分的特别优选的实施方式选自下式：
Figure BDA0002536417860000332
Figure BDA0002536417860000341
Figure BDA0002536417860000351
其中所述基团可以在自由位置处被基团R4取代，但是优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与氮原子的键合位置。
在m＝0的情况下，式(I)中的特别优选的部分
Figure BDA0002536417860000352
符合下式：
Figure BDA0002536417860000353
Figure BDA0002536417860000361
Figure BDA0002536417860000371
Figure BDA0002536417860000381
Figure BDA0002536417860000391
Figure BDA0002536417860000401
Figure BDA0002536417860000411
其中所述基团可以在自由位置处被基团R4取代，但是优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与式(I)的芴部分的键合位置。
式(I)优选符合式(I-A)至(I-G)之一，
Figure BDA0002536417860000412
Figure BDA0002536417860000421
其中出现的变量如上定义。
在式(I-A)至(I-G)中，式(I-A)和(I-E)是优选的，并且式(I-A)是特别优选的。
更优选地，式(I)符合式(I-A-1)至(I-G-1)之一，
Figure BDA0002536417860000422
Figure BDA0002536417860000431
其中出现的变量如上定义。
在式(I-A-1)至(I-G-1)中，式(I-A-1)和(I-E-1)是优选的，并且式(I-A-1)是特别优选的。
基团R2优选相同或不同地选自H，F，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有6至30个芳族环原子的芳族环系和具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基、芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。更优选地，基团R2相同或不同地选自H、F、甲基、叔丁基和苯基、联苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、三联苯。最优选地，基团R2是H和苯基。
甚至更优选地，式(I)符合式(I-A-2)至(I-K-2)之一，
Figure BDA0002536417860000441
Figure BDA0002536417860000451
其中出现的变量如上所述。
在式(I-A-2)至(I-K-2)中，式(I-A-2)和(I-E-2)是优选的，并且式(I-A-2)是特别优选的。
式(I)的特别优选的实施方式符合式(I-A-2-1)、(I-A-2-2)、(I-E-2-1)、(I-E-2-2)、(I-D-2-1)、(I-D-2-2)、(I-I-2-1)、(I-I-2-2)、(I-H-2-1)和(I-H-2-2)之一，
Figure BDA0002536417860000452
Figure BDA0002536417860000461
其中出现的变量如上定义。
式(I-A-2-1)和(I-A-2-2)是尤其优选的。
优选地，在式(I-A-2-1)和(I-E-2-1)中，ArL选自来源于苯、联苯、三联苯、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基的二价基团，其各自可以被一个或多个基团R4取代。
R4优选相同或不同地选自H，F，CN，Si(R5)3，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接形成环；其中所述烷基和所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
优选地，R1在每次出现时相同或不同地选自
Figure BDA0002536417860000471
其中m是1，并且E是单键、具有6至30个芳族环原子的芳族环系和具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
更优选地，R1在每次出现时相同或不同地选自
Figure BDA0002536417860000472
其中m是1，并且E是单键、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、咔唑基取代的苯基、吡啶基取代的苯基、嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，所述芴基尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个基团R5取代。
对于
Figure BDA0002536417860000481
作为基团R1的实施方式，标记m是1，E是单键，但关于基团ArL、Ar1、Ar2和标记n的相同优选实施方式如上文在式(I)的基团
Figure BDA0002536417860000482
的情况下所提及的那样适用。
因此，具有胺氮原子的五元环由基团Ar1、Ar2和单键E形成。
优选的特定基团R1是符合以下基团R-1至R-187的基团，
Figure BDA0002536417860000483
Figure BDA0002536417860000491
Figure BDA0002536417860000501
Figure BDA0002536417860000511
Figure BDA0002536417860000521
Figure BDA0002536417860000531
Figure BDA0002536417860000541
Figure BDA0002536417860000551
Figure BDA0002536417860000561
Figure BDA0002536417860000571
Figure BDA0002536417860000581
Figure BDA0002536417860000591
Figure BDA0002536417860000601
Figure BDA0002536417860000611
其中所述基团可以在自由位置处被基团R5取代，但优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与式(I)的芴部分的键合位置。
根据本发明，特别优选基团R1在每次出现时是相同的。
在一个更优选的实施方式中，R1选自具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
甚至更优选的，R1选自苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个基团R5取代。
特别优选的，R1选自苯基、联苯基和三联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个基团R5取代。
非常特别优选的，R1选自联苯基和三联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个基团R5取代。
甚至更优选的，R1选自三联苯基，其可以任选地被一个或多个基团R5取代。
符合式R-2至R-2b之一的基团R1和符合式R-3至R-8a之一的基团R1分别是尤其优选的联苯基和三联苯基。
在另一个优选实施方式中，R1选自具有两个或更多个芳族环的芳族基团，其在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(I)化合物中，基团R1不选自如上文关于基团R1所定义的部分
Figure BDA0002536417860000621
(其中标记m是1，E是单键)。
此外，在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(I)化合物的特征在于它是单胺化合物。
优选地，R3在每次出现时相同或不同地选自具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的环状烷基，其中所述烷基或环状烷基可以被一个或多个基团R5取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外。
更优选地，R3在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个C原子的直链烷基，其中所述烷基可以被一个或多个基团R5取代，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其中所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，两个基团R3不彼此连接以形成环。
此外，根据本发明的一个特别优选的实施方式，基团R3在每次出现时是相同的。
根据本发明，特别优选的基团R3是选自具有1至10个C原子的直链烷基，其中甚至更优选地，烷基链被一个或多个氘原子取代，并且最优选地，烷基的任何氢原子被氘替换。包含氘作为R3基团的最优选的烷基是-CD3。
在本发明的另一个优选实施方式中，R3是氘代苯基(-C6D5)。
当用在电子器件如OLED中时，表现出被氘取代的根据本发明的化合物显示出改善的性能数据。特别地，可以改善器件的寿命，还可以改善电压、效率以及甚至更长的货架寿命和化合物的稳定性。
