CN111437812A - 贵金属催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种贵金属催化剂及其制备方法、应用。该催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。该加氢催化剂通过对氧化硅载体引入有机基团，调节载体的疏水性及极性，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种‑蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。本发明催化剂可用于浆态床蒽醌催化加氢生产双氧水过程中，加氢催化剂表现出很高的加氢选择性和稳定性。

Description

贵金属催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种贵金属催化剂及其制备方法、应用，属于化工生产技术领域。

背景技术

双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的化学品。作为绿色的化工产品，双氧水可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂等，广泛用于化工合成、造纸、纺织、环保、食品、电子、航天等行业。

目前蒽醌法为当前世界上双氧水生产的主要方法。在蒽醌加氢工艺中，其中最为重要的步骤是蒽醌的氢化过程，而固体催化剂对于蒽醌加氢系统的能耗、物耗都有巨大的影响。

波兰科学院的Drelinkiewicz等人提出了(Chemical Papers,2013,67(8),1087-1095；Catalysis Letters,2000,64,41-47；Applied Catalysis A:General,2007,333:219-228)采用聚合物如聚苯胺和聚乙烯吡啶作为载体负载Pd活性组分。虽然，研究者采用了聚合物作为载体，提高贵金属组分的分散度，进而提高催化剂的加氢活性，然而蒽氢醌的脱附速率却很低，蒽氢醌极易和氢气进行进一步的反应从而发生加氢的副反应比如生成酮类和酚类，且生成的副反应不仅会造成有效蒽醌的损失而且会造成催化加的失活，最为重要的是的，此副反应是造成蒽醌选择性降低的主要反应路径。意大利的Corain研究组(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,194:273-281)提出了采用疏水性的树脂作为加氢催化剂的载体，发现Pd离子能够以原子态的形式存在于催化剂的载体表面，而且Pd颗粒的尺度可以达到3nm，显示了比较合适的加氢化学选择性，其和蒽氢醌的化学吸附性低于工业催化剂。但是，研究者并没有考虑后续载体和催化剂之间的相互作用，导致催化剂载体和活性组分的作用力比较弱，造成催化剂活性组分容易流失，进而降低了催化剂的活性，导致催化剂难以实际应用。

因此，如何实现高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂仍然是一个比较大的挑战。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种贵金属催化剂，本申请公开的加氢催化剂通过对氧化硅载体引入有机基团，调节载体的疏水性及极性，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种-蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。

根据本申请的一方面，提供了一种贵金属催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。

本申请针对蒽醌加氢过程中加氢催化剂的贵金属活性组分的分散性以及催化剂载体的疏水性，提出了以含有有机官能团疏水的氧化硅作为载体，以调控有机官能团的种类以及数量，调节氧化硅载体的疏水性，并且通过氧化硅载体的物理参数可调控性，提高加氢催化剂的活性和稳定性；而且通过对氧化硅的表面进行有机官能团的调控之后，提高了蒽氢醌物种的脱附性，提高了蒽醌加氢反应的选择性，进一步提高加氢的稳定性。

可选地，所述活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.01～2.00wt％，Pd在所述活性组分中的质量含量为50～100wt％；其中，所述活性组分的含量以活性元素的含量计算；Pd的含量以Pd元素自身的含量计算。

活性组分在贵金属催化剂中的质量含量的上限选自0.4wt％、2.00wt％，活性组分在贵金属催化剂中的质量含量的下限选自0.01wt％、0.4wt％。

Pd在活性组分中的质量含量上限选自55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％，Pd在活性组分中的质量含量下限选自50wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％。

可选地，所述有机基团包括C₁～C₁₈烃基、C₁～C₁₈烃基中至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种；其中，所述杂原子选自氧、氮、硫中的至少一种。

优选地，有机基团包括C₁～C₆烃基，以及C₁～C₆烃基至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种。

