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CN111424428B - 一种抗菌熔喷无纺布的制备方法 - Google Patents

一种抗菌熔喷无纺布的制备方法 Download PDF

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CN111424428B CN202010308442.8A CN202010308442A CN111424428B CN 111424428 B CN111424428 B CN 111424428B CN 202010308442 A CN202010308442 A CN 202010308442A CN 111424428 B CN111424428 B CN 111424428B
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Abstract

本发明涉及无纺布技术领域，提供一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，然后对其接枝改性制得改性聚丙烯无纺布；(2)以丙二胺和甲基丙烯酸甲酯为原料，聚合成端氨基超支化聚合物，再通过羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物缩聚反应制备得到的改性超支化聚合物；(3)将氯化铜溶液加入改性超支化聚合物水溶液中，在氮气保护以及冰浴条件下滴加硼氢化钠溶液，反应结束后将改性聚丙烯无纺布置于改性超支化聚合物水溶液中浸渍处理，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。本发明解决了现有技术熔喷无纺布仅具有高效过滤效果，不具备抗菌性的问题。

Description

一种抗菌熔喷无纺布的制备方法
技术领域
本发明涉及无纺布技术领域，尤其涉及一种抗菌熔喷无纺布的制备方法。
背景技术
口罩一般采用SMS复合多层结构，也就是里层和外层为单层纺粘无纺布，中间层为单层熔喷无纺布，或者中间层为多层熔喷无纺布的SMMS、SMMMS复合多层结构。口罩过滤效果的好坏，关键在于中间层的熔喷无纺布，它能过滤粉尘、微生物、雾霾等微米级颗粒物，阻止病菌的传播。
熔喷无纺布是以高熔融指数的聚丙烯为主要原料，通过高压的热空气流熔化，然后利用高速热空气对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸，由此形成超细纤维并凝聚在凝网帘或滚筒上，并依靠自身粘合而成为非织造布。熔喷无纺布的纤维直径可以达到0.5-10μm，其纤维直径大约有头发丝的三十分之一。熔喷无纺布独特的密集细旦纤维结构，增加了单位面积纤维的数量和表面积，空隙极细，这种物理结构拥有30％左右的过滤效果，再通过高压驻极静电处理，使纤维带有静电吸附能力，过滤效果可提升至80％以上，从而达到很好的空气过滤性。
中国专利号：201711312874.0公开了一种高强度熔喷无纺布的制备方法，包括以下操作步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺粉末、二水合钼酸钠、N-辛基二氨乙基甘氨酸盐酸盐、三硬脂酸钛酸异丙酯混合均匀后，加入至螺杆挤出机中，熔融挤出，制得功能母粒；(2)将步骤(1)制得的功能母粒通过螺杆挤出机熔喷纺丝，制得无纺布，其中熔喷过程中空气压力为 0.3-0.5MPa，接收距离为11-15cm，计量泵的转速为66-75Hz。上述技术方案提供的熔喷无纺布的制备方法，工艺简单、稳定，生产效率高，制得的无纺布具有优异的耐腐蚀耐氧化性能，尤其是其具有优异力学性能，强度高。现有的熔喷无纺布的改进大多数集中在提高生产效率、过滤效果或增强熔喷无纺布的力学性能等方面，熔喷无纺布仅具有高效过滤效果，不具备抗菌性，无法抑制细菌起到更好地阻止病菌传播的作用。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，解决现有技术熔喷无纺布仅具有高效过滤效果，不具备抗菌性的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚丙烯无纺布的制备：
首先将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，取出后将质量分数为5％的4-乙烯基苄 基缩水甘油醚的甲醇溶液喷洒在聚丙烯无纺布表面，采用紫外辐射技术通过紫外光照射聚丙烯无纺布对其进行接枝改性，改性后用乙醇超声清洗，然后将聚丙烯无纺布放入聚六亚甲基胍磷酸盐的水溶液中，在40-50℃下回流反应 12-18h，反应结束后用乙醇超声清洗，真空干燥后得到改性聚丙烯无纺布；
(2)改性超支化聚合物的制备：
将丙二胺溶解于甲醇溶液中，通入氮气保护，在冰浴条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后在室温反应20-30h，然后将所得产物置于旋转蒸发仪中蒸发除去甲醇，抽真空并不断升温，依次在80℃、100℃、120℃下保温1h，继续升温至140℃保温2h，再用乙醚多次沉降后透析，得到端氨基超支化聚合物；