因此，本发明的主题是包含至少一个氘代基团的式(I)化合物。优选地，式(I)化合物包含至少一个氘代基团，其为氘代甲基(-CD3)，其中所述氘代甲基最优选键合至芴的9位的碳原子上。
特别优选的基团R3是符合以下基团R-188至R-202的基团，
Figure BDA0002536417860000631
Figure BDA0002536417860000641
其中所述基团可以在自由位置处被基团R5取代，但优选在这些位置处未被取代，并且其中虚线表示与式(I)的芴部分的键合位置。
在以上说明的特别优选的基团R3中，符合式R-188(甲基)和式R-193(苯基)的基团是最优选的基团R3。
R5优选相同或不同地选自H，F，CN，Si(R6)3，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接以形成环；其中所述烷基和所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R6取代。
特别优选的具体化合物是符合以上式(I-A-2-2)的以下化合物，其中R3、R1、Ar1和Ar2如以下列表所示被指定(式Ar-1至Ar-207和R-1至R-66如上文所定义)：
Figure BDA0002536417860000642
Figure BDA0002536417860000651
Figure BDA0002536417860000661
Figure BDA0002536417860000671
Figure BDA0002536417860000681
Figure BDA0002536417860000691
Figure BDA0002536417860000701
Figure BDA0002536417860000711
Figure BDA0002536417860000721
Figure BDA0002536417860000731
Figure BDA0002536417860000741
Figure BDA0002536417860000751
Figure BDA0002536417860000761
Figure BDA0002536417860000771
Figure BDA0002536417860000781
(*符合如上定义的式R2、R2a和R2b之一的联苯基；**符合如上定义的式R-3至R-8a之一的三联苯基)
进一步优选的具体化合物是上表的化合物C-1至C-1260，其中R3是-CD3。上面描述了用这种化合物可以观察到的技术效果。
进一步优选的是对应于以上列出的化合物C-1至C-1260的化合物，不同的是它们来源于以上所示的式(I-A-2-1)，其中ArL是苯亚基，优选是1,4-苯亚基，并且其中R3、R1、Ar1和Ar2如对应化合物C-1至C-1260所示的那样指定。
进一步优选的是对应于以上列出的化合物C-1至C-1260的化合物，不同的是它们来源于以上所示的式(I-E-2-2)，其中R3、R1、Ar1和Ar2如对应化合物C-1至C-1260所示的那样指定，并且其中两个基团R1相同。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(I)化合物包含两个芴基。甚至更优选的是精确地含有两个芴基的式(I)化合物，即所述化合物不含有另外的芴基。优选以下式(I)化合物，其中Z1和Z2被定义为CR2(形成第一芴基)，并且其中m＝0并且Ar1或Ar2中仅一个包含芴基或是芴基(第二芴基)，非常优选Ar1或Ar2中仅一个选自基团Ar-139至Ar-200、Ar-202、Ar-203、Ar-226、Ar-227、Ar-250至Ar-252和Ar-264至Ar-266，所述基团可以在任意自由位置处被基团R4取代。
进一步优选的是，包含两个芴基的式(I)化合物在两个芴基的9位显示相同的取代。两个芴基的9位上的全部四个基团的特别优选的取代基选自-CH3、-CD3、苯基(-C6H5)和-C6D5。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(I)化合物包含两个芴基和一个二苯并呋喃基。甚至更优选的是精确地含有两个芴基和一个二苯并呋喃基的式(I)化合物，即所述化合物不含有另外的芴或二苯并呋喃基。优选以下式(I)化合物，其中Z1和Z2被定义为CR2(形成第一芴基)，并且其中m＝0，并且其中Ar1包含芴基或是芴基(第二芴基)，并且其中Ar2包含芴基或是芴基，非常优选Ar1选自基团Ar-139至Ar-200、Ar-202、Ar-203、Ar-226、Ar-227、Ar-250至Ar-252和Ar-264至Ar-266并且Ar2选自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206，非常优选Ar2选自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103，特别优选Ar2选自Ar-71至Ar-83和Ar-85，非常特别优选Ar2是Ar-78并且其中Ar1和Ar2都可以在任意自由位置处被基团R4取代。
进一步优选的是，包含两个芴基和一个二苯并呋喃基的式(I)化合物在两个芴基的9位显示相同的取代。两个芴基的9位上的全部四个基团的特别优选的取代基选自-CH3、-CD3、苯基(-C6H5)和-C6D5。
在本发明的又一个优选实施方式中，式(I)化合物包含一个芴基和两个二苯并呋喃基。甚至更优选的是仅含有一个芴基和两个二苯并呋喃基的式(I)化合物，即所述化合物不含有另外的芴或二苯并呋喃基。优选以下式(I)化合物，其中Z1和Z2被定义为CR2(形成第一芴基)，并且其中m＝0，并且其中Ar1包含或是二苯并呋喃基(第一个二苯并呋喃基)，并且其中Ar2包含或是二苯并呋喃基(第二个二苯并呋喃基)，非常优选Ar1和Ar2彼此相同或不同地选自基团Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206，非常优选选自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103，特别优选选自Ar-71至Ar-83和Ar-85，并且非常特别优选Ar1和Ar2都是Ar-78，并且其中Ar1和Ar2都可以在任意自由位置处被基团R4取代。
进一步优选式(I)化合物包含一个芴基和两个二苯并呋喃基，其中芴基的9位上的两个基团的特别优选的取代基选自-CH3、-CD3、苯基(-C6H5)和-C6D5。
在本发明的又一个优选实施方式中，式(I)化合物包含一个芴基和一个二苯并呋喃基。甚至更优选的是仅含有一个芴基和一个二苯并呋喃基的式(I)化合物，即所述化合物不含有另外的芴或二苯并呋喃基。优选以下式(I)化合物，其中Z1和Z2被定义为CR2(形成第一芴基)，并且其中m＝0，并且其中Ar1或Ar2中仅一个包含或是二苯并呋喃基，非常优选Ar1或Ar2中仅一个选自基团Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206，非常优选选自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103，特别优选选自Ar-71至Ar-83和Ar-85，并且非常特别优选Ar1或Ar2中仅一个是Ar-78，并且其中Ar1和Ar2都可以在任意自由位置处被基团R4取代。
进一步优选式(I)化合物包含一个芴基和一个二苯并呋喃基，其中芴基的9位上的两个基团的特别优选的取代基选自-CH3、-CD3、苯基(-C6H5)和-C6D5。
下表中显示了根据式(I)的优选化合物：
Figure BDA0002536417860000811
Figure BDA0002536417860000821
Figure BDA0002536417860000831
Figure BDA0002536417860000841
Figure BDA0002536417860000851
Figure BDA0002536417860000861
Figure BDA0002536417860000871
Figure BDA0002536417860000881
Figure BDA0002536417860000891
Figure BDA0002536417860000901
Figure BDA0002536417860000911
Figure BDA0002536417860000921
Figure BDA0002536417860000931
通过使用有机合成领域中已知的标准方法，如卤化和金属催化的偶联反应，特别是Suzuki反应和Buchwald反应，来制备根据本申请的化合物。
以下方案显示了用于合成根据本申请的式(I)化合物的优选合成方法。根据此合成方法，通过C-N偶联反应，优选Buchwald偶联反应，使优选在2位具有离去基的芴衍生物A与式Ar2-NH-Ar1的二芳基氨基衍生物B反应：
Figure BDA0002536417860000932
Y＝离去基，如卤素
以下方案显示了用于合成根据本申请的式(I)化合物的另一优选合成方法。在此，通过Suzuki偶联反应，使优选分别在5位和2位具有离去基的芴衍生物C与式R1-B(OH)2的硼酸D反应。随后生成的中间体E在2位与式Ar2-NH-Ar1的二芳基氨基衍生物进行的Buchwald偶联反应产生了根据本申请的式(I)的相应化合物：
Figure BDA0002536417860000941
Y、X＝离去基，如卤素
这些方案中出现的变量如上定义。
作为上述反应的结果，获得了根据本申请的式(I)的化合物。
因此，本发明的另一个实施方式是一种制备式(I)化合物的方法，其包括在2-位被卤化的芴衍生物与二芳基胺衍生物之间通过C-N偶联反应引入二芳基氨基。