具体地，有机基团可以为甲基、乙基、丙基、苯基、苯乙基、苯甲基、乙酰基、丙酰基、氟烷基、吡啶基等。

当烃类基团含有杂原子时，如氧、氮、硫等原子应该在有机基团的内部，这样可以调节氧化硅载体的疏水性。

可选地，所述贵金属催化剂的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积140～180m²/g；

所述载体为所述有机基团修饰的球状氧化硅；

在所述载体中，所述有机基团与所述球状氧化硅的质量比为3～20：100。

根据本申请的另一方面，还提供了一种贵金属催化剂的制备方法，将含有有机基团的硅溶胶和含有活性元素的前驱体制备氧化态前驱体，还原，得到所述贵金属催化剂；其中，所述含有有机基团的硅溶胶是指有机基团修饰的SiO₂所形成的溶胶。

可选地，所述氧化态前驱体的获得方式包括：

方法1

a1)将所述含有有机基团的硅溶胶成型，获得氧化硅载体；

a2)将所述含有活性元素的前驱体担载在所述氧化硅载体上，焙烧Ⅰ，得到氧化态复合物Ⅰ；或

方法2

b1)将所述含有活性元素的前驱体与所述含有有机基团的硅溶胶形成的混合物成型，焙烧Ⅱ，得到氧化态前驱体；

具体地，方法1包括：

1-1)将含有有机基团的硅溶胶，经过喷雾干燥的方式制备成球形的颗粒物，然后经过干燥之后得到氧化硅载体；

1-2)将含有活性元素的前驱体担载到上述1-1)得到的氧化硅载体，经过干燥和焙烧Ⅰ，制成氧化态前驱体；

方法2包括：

2-1)将所述有活性元素的前驱体加入到含有有机基团的氧化硅溶胶内，然后经过喷雾干燥的方式得到颗粒物，然后经过干燥和焙烧Ⅱ，得到氧化态前驱体。

可选地，所述成型的方式包括喷雾干燥；

焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度独立地为200～300℃，焙烧时间独立地为1～5h。

所述方法1和方法2中的利用喷雾干燥的方式进行球状成型；所述成型设备选自离心式成型设备；所述干燥气体选自氮气、氦气、二氧化碳中的至少一种。

具体地，在本申请中，成型设备可以是离心式成型设备、压力式成型设备或者是气液两相雾化式成型设备。

焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度的上限选自250℃、300℃，焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度的下限选自200℃、250℃。

可选地，所述硅溶胶的粒径为10～100nm；所述硅溶胶的固含量为10～50wt％。其中，所述硅溶胶的固含量是指SiO₂在硅溶胶中的质量百分含量。

具体来说，本申请中，硅溶胶的粒径是指未经有机基团修饰的SiO₂的粒径，硅溶胶中固含量是指未经有机基团修饰的SiO₂在硅溶胶中的含量。

优选地，所述含有机基团的硅溶胶的粒径为15～70nm，在所述硅溶胶中固含量为15～40wt％。

当氧化硅的固含量大于15％的时候，氧化硅的颗粒容易形成球形的颗粒，当氧化硅的固含量小于40％的时候，疏水性的氧化硅载体的制备成本降低。

本申请中，硅溶胶的溶剂与水的质量分数比可以为0.1-12％，且二者互溶，其中的溶剂可以选择为1-戊醇(溶解6.8％的水)、甲基乙基酮(溶解9.9％的水)、甲基异丙基酮(溶解1.8％的水)、环己酮(溶解8％的水)、醋酸乙酯(溶解2.9％的水)、正丁醇乙酯(溶解1.9％的水)、甲基丙烯酸甲酯(水溶解1.1％的水)、二异丙醚(溶解0.55％的水)和二丁醚(溶解0.2％的水)等；

可选地，含有活性元素的前驱体包括含有活性元素的盐类化合物；所述含有活性元素的盐类化合物选自乙酸铂(Pt(OAc)₂)、丙酸铂(Pt(O(C＝O)CH₂CH₃)₂)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)₂)、丙酸钯(II)(Pd(O(C＝O)CH₂CH₃)₂)、2-甲基丙酸钯(II)(Pd(O(C＝O)CH(CH₃)₂)₂)、三甲基乙酸钯(Pd(OPiv)₂)中的至少一种。

