CN111430716B - 一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂由磷酸化大豆蛋白、锂离子传输促进剂、物理交联剂三种原材料通过物理共混法制备形成。本发明的粘结剂具有的三维网状交联结构以及原材料自身所具备的特性使其具有优异的机械性能、高的离子电导率、强大的多硫化锂吸附能力，并具有一定的生物可降解性。将本发明的粘结剂应用在锂硫电池中时，可以有效提高电池的循环寿命、倍率性能和比容量。本发明使用物理共混的制备方法，直接将磷酸化大豆蛋白水溶液、锂离子促进剂水溶液、物理交联剂水溶液混合得到由分子间氢键交联的具有三维网状结构的粘结剂，工艺条件简单，高效便捷，用水作溶剂对环境无污染。

Description

一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及液态锂硫电池技术领域，具体涉及一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术

虽然由于其能量密度高，循环寿命长和安全性高等特点，锂离子电池自20世纪90年代之后的20年间，在蓬勃发展的全球个人便携式电子产品和电动汽车市场上一直占据着绝对的统治地位。但由于锂离子电池中常用的正极材料理论比容量远低于石墨和硅等负极材料，使得锂离子电池能量密度难以得到进一步提高。因为硫单质高达1675mA h g^-1的理论容量密度和2567Wh kg^-1的理论能量密度远远高于传统锂离子电池中所用的正极材料，所以锂硫电池很有希望取代锂离子电池垄断个人便携式电子产品和电动汽车市场。但是，与锂硫电池相关的问题也有很多：(1)硫及其放电产物Li₂S不导电(5×10^-30S/cm，25℃)；(2)硫的密度与其放电产物Li₂S的密度相差很大，因此硫正极在充放电过程中会发生严重的体积膨胀或收缩(76％)；(3)长链硫化锂(Li₂S_x，2<x<8)在电解液中的溶解和穿梭会导致活性材料硫的损失，使得电池发生快速的容量衰减和库仑效率降低。只有解决了这些问题锂硫电池才能得到实际应用。

虽然粘结剂在硫正极中占比很小，但由于其固有的优异机械性能可以很好地适应硫在充放电过程中发生的巨大体积变化。通过合理设计其分子结构，有望通过粘结剂的合理运用解决锂硫电池中存在的三大难题。根据文献报道，Zhi Wei Seh等人(Chem.Sci.,2013,4：3673-3677)发现由于长链硫化锂中的Li⁺可以通过一种类似配位的作用方式与富电子极性基团上含有孤对电子的元素，如氧、氮、卤素原子等粘结在一起，而且由于Li⁺的硬酸性，它与氧等硬原子之间的相互作用会更强，从而与含硬原子基团之间的粘结能会更大。因此如果将这些具有多硫化锂吸附作用的基团引入到硫正极聚合物粘结剂的分子结构中，由于聚合物分子链上极性基团数目十分庞大，就可以起到非常强大的多硫化锂束缚作用，减少活性物质硫在电解液中的溶解。

通过直接在硫正极中使用极性基团含量较多的生物质材料或者对其进行简单修饰后使用的方法引起了人们的极大关注(Chem.Rev.，2018，118：8936-8982)。这种方法用水代替了如聚偏氟乙烯等合成聚合物在用作硫正极粘结剂时所使用的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，具有环境友好、原料来源广泛、价格相对低廉以及可持续等优点。但是，由于天然高分子聚合物多为线性结构，在电池充放电过程中活性物质硫发生体积膨胀时，难以继续将活性材料和导电剂紧密粘结在集流体上，会导致电极材料上面出现裂纹、粉碎、甚至从集流体上脱落。此外生物质材料的电子和离子传导率通常也较差，使得该种锂硫电池的倍率性能、活性物质负载以及库伦效率都难以提高，从而无法满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有水相生物质硫正极粘结剂粘结性能差、离子电导率低的问题，提供了一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂及其制备方法与应用。

本发明的第二个目的在于提供该种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的应用，可用于制备液态锂硫电池硫正极。

本发明提供的粘结剂具有优异的锂离子传导能力、强大的多硫化锂吸附作用；采用物理共混法则使得粘结剂的三维网状结构是由动态的氢键维持的，甚至在充放电过程中也可以适应活性物质硫发生的巨大的体积变化，将硫和导电炭黑紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。