获得用于合成根据本发明的化合物的氟衍生物A和C以及二芳基胺衍生物C的合成方法是本领域技术人员已知的。
特别地，可以通过使5-卤代-2-碘苯甲酸烷基酯与芳基硼酸作为起始化合物通过Suzuki偶联反应进行反应来制备根据本发明的式(I)化合物。
特别优选地，根据本发明的式(I)的化合物的制备方法包括以下反应步骤：
a)使通式(II)的5-卤代-2-碘苯甲酸甲酯
Figure BDA0002536417860000951
(其中X＝Cl或Br)与符合式(III-1)至(III-5)之一的芳基硼酸衍生物反应，
以获得5-卤代苯甲酸甲酯衍生物，
Figure BDA0002536417860000952
其中
R1在每次出现时相同或不同地如上所定义，但优选选自苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个如上定义的基团R5取代；并且
X是Cl或Br；
和随后
c)通过使用烷基或芳基镁卤化物将酯衍生物转化为叔醇，和随后
d)进行酸催化的环化以获得在2-位被卤化的芴衍生物，和随后
e)使芴衍生物与二芳基胺衍生物反应以获得式(I)化合物。
步骤b)中的烷基或芳基镁卤化物优选是通常用于Grignard反应的甲基或苯基氯化镁，但不限于此。作为步骤c)中用于催化环化的酸，例如可以使用BF3·Et2O。作为步骤a)中的用于Suzuki偶联反应的催化剂，可以使用Pd(P(Ph3))4，但不限于此。进行Suzuki偶联反应、Grignard反应和环化的反应条件是本领域技术人员已知的。
可以使用的芳基硼酸化合物的具体实例是：
Figure BDA0002536417860000961
Figure BDA0002536417860000971
在另一种优选的方法中，可以通过以下反应步骤制备根据本发明的式(I)的化合物：
a-1)使用有机金属化合物使至少在2位和4位上被卤化的联苯与二芳基、二烷基或芳基烷基酮衍生物(例如二苯甲酮衍生物)反应，和随后
b-1)进行酸催化的环化以获得在2位被卤化的芴衍生物，和随后
c-1)使芴衍生物与二芳基胺衍生物反应以获得式(I)化合物。
可以根据上述反应步骤a)至c)或步骤a-1)至b-1)制备，或从上述反应步骤c)或b-1)中可获得或获得或分离，在2位被卤化的芴衍生物。
因此，本发明还提供了符合式(IV-A)至(IV-L)之一的芴衍生物：
Figure BDA0002536417860000972
Figure BDA0002536417860000981
其中
R1在每次出现时相同或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个如上定义的基团R5取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自甲基、-CD3和苯基或氘代苯基(C6D5)，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个如上定义的基团R5取代；并且
X是Cl或Br。
本发明的特别优选的芴衍生物符合下式之一：
Figure BDA0002536417860000991
Figure BDA0002536417860001001
上述式(I)化合物，尤其是被反应性离去基如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的式(I)化合物，可以用作制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基是例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基、环氧乙烷、氧杂环丁烷、进入环加成(例如1,3-偶极环加成)的基团例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还提供了含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可以位于式(I)中的被R1、R2、R3、R4、R5或R6取代的任何所需位置。根据式(I)化合物的连接，化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。在本发明的上下文中，低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中，聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(I)的单元可以直接彼此连接，或它们可以通过二价基团，例如通过取代或未取代的烷亚基、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可以通过三价或更高价的基团，例如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元，适用与上述式(I)化合物相同的优选方案。
为了制备低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对苯亚基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中的式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并在文献中有所描述。导致形成C-C或C-N键的特别合适和优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。
根据本发明的化合物可以与其它有机功能材料一起使用或应用，所述有机功能材料通常在根据现有技术的电子器件中使用。电子器件领域的本领域技术人员已知多种合适的有机功能材料。因此，本发明还提供了一种组合物，其包含一种或多种式(I)化合物，或含有一种或多种式(I)化合物的一种或多种聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种选自以下的其它有机功能材料：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、延迟荧光发光体和延迟荧光主体。
延迟荧光发光体和延迟荧光主体在本领域中是众所周知的，并且公开于例如YeTao等人,Adv.Mater.2014,26,7931-7958，M.Y.Wong等人,Adv.Mater.2017,29,1605444，WO2011/070963，WO 2012/133188，WO 2015/022974，和WO 2015/098975。通常，延迟荧光材料(发光体和/或主体)特征在于它们在单重态能量(S1)与三重态能量(T1)之间显示出相当小的间隙。优选地，ΔEST等于或小于0.5eV，非常优选等于或小于0.3eV，特别优选等于或小于0.2eV，并且最优选等于或小于0.1eV，其中ΔEST表示单重态能量(S1)与三重态能量(T1)之间的差。
在本发明内，宽带隙材料应理解为是指在US 7,294,849中公开的材料，其特征在于具有至少3eV，优选至少3.5eV和非常优选至少4.0eV的带隙，其中术语“带隙”指最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙。这样的体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能特性。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的化合物和组合物，需要本发明的化合物和组合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适和优选的溶剂是例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure BDA0002536417860001021
烷、苯氧基甲苯尤其3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-松油醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、NMP、对伞花烃、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是一种溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(I)化合物，或含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，或至少一种组合物，所述组合物包含一种或多种式(I)化合物和至少一种如上所述的其它有机功能材料，以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中进行了描述。
本发明的化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件，如OLED。取决于取代，这些化合物用于不同的功能和层。
因此，本发明还提供了式(I)化合物，或含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，或包含一种或多种式(I)化合物和至少一种如上所述的其它有机功能材料的组合物在电子器件中的用途。此电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机感光体，和更优选地，有机电致发光器件(EL器件)。优选的EL器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光)和有机发光二极管(OLED)，其中最优选OLED。