可选地，所述还原的条件为：在80～100℃下，还原5～6h，还原气氛为氢气。

本申请还提供了一种浆态床蒽醌加氢制备双氧水的方法，使用上述任一项所述的贵金属催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的贵金属催化剂催化蒽醌加氢反应。

可选地，所述蒽醌选自乙基蒽醌、戊基蒽醌、乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌中的至少一种。

本申请中，“C₁～C₁₈”均指基团中所包含的碳原子数。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供一种用于蒽醌加氢生产双氧水的疏水性的负载型催化剂及其制备方法，其主要是提高单程氢效和有效蒽醌的选择性，并进一步提高催化剂的加氢稳定性，防止贵金属的流失以及失活。本申请中制备的高疏水性负载型浆态床加氢催化剂，其含有有机官能团的氧化硅载体具有疏水性，避免了工作液中的水分与催化剂中的Pd颗粒之间的相互作用，可以提高催化剂活性组分的抗水解能力，提高催化剂的加氢稳定性；此外，含有有机官能团的氧化硅载体降低了催化剂表面的极性，使加氢生成的氢化中间物种易于从催化剂内部脱附，由于蒽醌加氢反应是一个集串联和平行反应于一体的复杂反应，对于有效的蒽醌和四氢蒽醌，一步加氢反应是有效的反应，因此，通过引入有机基团可以使蒽氢醌物种易于脱附可以进一步提高加氢的选择性，有效避免了副产物大量生成，提高加氢催化剂的稳定性，降低反应的能耗。

2)本发明催化剂可用于浆态床蒽醌催化加氢生产双氧水过程中，在反应温度40-60℃，压力为0.05-0.3MPa，液体空速60-300h^-1条件下，加氢催化剂表现出很高的加氢选择性和稳定性。

附图说明

图1为样品1#的表观形貌图；

图2为样品1#、样品2#和样品6#的实施例的加氢性能价结果图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

在本申请中，含有有机基团的硅溶胶购买于Fuso、Grace公司。

含有活性元素的前驱体购买于国药公司。

实施例1

1)疏水性氧化硅载体的制备方法

将固含量为20％的有机硅溶胶通过离心喷雾干燥的方式制备成球形的氧化硅粉末。其中，有机硅溶胶中的纳米氧化硅平均颗粒尺度为30nm，纳米氧化硅颗粒的表面主要为甲基基团，选择的溶剂为甲基乙基酮。具体的离心喷雾干燥的调控参数如下：

a、喷雾干燥的干燥气体选择为氮气；

b、控制喷雾干燥的旋转速度为10000r/min；

c、喷雾干燥的入口温度为160℃，出口温度维持在90-100℃之间。

2)疏水性催化剂的制备

取上述颗粒尺度为120～400目的球形氧化硅粉末质量5g，然后加入采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液6.5g，然后放置2h，然后在80℃下干燥6h，然后经过300℃的焙烧Ⅰ2h得到氧化态前驱体。

3)还原处理

将上述氧化态复合物Ⅰ放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到所需要的贵金属催化剂，记作样品1#。

样品1#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例2

1)疏水性催化剂的制备方法

称量固含量为20％的有机硅溶胶50g。其中，有机硅溶胶的纳米氧化硅平均颗粒尺度为30nm，纳米氧化硅颗粒的表面主要为甲基基团，选择的溶剂为甲基乙基酮。向上述的有机硅溶胶中加入浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液13.0g，其中醋酸钯的溶剂为甲醇溶液，然后在常温下搅拌30min。

将上述的混合有活性组分的有机硅溶胶通过离心喷雾干燥的方法制备成球形的催化剂颗粒，离心喷雾干燥的控制参数如实施实例1中所述。

经过离心喷雾干燥后的样品经过300℃的焙烧Ⅱ2h得到氧化态复合物Ⅱ；

2)还原处理

将上述氧化态复合物Ⅱ放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到所需要的加氢贵金属催化剂，记作样品2#。