本发明提供的一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂，其原料组成包括磷酸化大豆蛋白、锂离子传输促进剂和物理交联剂。

进一步地，所述锂离子传输促进剂为聚乙烯醇或聚氧化乙烯；所述物理交联剂为植酸或柠檬酸。所述植酸的结构式如下所示：

进一步地，磷酸化大豆蛋白、锂离子传输促进剂和物理交联剂的质量比为1：(0.2-0.6)：(0.05-0.2)。

本发明提供的一种通过物理共混法制备的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到大豆蛋白水溶液；

(2)往步骤(1)所述大豆蛋白水溶液中加入碱性水溶液调节pH至10.0-11.0，得到调节pH后的溶液；

(3)将三氯氧磷溶于正己烷中，混合均匀，得到有机溶液；将所述有机溶液加入步骤(2)所述调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)用碱性水溶液调节步骤(3)所述混合液的pH值为8.0-9.0，然后在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液除去正己烷，然后透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；

(6)将步骤(5)所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀(优选磁力搅拌)，得到磷酸化大豆蛋白水溶液；

(7)将锂离子传输促进剂加入步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白水溶液中，搅拌均匀，然后加入物理交联剂溶液，搅拌反应，得到所述水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

进一步地，步骤(1)所述大豆蛋白的质量为磷酸化大豆蛋白水溶液质量的4wt％-8wt％。

优选地，步骤(1)所述分散均匀为用磁力搅拌20-30分钟。

进一步地，步骤(2)所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

优选地，步骤(2)所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液。

优选地，步骤(2)所述碱性水溶液的质量百分比浓度为10wt％。

进一步地，步骤(1)所述大豆蛋白与步骤(3)所述三氯氧磷的摩尔比为1:(3000-3500)；步骤(3)所述三氯氧磷的质量为正己烷质量的10wt％-15wt％。

进一步地，步骤(4)所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述磷酸化反应的时间为0.5-1h。

进一步地，步骤(5)中，除去正己烷的方式为真空旋蒸或加热挥发；所述除去正己烷的温度为40-50℃；所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000；所述透析处理的时间为48-72h。

进一步地，步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白的质量为水质量的3.5wt％-5.0wt％；步骤(7)所述锂离子传输促进剂为聚乙烯醇或聚氧化乙烯；步骤(7)所述锂离子传输促进剂与步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白的质量比为(0.2-0.6):1。

优选地，步骤(6)所述搅拌均匀的时间为20-30分钟。

进一步地，步骤(7)所述物联交联剂为柠檬酸水溶液及植酸水溶液中的一种以上；所述物理交联剂的质量百分比浓度为1wt％-1.5wt％；所述物联交联剂与磷酸化大豆蛋白的质量比为(0.05-0.2)：1；所述搅拌反应的时间为6-8h。

优选地，步骤(7)所述搅拌均匀的时间为5-10分钟。

优选地，步骤(7)所述物理交联剂溶液的质量百分比浓度为1wt％。

在上述制备方法中，所用水均为超纯水，电阻率大于18.2MΩcm，磁力搅拌转速均为600r/min。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

本发明提供的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂能够应用在制备液态锂硫电池硫正极中。

所述水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将单质硫、导电剂按比例倒入研钵中，充分研磨均匀后在一定温度下恒温加热一定时间得到对应的硫碳复合物；

(2)先在离心管中称取一定质量的硫碳复合物，之后按比例向其中加入水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂水溶液，在小型球磨机上充分摇匀，得到均匀的正极浆料；

(3)将步骤(2)得到的浆料均匀地涂布在导电集流体上，得到锂硫电池正极极片；

(4)将极片先在室温下放置一段时间等表面水分基本挥发完全后，将其放入烘箱中彻底干燥后，在切片机上裁成一定大小的圆片，即为液态锂硫电池硫正极极片。

进一步地，步骤(1)所述研磨时间为0.5-1h，恒温加热温度为155℃，加热时间为12h。

进一步地，步骤(2)所述离心管容积为2mL，球磨机转速为2000-3000rad/s，匀浆时间为9-15min。

进一步地，步骤(3)所述导电集流体为涂碳铝箔、碳布或泡沫镍中的一种。

进一步地，步骤(4)所述极片室温放置时间为10-12h,在烘箱中干燥温度为50-60℃，烘箱中干燥时间为8-10h。

本发明提供的一种液态锂硫电池硫正极，包括：硫碳复合物以及权利要求7所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。