如上所述，本发明还提供了包含至少一种式(I)化合物的电子器件。此电子器件优选地选自上述器件。
特别优选地，电子器件是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机发光二极管(OLED)，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)化合物，所述至少一个有机层可以是发光层、空穴传输层或另外的层，优选发光层或空穴传输层，特别优选空穴传输层。
在本发明内，术语“有机层”应理解为是指电子器件的包含一种或多种有机化合物作为功能材料的任何层。
除了阴极、阳极和发光层之外，有机发光二极管还可以包含其它层。这些在每种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,中国台湾；会议21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,MultiphotonOrganic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。
包含式(I)化合物的有机发光二极管的层的顺序优选如下：
阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选另外的空穴传输层-任选电子阻挡层-发光层-任选空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外可以在OLED中存在其它层。
本发明的有机发光二极管可以含有两个或更多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层整体在380nm与750nm之间具有多个发光峰值，使得整体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光并且发出蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本构造，参见例如WO 2005/011013)。本发明化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中，最优选存在于电子阻挡层中。
根据本发明，优选将式(I)化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下，化合物可以存在于不同的层中，优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层中或存在于发光层中。
术语“磷光发光化合物”通常包括其中通过自旋禁止跃迁实现光的发射的化合物，所述自旋禁止跃迁例如是从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态(例如五重态)的跃迁。
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物，其在适当激发时优选在可见光区发光，并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物，作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物被认为是磷光发光化合物。
上述发光化合物的实例可以见于申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US2005/0258742。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED和有机电致发光器件领域的本领域技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。对于本领域技术人员而言，也可以在不付出创造性劳动的情况下在有机电致发光器件中与式(I)化合物组合使用其它磷光络合物。下表中列出了其它实例。
根据本发明，还可以在包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中使用式(I)化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)化合物用作空穴传输材料。在那种情况下，化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选在电子阻挡层中使用。
根据本申请的空穴传输层是在阳极与发光层之间具有空穴传输功能的层。
在本申请的上下文中，空穴注入层和电子阻挡层应理解为空穴传输层的具体实施方式。在阳极与发光层之间有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层与阳极隔开的空穴传输层。在阳极与发光层之间有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极与发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输层，其中至少一个空穴传输层优选地含有式(I)化合物，并且更优选地，正好一个或两个空穴传输层含有式(I)化合物。
如果式(I)化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，那么化合物可以作为纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层，或者它可以与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选实施方式中，包含式(I)化合物的有机层然后另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的有机电子受体化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方式是公开于WO 2011/073149、EP 1968131、EP2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物、氮杂茚并芴二酮、氮杂莒、氮杂联三苯叉、I2、金属卤化物(优选过渡金属卤化物)、金属氧化物(优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物)以及过渡金属络合物(优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物)。进一步优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。
优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：
Figure BDA0002536417860001071
Figure BDA0002536417860001081
在本发明的另一个优选实施方式中，式(I)化合物与如US 2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物组合用作空穴传输材料。在此特别优选在单独的层中使用六氮杂联三苯叉衍生物。
可以在需要具有空穴传输能力的材料的任何层中，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)或发光层(EML)中使用的其它空穴传输材料列于下表。根据针对每种化合物引用的公开内容，可以容易地制备化合物。化合物(1)至(22)显示出优异的稳定性，并且包含所述化合物的电子器件显示出高效率、低电压和改善的寿命。
Figure BDA0002536417860001082
Figure BDA0002536417860001091
Figure BDA0002536417860001101
在本发明的另一个实施方式中，式(I)化合物在发光层中用作基质材料与一种或多种发光化合物，优选磷光发光化合物组合。
在这种情况下，对于荧光发光层，基质材料在发光层中的比例在50.0体积％与99.9体积％之间，优选在80.0体积％与99.5体积％之间，并且更优选在92.0体积％与99.5体积％之间，并且对于磷光发光层在85.0体积％与97.0体积％之间。
相应地，对于荧光发光层，发光化合物的比例在0.1体积％与50.0体积％之间，优选在0.5体积％与20.0体积％之间，并且更优选在0.5体积％与8.0体积％之间，并且对于磷光发光层在3.0体积％与15.0体积％之间。
有机发光二极管的发光层还可以包括以下体系，所述体系包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物。同样在这种情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，而基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可以小于单一发光化合物的比例。
优选式(I)化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料之一是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。式(I)化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单个混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分满足其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1，优选1:20至1:1，更优选1:10至1:1，最优选1:4至1:1的比例存在。优选在磷光有机发光二极管中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细的信息的一种来源是申请WO 2010/108579。