样品2#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例3

样品3#～5#的制备

样品3#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：有机硅溶胶的固含量为15wt％，有机硅溶胶中的纳米氧化硅平均颗粒尺度为65nm，纳米氧化硅颗粒的表面主要为苯基基团，采用甲醇溶解配置浓度为15mg/ml的2-甲基丙酸钯(II)，2-甲基丙酸钯(II)有机溶液为6.5g，烧结Ⅰ的温度为200℃，记作样品3#。样品3#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为1.9wt％。

样品4#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：有机硅溶胶的固含量为38wt％，有机硅溶胶中的纳米氧化硅平均颗粒尺度为20nm，纳米氧化硅颗粒的表面主要为乙酰基团，采用甲醇溶解配置的浓度为0.08mg/ml的醋酸钯的有机溶液为6.5g，烧结Ⅰ的温度为250℃，记作样品4#。样品4#中，钯的在催化剂中的质量含量为0.011wt％。

样品5#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液，采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的乙酸铂有机溶液，取醋酸钯有机溶液和乙酸铂有机溶液各3.2g。样品5#中，钯和铂在催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例4

氧化硅加氢催化剂的制备

将平均颗粒尺度为25nm的无机硅溶胶，通过喷雾干燥的方式得到氧化硅载体，其中无机硅溶胶的质量浓度为30％，溶胶的稳定剂为钠离子，Ph值为10.02；喷雾干燥的控制参数如实施实例1相同。以氧化硅为载体的加氢催化剂制备和上述的实施实例1的活性组分负载方法类似。具体地，配置2mg/ml的硝酸钯水溶液20ml，然后称量颗粒尺度为120～400目的球形氧化硅粉末2g，向上述的氧化硅粉末加入上述配置浓度的硝酸钯溶液4ml，然后进行120℃干燥，350℃焙烧3h得到氧化态的钯催化剂；将上述氧化态的钯催化剂放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到的加氢钯催化剂，记作样品6#。样品6#中，钯在催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例5

分别对样品1#～5#进行形貌测试，测试仪器为JEOL JSM-7800F scanningelectron microscope(SEM)。

测试结果显示，样品1#～5#的粒径大小为20～300μm。

以样品1#为典型代表，由图1可以看出，样品1#的粒径为40～150μm。

实施例6

采用美国Quanta公司的NOVA2200e型比表面-孔径分布仪分别对样品1#～5#、样品1#的氧化硅载体#以及对比例1进行比表面积、孔径以及孔径分布测试。

以样品1#为典型代表，测试结果如表1所示。

表1 疏水性载体和催化剂的物理参数对比

由表1可以看出，实施例1(样品1#)的催化剂的比表和孔容都较未负载活性组分载体的小了一部分，这个主要是由于活性组分负载在载体上占据了部分的孔径造成的，但是其孔径分布并未发生显著的变化，因此，疏水性的载体可以通过甲醇的有机钯液体进行浸渍上去。相比于实施例1，实施例2(样品2#)采用将活性组分直接加入到疏水性的硅胶中然后经过喷雾干燥成型的方式也可以得到疏水性的贵金属催化剂，然而此方法会降低部分的比表面积和孔容，这个主要是由于在活性组分Pd的存在下，喷雾干燥会造成部分氧化硅一次粒子的生长，从而形成了比较大的孔径，进而降低了催化剂的比表面积和孔容。此外，从表1可以看出，实施例4(样品6#)的氧化硅样品与实施例1、实施例2的疏水性的氧化硅样品的比表面积、孔容和孔径的特征差别不是很大，因此，可以看出氧化硅载体表面经过疏水性改性之后，其加氢催化的性能改变还是比较明显的。

实施例7

催化剂的评价方法：

此次加氢催化剂的评价主要采用连续混合浆态床反应器进行。实验中评价采用的工作液为戊基蒽醌与乙基蒽醌的混合物，溶剂采用重芳烃和二异丁基甲醇的混合物，其中，戊基蒽醌、乙基蒽醌、重芳烃和二异丁基甲醇质量比为3：1：15：10。在反应器内加入2ml加氢催化剂，调节搅拌速度为1200r/min，控制的氢气流速为20ml/min，工作液的流速控制为120ml/hr，系统的操作压力控制为0.05MPa(表压)，加氢反应的温度控制在40℃。