进一步地，所述硫碳复合物与粘结剂的质量比为(8-9)：(1-2)。

所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、3DC中的一种以上。

本发明提供的液态锂硫电池硫正极可以应用在制备液态锂硫电池中。所述液态锂硫电池包括：液态锂硫电池硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极。

本发明使用所述水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂制备得到的液态锂硫电池，在1C的电流密度下循环充放电800圈后，电池的容量密度最高为629.7mA h g^-1，容量保持率可高达76.1％。

本发明的第三个目的在于提供一种液态锂硫电池，包括硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极，所述液态锂硫电池正极为本发明以上所述的硫正极。

进一步地，上述技术方案，所述聚合物隔膜为聚乙烯(PE)单层隔膜、聚丙烯(PP)单层隔膜或PP/PE/PP三层隔膜中的一种，优选聚丙烯(PP)单层隔膜。

进一步地，上述技术方案，所述电解液的制备方法如下：将浓度为1.0M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚混合液中，然后添加质量分数为2wt％的无水LiNO₃，混合均匀后制得。

相对于现有技术，本发明将锂离子传输促进剂和物理交联剂引入到生物质材料中，采用物理共混的方法得到了通过分子间氢键交联形成的具有三维网状结构的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂，制备方法简单高效，而且制得的粘结剂在处于电解液环境中时也依然具备较强的粘结能力。

相比于锂硫电池中使用的其他生物质基粘结剂来说，该粘结剂中的大豆蛋白基体本来就是一种常用的木材粘结剂，在将其磷酸化之后引入的磷酸根基团又具备较强的多硫化锂吸附作用。选用锂离子传输促进剂可在一定程度上赋予粘结剂锂离子传输能力，加快电池的氧化还原动力学反应，可减少电极极化并且延长锂硫电池的循环寿命。

同时，物理交联剂的加入可以通过动态的分子间氢键将易溶于电解液中的锂离子传输促进剂与磷酸化大豆蛋白交联起来，在减少锂离子传输促进剂溶解的同时粘结剂的三维网络结构又可以很好地适应活性物质硫在充放电过程中发生的巨大的体积变化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，以磷酸化大豆蛋白这种生物质材料、锂离子传输促进剂、物理交联剂三种物质为基本原料，通过物理共混的方法合成了具有三维网状结构的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。相比于市场上现有的二维线性结构硫正极粘结剂来讲，该粘结剂在将活性物质硫和导电剂紧密包裹并均匀分散在集流体上的同时，其动态氢键结构可以很好地适应在电池充放电过程中硫发生的巨大体积变化，有效避免电极浆料脱落，延长电池的循环寿命；

(2)本发明提供的制备方法，选用的锂离子传输促进剂由于自身特性以及在电解液中可以发生溶胀的原因，在一定程度上可以促进电池充放电过程中锂离子的传输，将锂离子快速导进绝缘的硫系物种内部。相比于目前问世的其他未添加锂离子传输促进剂的粘结剂或者加了锂盐来促进锂离子传输的粘结剂来讲，该水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂可以有效提高活性材料利用率，降低电极极化程度，提高电池的倍率性能；

(3)本发明提供的制备方法，选用物理交联剂可以将磷酸化大豆蛋白和锂离子传输促进剂通过分子间氢键交联起来形成三维网状结构，提高粘结剂的机械强度；同时，物理交联剂上充足的羧基或磷酸基可以起到强烈的多硫化锂束缚作用，提高活性材料的利用率，充分发挥电池的容量密度和能量密度；

(4)本发明提供的制备方法，是物理共混的方法，直接将三种原料磁力搅拌一定时间便可制得水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂；且在反应过程中用水作溶剂，相对于聚偏氟乙烯等传统粘结剂来说避免了使用有机溶剂；该方法环保高效，所用设备成本低且简单易操作。