混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机发光二极管中。
根据在混合基质体系中使用哪种类型的发光化合物，可以与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下面指定用于磷光发光化合物的优选基质材料或用于荧光发光化合物的优选基质材料。
用于混合基质体系的优选的磷光发光化合物与作为通常优选的磷光发光体材料进一步详述的相同。
在下文中列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方式。
优选的磷光发光化合物是以下化合物：
Figure BDA0002536417860001121
Figure BDA0002536417860001131
Figure BDA0002536417860001141
Figure BDA0002536417860001151
Figure BDA0002536417860001161
Figure BDA0002536417860001171
Figure BDA0002536417860001181
Figure BDA0002536417860001191
Figure BDA0002536417860001201
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接键合于氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基直接键合至蒽基，优选键合在9位上的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基直接键合至蒽基，优选键合在9,10位上的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基优选在1位或1,6位上键合至芘。还优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO2006/122630，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847，和WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基的茚并芴衍生物。同样，优选WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样，优选WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO 2014/106522中公开的苯并芴胺、WO2014/111269和WO 2017/036574中公开的扩展的苯并茚并芴、WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩
Figure BDA0002536417860001211
嗪、和WO 2016/150544中公开的键合至呋喃单元或噻吩单元的芴衍生物。
有用的基质材料，优选用于荧光发光化合物的基质材料，包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，尤其酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)，或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体、低聚芳亚基乙烯亚基、酮、氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中，低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基彼此键合的化合物。还优选WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物，WO 2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物，WO2017/025165中公开的茚并苯并呋喃，和WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160，双极基质材料，例如根据WO 2007/137725，硅烷，例如根据WO2005/111172，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，锌络合物，例如根据EP 652273或WO2009/062578，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730，桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951，以及式(I)化合物。
适用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料，以及式(I)化合物。
优选地，本发明OLED包含两个或更多个不同的空穴传输层。在此式(I)化合物可以在一个或多个或所有空穴传输层中使用。在一个优选实施方式中，式(I)化合物在恰好一个或恰好两个空穴传输层中使用，而其它化合物，优选芳族胺化合物，在存在的另外的空穴传输层中使用。优选在本发明的OLED的空穴传输层中与式(I)化合物一起使用的其它化合物尤其是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)，具有稠合芳烃的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935和WO 2015/082056)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩，例如根据WO 2015/022051、WO 2016/102048和WO 2016/131521，菲二芳基胺，例如根据WO 2015/131976，螺三苯并环庚三烯酚酮，例如根据WO 2016/087017，具有间苯二胺基团的螺二芴，例如根据WO 2016/078738，螺双吖啶，例如根据WO 2015/158411，呫吨二芳基胺，例如根据WO 2014/072017，和具有二芳基氨基的9,10-二氢蒽螺化合物，根据WO 2015/086108。
非常特别优选使用在4位被二芳基氨基取代的螺二芴作为空穴传输化合物，尤其是使用在WO 2013/120577中要求保护和公开的那些化合物，和使用在2位被二芳基氨基取代的螺二芴作为空穴传输化合物，尤其是使用在WO 2012/034627中要求保护和公开的那些化合物。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，锂络合物，例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
Figure BDA0002536417860001241
二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属、由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成的金属合金或多层结构。另外，合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除了提到的金属外，还可以使用其它具有相对高逸出功的金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属的组合。在金属阴极与有机半导体之间引入介电常数高的材料的薄中间层也是优选的。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物，而且还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此也可以使用喹啉锂(LiQ)。此层的层厚度优选在0.5与5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属例如Ag、Pt或Au适合于此目的。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以便能够辐照有机材料(有机太阳能电池)或发出光(OLED，O-激光)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电掺杂的有机材料，尤其是导电掺杂的聚合物。另外，阳极也可以由两个或更多个层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物的外层组成，所述金属氧化物优选是氧化钨、氧化钼或氧化钒。
器件被适当结构化(根据应用情况)、设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。