用氧气氧化氢化液，在蒸馏水萃取后，用KMnO₄滴定法测定产生的过氧化氢，计算氢化效率。其中此处的氢化液，是指加氢反应之后的工作液。

其中:

B—氢化效率(g/L)；

C—KMnO₄溶液的浓度(mol/L)；

V₀—KMnO₄溶液的体积(mL)；

M—H₂O₂的摩尔质量(g/mol)；

V—氢化液的体积(mol/L)。

分别对样品1#～5#和样品6#进行加氢评价。以样品1#和2#为典型代表，评价结果如图2所示，从上面的实例可以看出，在活性组分钯含量相同的情况下，相比于纯氧化硅加氢催化剂(样品6#)，疏水氧化硅载体的加氢催化剂(样品1#、样品2#)的加氢活性比较高，而且，加氢催化剂的稳定性比较高。这个主要是由于经过键合有机官能团的氧化硅，其载体的有机基团增多，易于使工作液中水分等极性物质难以和催化剂的活性组分Pd之间接触，从而抑制了加氢催化剂的水化作用，提高了稳定性。此外，蒽醌加氢之后的蒽氢醌的极性比较高，而键合了有机官能团的加氢催化剂表面的极性降低，易于使加氢的中间物种蒽氢醌从催化剂的表面脱附下来，提高蒽醌加氢的选择性，从而提高了蒽醌加氢催化剂的稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种贵金属催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；

所述活性组分负载在所述载体上；

所述载体包括有机基团修饰的氧化硅；

所述活性组分包括活性元素；

所述活性元素选自Pd、Pt中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.01～2.00wt％，Pd在所述活性组分中的质量含量为50～100wt％；

其中，所述活性组分的含量以活性元素的含量计算；

Pd的含量以Pd元素自身的含量计算。

3.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述有机基团包括C₁～C₁₈烃基、C₁～C₁₈烃基中至少一个碳原子被杂原子取代所形成的基团中的至少一种；

其中，所述杂原子选自氧、氮、硫中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积为140～180m²/g；

所述载体为所述有机基团修饰的球状氧化硅；

在所述载体中，所述有机基团与所述球状氧化硅的质量比为3～20：100。

5.权利要求1～4任一项所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，将含有有机基团的硅溶胶和含有活性元素的前驱体制备氧化态前驱体，还原，得到所述贵金属催化剂；

其中，所述含有有机基团的硅溶胶是指有机基团修饰的SiO₂所形成的溶胶。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化态前驱体的获得方式包括：

方法1

a1)将所述含有有机基团的硅溶胶成型，获得氧化硅载体；

a2)将所述含有活性元素的前驱体担载在所述氧化硅载体上，焙烧Ⅰ，得到所述氧化态前驱体；或者

方法2

b1)将所述含有活性元素的前驱体和所述含有有机基团的硅溶胶形成的混合物成型，焙烧Ⅱ，得到所述氧化态前驱体；

优选地，所述成型的方式包括喷雾干燥；

优选地，焙烧Ⅰ和焙烧Ⅱ的焙烧温度独立地为200～300℃，焙烧时间独立地为1～5h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为10～100nm，所述硅溶胶的固含量为10～50wt％；

其中，所述硅溶胶的固含量是指SiO₂在硅溶胶中的质量百分含量；

优选地，所述硅溶胶的粒径为15～70nm，所述硅溶胶的固含量为15～40wt％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性元素的前驱体包括含有活性元素的盐类化合物；

所述含有活性元素的盐类化合物选自乙酸铂、丙酸铂、乙酸钯(II)、丙酸钯(II)、2-甲基丙酸钯(II)、三甲基乙酸钯中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原的条件为：在80～100℃下，还原5～6h，还原气氛为氢气。

10.一种浆态床蒽醌加氢制备双氧水的方法，其特征在于，使用权利要求1～4任一项所述的贵金属催化剂、根据权利要求5～9任一项所述方法制备得到的贵金属催化剂催化蒽醌加氢反应；

优选地，所述蒽醌选自乙基蒽醌、戊基蒽醌、乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌中的至少一种。

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