附图说明

图1是实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂分别浸于锂硫化物溶液中对锂硫化物吸附一段时间后，溶液的紫外可见光吸收光谱图；

图2为使用实施例1所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1C下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；

图3为本发明实施例使用的剥离力测试装置示意图；

图4为由实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂制备的硫正极在极片宽为1.5cm时的剥离测试数据图；

图5为使用实施例1所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1C下循环200圈后的扫描电镜图片；

图6为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池的循环曲线以及库伦效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均匀的质量分数为4wt％的大豆蛋白水溶液；

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3000的前提下，将38.33g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为10wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至8.0，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应0.5h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在40℃油浴加热、600r/min磁力搅拌的条件下挥发12h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为7000的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为3.5wt％)；

(7)取0.21g平均分子量为6,000,000的聚氧化乙烯，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌5分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将1.75mL质量分数为1wt％的植酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌6h，得到植酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例1制备得到的植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照9：1的质量比称取后装入2mL离心管中，在摇速为3000rad/s的小型球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例2

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均匀的质量分数为6wt％的大豆蛋白水溶液；

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.5，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3300的前提下，将42.16g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为12wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至8.5，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应0.75h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在45℃真空旋蒸、200r/min旋转的条件下挥发1h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为8500的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为4wt％)；

(7)取0.14g平均分子量为6,000,000的聚氧化乙烯，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌7分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将3.5mL质量分数为1.2wt％的柠檬酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌7h，得到柠檬酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例2制备得到的柠檬酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨40min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照9:1的质量比装入2mL离心管中，在摇速为2500rad/s的小型球磨机上摇浆12min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在55℃烘箱中干燥9h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例3

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌30分钟，得到均匀的质量分数为8wt％的大豆蛋白水溶液。

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至11.0，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3500的前提下，将44.72g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为15wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至9，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应1h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在50℃真空旋蒸、200r/min旋转的条件下挥发1h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为10000的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为5wt％)；

(7)取0.07g平均分子量为6,000,000的聚氧化乙烯，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌10分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将7mL质量分数为1.5wt％的植酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌8h，得到植酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例3制备得到的植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨1h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照8:2的质量比装入2mL离心管中，在摇速为2000rad/s的小型球磨机上摇浆15min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在50℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例4

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均匀的质量分数为4wt％的大豆蛋白水溶液；

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3000的前提下，将38.33g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为13wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至8.5，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应0.5h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在40℃油浴加热、600r/min磁力搅拌的条件下挥发12h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为7000的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为3.5wt％)；

(7)取0.07g平均分子量为205,000的聚乙烯醇，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌5分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将2mL质量分数为1wt％的柠檬酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌6h，得到柠檬酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例4制备得到的柠檬酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照8.5:1.5的质量比装入2mL离心管中，在摇速为2500rad/s的小型球磨机上摇浆12min得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例5

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌30分钟，得到均匀的质量分数为6wt％的大豆蛋白水溶液；

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.5，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3500的前提下，将44.72g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为10wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至9.0，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应40min，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在45℃真空旋蒸、200r/min旋转的条件下挥发1h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为8000的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为4wt％)；

(7)取0.16g平均分子量为205,000的聚氧化乙烯，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌8分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将3.5mL质量分数为1.5wt％的植酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌7h，得到植酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例5制备得到的植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨45min之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照9:1的质量比装入2mL离心管中，在摇速为3000rad/s的小型球磨机上摇浆15min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在55℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例6

水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌30分钟，得到均匀的质量分数为8wt％的大豆蛋白水溶液；

(2)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(1)所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至11.0，得到调节pH后的溶液；

(3)在保证大豆蛋白与三氯氧磷摩尔比为1:3200的前提下，将40.89g三氯氧磷溶于正己烷中配成质量分数为15wt％的有机溶液，将其加入到步骤(2)所得到的调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)取质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液加入到步骤(3)所得到的混合液中，将混合液的pH调至8，保持600r/min的磁力搅拌在25℃下反应1h，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)得到的溶液在50℃油浴加热、600r/min磁力搅拌的条件下挥发12h除去其中的正己烷后，再将溶液用截留分子量为10000的透析袋透析72h后冷冻干燥36h得到磷酸化大豆蛋白终产物；