在一个优选实施方式中，电子器件特征在于一个或多个层通过升华工艺涂覆。在这种情况下，通过在真空升华体系中的气相沉积以小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力施加材料。然而，在这种情况下，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选一种电子器件，其特征在于一个或多个层通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助载气升华涂覆。在这种情况下，以10-5毫巴与1巴之间的压力施加材料。这种方法的一种特殊情况是OVJP(有机蒸汽喷射印刷)方法，在所述方法中，材料直接通过喷嘴施加，从而结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外，优选一种电子器件，其特征在于由溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光诱导热成像，热转移印刷)或喷墨印刷来产生一个或多个层。为此目的，需要式(I)的可溶性化合物。通过化合物的适当取代可以实现高溶解度。
另外优选本发明的电子器件是从溶液中涂覆一个或多个层并且通过升华法涂覆一个或多个层来制造的。
根据本发明，包含一种或多种式(I)化合物的电子器件可以用于显示器中、用作照明应用的光源以及用作医学和/或美容应用(例如光疗法)的光源。
与现有技术相比，根据本发明的化合物和根据本发明的电子器件分别表现出以下令人惊讶和有利的效果：
1.根据本发明的化合物特别适合用作电子器件如电致发光器件中的电子阻挡层中的空穴传输材料，这特别是由于它们非常好的电子阻挡性质和空穴传导性质。
2.根据本发明的化合物的特征在于低升华温度、高热稳定性、高氧化稳定性、高玻璃化转变温度和高溶解度，这在例如从液相或从气相的可加工性方面是有利的，并使其特别适合在电子器件中使用。
3.当用于电子器件中时，特别是用作空穴传输材料时，根据本发明的化合物在器件的寿命、工作电压和量子效率方面产生优异的结果。
4.含有氘的化合物具有更高的热稳定性，含有这些化合物的器件显示出更长的寿命和更高的效率。
下面借助于实施例更详细地描述本发明，所述实施例不被认为是对本发明范围的限制。
实施例
A)合成实施例
除非另外指出，否则以下合成在保护性气体气氛下进行。起始物质可以购自ALDRICH或ABCR。在文献中已知起始物质的情况下，方括号中的数字是相应的CAS号。
实施例1
合成2-{[1,1'-联苯]-2-基}-5-溴苯甲酸甲酯1a
Figure BDA0002536417860001261
将2.9g(14.9mmol)的(1,1’-联苯)-2-基-硼酸、4.6g(13.6mmol)的5-溴-2-碘苯甲酸甲酯、314mg(0.3mmol，0.02当量)的Pd(P(Ph3))4、5.6g(40.7mmol，3当量)的Na2CO3溶解于7mL水和30mL甲苯中。将反应混合物在85℃搅拌，并在氩气气氛下搅拌12小时，冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，并将残余物通过色谱法纯化(庚烷/AcOEt混合物)。分离呈灰白色固体形式的产物(4.5g，理论值的91％)。
其它衍生物的合成类似地进行：
Figure BDA0002536417860001271
Figure BDA0002536417860001281
Figure BDA0002536417860001291
合成2-(2-{[1,1’-联苯]-2-基}-5-溴苯基)丙-2-醇2a
Figure BDA0002536417860001292
将2-{[1,1’-联苯]-2-基}-5-溴苯甲酸甲酯(3g，8.2mmol)于THF(30ml)中的溶液在氩气下，在-10℃下，用16mL MeMgCl(3M于THF中，49mmol，6当量)处理。反应在-10℃下进行30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，并将混合物用EtOAc萃取。有机相用MgSO4干燥并浓缩至干。残余物通过色谱法纯化(庚烷/AcOEt混合物)以分离纯的2a(1.8g，理论值的61％)。
下列化合物类似地合成：
Figure BDA0002536417860001301
Figure BDA0002536417860001311
Figure BDA0002536417860001321
Figure BDA0002536417860001331
合成2-溴-9,9-二甲基-5-苯基-9H-芴3a
Figure BDA0002536417860001341
将2-(2-{[1,1’-联苯]-2-基}-5-溴苯基)丙-2-醇(1.3g，3.5mmol)于CH2Cl2(26mL)中的溶液在氩气下，在0℃下，用0.54mL的BF3.Et2O(4.6mmol，1.3当量)处理。搅拌混合物30分钟。在室温搅拌反应物2小时。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应，并将混合物用CH2Cl2萃取。有机相用MgSO4干燥并浓缩至干。残余物通过色谱法纯化(庚烷/AcOEt混合物)以分离纯的3a(0.9g，理论值的72％)。
下列化合物类似地合成：
Figure BDA0002536417860001342
Figure BDA0002536417860001351
Figure BDA0002536417860001361
Figure BDA0002536417860001371
合成N-{[1,1'-联苯]-4-基}-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-5-苯基-9H-芴-2-胺4a
Figure BDA0002536417860001372
将S-Phos(1.06g，2.6mmol)、Pd2(dba)3(1.18g，1.29mmol)和叔丁醇钠(48.3g，85.9mmol)添加至联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺(15.5g，42.9mmol)和2-溴-9,9-二甲基-5-苯基-9H-芴(15g，42.9mmol)于脱气甲苯(200ml)中的溶液中，并将混合物加热回流10小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯填充并通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，残余物从甲苯/庚烷中结晶。将粗产物在Soxhlet萃取器(甲苯)中萃取，并通过在真空中两次升华进行纯化。分离呈灰白色固体形式的产物(12g，理论值的45％)。
类似地获得以下化合物：
Figure BDA0002536417860001381
Figure BDA0002536417860001391
Figure BDA0002536417860001401
Figure BDA0002536417860001411
Figure BDA0002536417860001421
Figure BDA0002536417860001431
Figure BDA0002536417860001441
Figure BDA0002536417860001451
Figure BDA0002536417860001461
Figure BDA0002536417860001471
Figure BDA0002536417860001481
合成N-{[1,1'-联苯]-4-基}-N-[4-(9,9-二甲基-5-苯基-9H-芴-2-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺5a
Figure BDA0002536417860001491
将59.1g(101.8mmol)的联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-苯基]-胺、35.5g(101.8mmol)的2-溴-9,9-二甲基-5-苯基-9H-芴、3.88g(5.14mmol)的PdCl2(Cy)3、31.2g(205.6mmol)的氟化铯溶解于800mL甲苯中。将反应混合物在氩气气氛下回流并搅拌12小时，冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，残余物从庚烷中结晶。将粗产物在Soxhlet萃取器(甲苯)中萃取，并通过在真空中两次升华进行纯化。分离呈白色固体形式的产物(42g，理论值的59％)。
下列化合物类似地合成：
Figure BDA0002536417860001492
Figure BDA0002536417860001501
Figure BDA0002536417860001511
Figure BDA0002536417860001521
Figure BDA0002536417860001531
合成5-溴-2-氯-9,9-二苯基-9H-芴6a
Figure BDA0002536417860001532
将2,2’-二溴-4-氯-联苯(84g，239mmol)于THF(200ml)中的溶液在氩气下，在-78℃下，用109mL的n-BuLi(2.2M于己烷中，239mmol)处理。搅拌混合物30分钟。逐滴添加二苯甲酮(43.5g，239mmol)于150mL THF中的溶液。反应在-78℃下进行30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应，并将固体过滤。无需进一步纯化，将醇在966mL甲苯和2.9g对甲苯磺酸中的溶液回流过夜。冷却后，将有机相用水洗涤，并在真空下去除溶剂。分离呈白色固体形式的产物(60g，理论值的90％)。
其它卤化芴衍生物的合成类似地进行：
Figure BDA0002536417860001541
Figure BDA0002536417860001551
Figure BDA0002536417860001561
合成2-氯-5,9,9-三苯基-9H-芴7a
Figure BDA0002536417860001562
将31.5g(251mmol)的苯基-硼酸、108.4g(251mmol)的5-溴-2-氯-9,9-二苯基-9H-芴、9.9g(8.5mmol)的Pd(P(Ph3))4、66.8g(627mmol)的Na2CO3溶解于903mL水、278mL乙醇和1.9L甲苯中。将反应混合物在氩气气氛下回流并搅拌12小时，冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，残余物从庚烷中结晶。分离呈灰白色固体形式的产物(100g，理论值的93％)。
下列化合物类似地合成：
Figure BDA0002536417860001563
Figure BDA0002536417860001571
Figure BDA0002536417860001581
Figure BDA0002536417860001591
B)制备OLED
根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED是通过根据WO 2004/058911的通用方法制备的，所述方法适用于本文所述的情况(例如材料)。
以下实施例提供了多种OLED的数据(参见表1至7)。所使用的基底是玻璃板，其上涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)。OLED基本具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最终阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。表7显示了制备OLED所需的材料。
所有材料都是通过在真空室中进行热气相沉积来施加的。在此，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共同蒸发与一定体积比例的基质材料混合。如H1:SEB(5％)的表述在这里是指材料H1以95体积％的比例存在于层中，而SEB以5体积％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。
OLED通过标准方法表征。为此，确定了电致发光光谱和作为发光密度的函数的外量子效率(EQE，以百分比为单位)，所述发光密度是在假定Lambert发光特性的情形下从电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算得出的，并确定了寿命。表述在10mA/cm2下的EQE表示工作电流密度为10mA/cm2时的外量子效率。在60mA/cm2下的LT80是在不使用任何加速因子的情况下，直到OLED从其初始亮度即5000cd/m2降至初始强度的80％即4000cd/m2时的寿命。表2至6总结了含有本发明材料的多种OLED的数据。
根据本发明的化合物在荧光和磷光OLED中的用途
特别地，根据本发明的化合物适合作为OLED中的HIL、HTL、EBL，或EML中的基质材料。它们适合用作单层，也可以用作HIL、HTL、EBL或EML内的混合组分。
下表1、3、4和5中显示了具有所述结构的OLED器件。表2和6提供了器件数据。
OLED E1至E27是根据本申请的OLED，其分别包含本发明化合物HTM-1至HTM-14作为HTL和EBL。COMP-1和COMP-2是比较实施例。根据本申请的OLED E1至E27在单重态蓝色和三重态绿色器件中都显示出高寿命、低电压和良好的效率。特别地，与比较实施例相比，根据本发明的实施例清楚地显示出关于效率的统计学和物理上的显著改进。
Figure BDA0002536417860001611
Figure BDA0002536417860001621
表3至6总结了包含本发明化合物HTM-10至HTM-14的OLED的其它器件数据。
Figure BDA0002536417860001631
Figure BDA0002536417860001641
Figure BDA0002536417860001651
Figure BDA0002536417860001652
Figure BDA0002536417860001661
Figure BDA0002536417860001662
Figure BDA0002536417860001671
Figure BDA0002536417860001681

Claims (30)

1.一种式(I)化合物，
Figure FDA0002536417850000011
其中变量定义如下：
Z1在每次出现时相同或不同地选自CR1、CR2和N；
Z2在每次出现时相同或不同地选自CR2和N；
ArL选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R4取代，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R4取代；
Ar1、Ar2相同或不同地选自具有6至40个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系可以被一个或多个基团R4取代，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系可以被一个或多个基团R4取代；
E是单键或选自以下的二价基团：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-；
R1在每次出现时相同或不同地选自Si(R5)3，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基、烷氧基和硫代烷基以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，SCN，SF5，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R2可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，NO2，P(＝O)(R4)2，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换，并且其中在所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基中，一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替换，或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基，其中所述芳氧基和芳烷基在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外；
R4在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝S、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R5在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R6取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝S、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R6在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的烷基，具有6至40个C原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R6可以彼此连接以形成环；并且其中所述烷基、芳族环系和杂芳族环系可以被F和CN取代；
m是0或1，其中在m＝0的情况下，基团E不存在并且基团Ar1和Ar2未连接；
n是0或1；其中在n＝0的情况下，基团ArL不存在并且氮原子和芴基直接连接；
其特征在于至少一个基团Z1是CR1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于基团ArL选自来源于苯、联苯、三联苯、萘基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基的二价基团，所述基团各自可以被一个或多个基团R4取代。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团Ar1和Ar2中的至少一个选自包含至少两个选自芳族环和杂芳族环的环的基团，所述基团任选地被一个或多个R4取代。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于在所述基团内，两个芳族或杂芳族环稠合或通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其特征在于所述基团包含至少两个芳族环。
6.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于基团Ar1和Ar2相同或不同地选自各自包含至少两个选自芳族环和杂芳族环的环的基团，所述基团各自任选地被一个或多个R4取代。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于在至少一个所述基团内，两个芳族或杂芳族环稠合或通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于在两个所述基团内，两个芳族或杂芳族环稠合或通过选自以下的二价基团彼此连接：-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-。