(6)取0.35g磷酸化大豆蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的磷酸化大豆蛋白水溶液(浓度为5wt％)；

(7)取0.2g平均分子量为205,000的聚氧化乙烯，将其加入到步骤(6)所得到的磷酸化大豆蛋白水溶液中，在600r/min下磁力搅拌10分钟，直至形成均匀的水溶液；

(8)将7mL质量分数为1.2wt％的植酸水溶液加入到步骤(7)所得到的水溶液中，在600r/min下磁力搅拌8h，得到植酸交联的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

利用实施例6制备得到的植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨1h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述植酸交联水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂按照8:2的质量比装入2mL离心管中，在摇速为2000rad/s的小型球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在50℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

对比例1

制备采用油系粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的锂硫电池：

(1)称取0.5g聚偏氟乙烯，加入9.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，制得质量分数为5wt％的油系粘结剂PVDF；

(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

(3)将所述硫碳复合物与所述油系粘结剂PVDF按照9:1的质量比装入2mL离心管中，在摇速为3000rad/s的小型球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，在80℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

对比例2

制备采用水系粘结剂磷酸化大豆蛋白(P-SPI)的锂硫电池：

(1)称取0.5g前文所述磷酸化大豆蛋白，加入9.5g超纯水，制得质量分数为5wt％的水系粘结剂P-SPI；

(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

(3)将所述硫碳复合物与所述水系粘结剂P-SPI按照9:1的质量比装入2mL离心管中，在摇速为3000rad/s的小型球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

效果分析

将0.1g实施例1制得的粘结剂、实施例2制得的粘结剂、对比例1制得的粘结剂、对比例2制得的粘结剂分别浸于1mL浓度为0.1mmol L^-1的锂硫化物(硫和硫化锂加入电解液后反应得到的棕红色溶液，平均分子式为Li₂S₆)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中制得的溶液中，将溶液静置6h后，分别对这4种溶液进行紫外可见光吸收测试，结果如图1所示。由图1可知，实施例1制得的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂表现出最强的物理吸附能力，静置后完全观察不到锂硫化物的紫外特征峰，实施例2对锂硫化物的吸附能力相对较弱，表现出微弱的特征峰，对比例2更弱，而可以看出对比例1对锂硫化物几乎没有吸附能力，因此无法抑制锂硫电池中锂硫化物从正极向负极的穿梭。其他实施例制得的粘结剂同样具有很强的物理吸附能力，可参照图1。

图2为分别采用实施例1与对比例1所制得的锂硫电池在1C的电流密度下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；锂硫电池的交流阻抗曲线由分别对应于电池电化学反应中的电荷传递过程与Li⁺在电解液-电极界面扩散过程的一个半圆与一条斜直线组成，半圆直径越小，锂硫电池的电荷转移阻抗(Rct)越小，相反，半圆直径越大则电荷转移阻抗也越大。从图2中可以看出，循环前后应用对比例1粘结剂的锂硫电池的半圆直径相比于应用实施例1粘结剂的锂硫电池都较大，表明了其具有较大的电荷转移阻抗，也说明了本发明实施例中的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂可以提高电池中活性物质的分散均匀性以及在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，使得电池的阻抗减小，加速锂离子的传输，从而加快电池的电化学反应速度，提高电池的倍率性能，为高负载锂硫电池的制备提供了很大可能性。其他实施例制得的粘结剂同样可以提高电池中活性物质的分散均匀性以及在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，可参照图2。

使用如图3所示的剥离力测试装置分别对实施例1制得的正极极片、实施例2制得的正极极片、对比例1制得的正极极片、对比例2制得的正极极片进行180°剥离测试，极片的宽度均为1.5cm，结果如图4所示。由图4可以看出，使用对比例2制得的粘结剂即磷酸化大豆蛋白的锂硫电池正极剥离力高达2.9N，超过基于对比例1即聚偏氟乙烯粘接剂的硫正极(0.17N)所测剥离力的10倍，同时基于实施例1所述粘接剂的硫正极(1.3N)和基于实施例2所述粘结剂的硫正极(1.1N)也表现出非常强的剥离力，这表明磷酸化大豆蛋白作为粘结剂均具有非常强的粘结能力，本发明实施例制备的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂由于其三维网状结构中存在磷酸化大豆蛋白，因而能够在电池循环过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，保证了电极结构的稳定性，提高了电池的长期循环稳定性。其他实施例的粘结剂制得的正极极片同样具有较强的剥离力，可参照图4。