9.根据权利要求6至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述基团包含至少两个芳族环。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于基团Ar1和Ar2相同或不同地选自以下基团：苯基、萘基取代的苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡啶基、苯基取代的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基，所述基团各自任选地被一个或多个基团R4取代。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于m＝0。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I-A)至(I-G)之一
Figure FDA0002536417850000051
Figure FDA0002536417850000061
其中出现的变量与权利要求1至11中的一项或多项中定义的相同。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I-A-1)至(I-G-1)之一
Figure FDA0002536417850000062
Figure FDA0002536417850000071
其中出现的变量与权利要求1至12中的一项或多项中定义的相同。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I-A-2)至(I-K-2)之一
Figure FDA0002536417850000072
Figure FDA0002536417850000081
其中出现的变量与权利要求1至13中的一项或多项中定义的相同。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式之一：
Figure FDA0002536417850000091
Figure FDA0002536417850000101
其中出现的变量与权利要求1至14中的一项或多项中定义的相同，并且其中在式(I-A-2-1)和(I-H-2-1)中，AL选自来源于苯、联苯、三联苯、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基的二价基团，所述基团各自可以被一个或多个基团R4取代。
16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每次出现时相同或不同地选自
Figure FDA0002536417850000102
其中m是1并且E是单键、具有6至30个芳族环原子的芳族环系和具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
17.根据权利要求1至16中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每次出现时相同或不同地选自
Figure FDA0002536417850000103
其中m是1，并且E是单键，苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个基团R5取代。
18.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R3在每次出现时相同或不同地选自具有1至20个C原子的直链烷基，或具有3至20个C原子的环状烷基，其中所述烷基或环状烷基可以被一个或多个基团R5取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外。
19.根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R3在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个C原子的直链烷基，其中所述烷基可以被一个或多个基团R5取代，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其中所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，其中两个基团R3可以彼此连接以形成环，从而在芴基的9位上形成螺环化合物，其中螺二芴被排除在外。
20.一种用于制备根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物的方法，所述方法包括在2-位被卤化的芴衍生物与二芳基胺衍生物之间通过C-N偶联反应引入二芳基氨基。
21.一种用于制备根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物的方法，其特征在于通过使5-卤代-2-碘苯甲酸烷基酯与芳基硼酸反应来制备所述化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括以下反应步骤：
a)使通式(II)的5-卤代-2-碘苯甲酸甲酯
Figure FDA0002536417850000111
与符合式(III-1)至(III-8)之一的芳基硼酸衍生物反应，以获得5-卤代苯甲酸甲酯衍生物，
Figure FDA0002536417850000121
其中
R1在每次出现时相同或不同地和权利要求1至19中的一项或多项所定义的相同，但优选选自苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个上文定义的基团R5取代；并且
X是Cl或Br，
和随后
b)通过使用烷基或芳基镁卤化物，优选甲基或苯基镁氯化物，将所述酯衍生物转化为叔醇，和随后
c)进行酸催化的环化以获得在2-位被卤化的芴衍生物，和随后
d)使所述芴衍生物与二芳基胺衍生物反应以获得式(I)化合物。
23.一种化合物，其特征在于所述化合物符合式(IV-A)至(IV-Is)之一
Figure FDA0002536417850000131
Figure FDA0002536417850000141
其中
R1在每次出现时相同或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个上文定义的基团R5取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自甲基和苯基，所述基团中的每个可以任选地被一个或多个上文定义的基团R5取代；并且
X是Cl或Br。
24.根据权利要求23所述的化合物，所述化合物是在权利要求22的反应步骤c)中获得的或可在权利要求22的反应步骤c)中获得。
25.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子包含一种或多种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可以位于式(I)中的被R1至R6取代的任何所需位置处。
26.一种组合物，所述组合物包含一种或多种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物，或一种或多种根据权利要求25所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种选自以下的其它有机功能材料：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、延迟荧光发光体和延迟荧光主体。
27.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物，或至少一种根据权利要求25所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，或至少一种根据权利要求26所述的组合物，和至少一种溶剂。
28.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物，或至少一种根据权利要求25所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，或至少一种根据权利要求26所述的组合物。
29.根据权利要求28所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其中所述器件的至少一个是发光层、空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层的有机层包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的式(I)化合物，或至少一种根据权利要求25所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，或至少一种根据权利要求26所述的组合物。
30.根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物，或根据权利要求25所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，或根据权利要求26所述的组合物，在电子器件中的用途。
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