图5为使用实施例1所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1C下循环200圈后的扫描电镜图片。由图5可以看出，循环200圈后，基于对比例1所述粘结剂的硫正极上出现了大量的裂纹，因而电极上的大部分活性物质之间都失去了导电连接，这会导致电池比容量发生极大的衰减。而基于实施例1所述粘结剂的硫正极上几乎没有裂纹，很好地保持了电极表面形貌的完整性。上述结果表明实施例1所述粘结剂可以将活性材料和导电剂均匀且牢固地粘结在一起，佐证了图4所述实施例1的粘结剂具备优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性。其他实施例制得的粘结剂同样具有优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性，可参照图5所示。

图6为将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为1mg/cm²、电流密度为1C时的恒电流充放电循环数据。由图6可知，经过800圈循环后，基于实施例1所述粘结剂的锂硫电池表现出最稳定的得电化学性能，其比容量仍高达629.7mA h g^-1，容量保持率高达76.1％，库伦效率保持在99.7％。

综上所述，本发明实施例制得的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂相较于对比例制得的粘结剂来说，本发明实施例提供的粘结剂具有优异的锂离子传导能力、强大的多硫化锂吸附作用；采用物理共混法则使得粘结剂的三维网状结构是由动态的氢键维持的，甚至在充放电过程中也可以适应活性物质硫发生的巨大的体积变化，将硫和导电炭黑紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。因而，相比于基于对比例1所述粘结剂即聚偏氟乙烯的传统锂硫电池来讲，基于本发明实施例所述粘结剂的锂硫电池的比容量、库伦效率、倍率性能以及长期循环稳定性都得到了很大的提高。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到大豆蛋白水溶液；

(2)往步骤(1)所述大豆蛋白水溶液中加入碱性水溶液调节pH至10.0-11.0，得到调节pH后的溶液；

(3)将三氯氧磷溶于正己烷中，混合均匀，得到有机溶液；将所述有机溶液加入步骤(2)所述调节pH后的溶液中，混合均匀，得到混合液；

(4)用碱性水溶液调节步骤(3)所述混合液的pH值为8.0-9.0，然后在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；

(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液除去正己烷，然后透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；

(6)将步骤(5)所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到磷酸化大豆蛋白水溶液；

(7)将锂离子传输促进剂加入步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白水溶液中，搅拌均匀，然后加入物理交联剂溶液，所述物联交联剂溶液为柠檬酸水溶液或植酸水溶液，搅拌反应，得到所述水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

2.根据权利要求1所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大豆蛋白的质量为水溶液质量的4wt％-8wt％；步骤(2)所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大豆蛋白与步骤(3)所述三氯氧磷的摩尔比为1:(3000-3500)；步骤(3)所述三氯氧磷的质量为正己烷质量的10wt％-15wt％；步骤(4)所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；步骤(4)所述磷酸化反应的时间为0.5-1h。

4.根据权利要求1所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，除去正己烷的方式为真空旋蒸或加热挥发；所述除去正己烷的温度为40-50℃；所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000；所述透析处理的时间为48-72h。

5.根据权利要求1所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白的质量为磷酸化大豆蛋白水溶液质量的3.5wt％-5wt％；步骤(7)所述锂离子传输促进剂为聚乙烯醇或聚氧化乙烯；步骤(7)所述锂离子传输促进剂与步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白的质量比为(0.2-0.6):1。

6.根据权利要求1所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述物理交联剂溶液的质量百分比浓度为1wt％-1.5wt％；步骤(7)所述物联交联剂与步骤(6)所述磷酸化大豆蛋白的质量比为(0.05-0.2)：1；步骤(7)所述搅拌反应的时间为6-8h。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂。

8.权利要求7所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用。

9.一种液态锂硫电池硫正极，其特征在于，包括：硫碳复合物以及权利要求7所述的水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。

10.根据权利要求9所述的液态锂硫电池硫正极，其特征在于，所述硫碳复合物与粘结剂的质量比为(8-9)：(1-2)。

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