将羧甲基壳聚糖倒入甲醇溶液中并不断搅拌使其分散均匀，其中每升甲醇溶液中加入10-50g的羧甲基壳聚糖，然后将端氨基超支化聚合物加入羧甲基壳聚糖的甲醇溶液进行缩聚反应，反应结束后抽滤、洗涤，最后真空干燥得到改性超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的改性超支化聚合物配制成2.5-4.5％的水溶液，接着加入氯化铜溶液，室温下搅拌混合0.5-2h，通入氮气保护，在冰浴条件下滴加硼氢化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应1.5-2.5h，使铜离子完全还原，形成纳米铜粒子并包裹在改性超支聚合物分子内部，最后将改性聚丙烯无纺布放入水溶液中浸渍50-100min，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。
进一步的改进是：所述步骤(1)中氧气等离子体处理的参数为：等离子功率为150-250W，处理时间200-400s。
进一步的改进是：所述步骤(2)中丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1： 0.8-1。
进一步的改进是：所述步骤(2)中羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物的质量比为1：4-6。
进一步的改进是：所述步骤(3)中氯化铜溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，硼氢化钠、氯化铜、改性超支化聚合物的摩尔比为6-8：1：0.08-0.2。
进一步的改进是：所述步骤(3)中按照浴比1：36-48将改性聚丙烯无纺布浸渍到水溶液中。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
1、由聚丙烯为原料生产出的熔喷无纺布空隙多、结构蓬松、抗褶皱能力好，这些具有独特的毛细结构的超细纤维增加单位面积纤维的数量和表面积，从而使熔喷无纺布具有很好的空气过滤性，除此之外聚丙烯无纺布还具有轻质、透气性好、柔韧、无毒无刺激性等特性，但由于其高结晶度以及其分子内不含极性基团导致其亲水性极差。本发明首先利用氧气等离子体技术对聚丙烯无纺布表面进行改性，引发聚丙烯纤维表面发生部分化学反应，在不损害聚丙烯无纺布本体性能的同时在表面引入极性基团，改变材料的表面性能，氧气等离子体处理后的聚丙烯无纺布表面亲水性、可粘结性大大提高，同时反应性也明显增强，为之后聚丙烯无纺布的接枝改性奠定基础，降低了反应过程中其他副产物的产生，提高了表面接枝的效率。氧气等离子体处理与紫外辐射技术相结合进行表面改性，无需再向反应体系内添加聚合反应引发剂，就可以实现4-乙烯基苄 基缩水甘油醚单体在聚丙烯无纺布表面的接枝聚合，同时减少了有机溶剂的使用，不会对环境造成污染，符合绿色环保的要求。经过紫外辐射后，4-乙烯基苄 基缩水甘油醚单体接枝到聚丙烯无纺布表面上，然后在聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液中进行回流反应，聚六亚甲基胍磷酸盐的活性基团氨基与4-乙烯基苄 基缩水甘油醚上的环氧基团进行开环反应，接枝改性后的聚丙烯无纺布亲水性进一步增强，提高了聚丙烯无纺布浸渍改性超支化聚合物水溶液的效果，水滴能够渗入聚丙烯无纺布内部。现有的熔喷无纺布仅能阻挡细菌、病毒这类有害微生物，无法杀死粘附在熔喷无纺布表面上的微生物。聚六亚甲基胍磷酸盐是一种高效、安全、无毒的杀菌剂，聚六亚甲基胍磷酸盐中的胍基具有较高活性，聚合物成正电性，而通常各类细菌、病菌呈负电性，二者产生静电吸附作用从而将细菌、病毒粘附在聚丙烯无纺布上，在一定程度上提高聚丙烯无纺布的过滤效率；同时聚六亚甲基胍磷酸盐还能起到杀菌作用，其通过破坏微生物的代谢，使细菌、病毒丧失活性，或在聚丙烯无纺布表面形成一层阳离子膜，抑菌微生物的呼吸，从而使其窒息而死。
2、本发明以丙二胺和甲基丙烯酸甲酯为原料，聚合成高分子量和高度支化结构的端氨基超支化聚合物，聚合物分子表面含有大量的氨基、亚胺基和叔胺基活性基团，具有溶解度大、反应活性高、粘度低的特性，高度支化的结构使得超支化聚合物的结晶性大大降低，赋予其良好的成膜性能。接着对端氨基超支化聚合物的伯胺端基进行接枝改性，端氨基超支化聚合物与羧甲基壳聚糖缩聚反应制备得到的改性超支化聚合物不仅具有端氨基超支化聚合物的优点，还兼有羧甲基壳聚糖的良好抗菌作用。
3、为获得抗菌无纺布，现有技术通常做法是对无纺布进行抗菌后整理，通过喷涂或浸渍等手段，在无纺布纤维表面附着纳米银颗粒，赋予无纺布无纺布抗菌性能。但是银离子价格昂贵，且银离子的抗菌效果易受光和热的影响而降低。本发明氯化铜溶液加入改性超支化聚合物的水溶液后，铜离子渗透进入聚合物分子内部，并与叔胺基团形成络合物，然后加入还原剂硼酸氢钠，铜离子被还原为纳米铜粒子,纳米铜粒子包裹在改性超支化聚合物分子内部中，而且改性超支化聚合物的众多支链和活性基团可以有效防止还原后的铜粒子聚集。纳米铜是一种无机抗菌材料，具有抗菌广谱、稳定性好、毒性低、不会使细菌产生耐药性的优点，而且克服了有机抗菌材料寿命较短、毒性大、易产生耐药性的缺点，此外纳米铜抗菌材料具有和纳米银相近的抗菌性能，但成本更低，因此有广阔的发展前景。本发明将改性聚丙烯无纺布放入改性超支化聚合物水溶液中浸渍后，由于改性超支化聚合物与纤维具有较强的亲和力，因此吸附渗透在聚丙烯无纺布上，使得被包裹在改性超支化聚合物分子内部的纳米铜粒子与无纺布具有良好的结合力，制备得到的熔喷无纺布具有优异的抗菌效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚丙烯无纺布的制备：
首先将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，等离子功率为150W，处理时间400s，处理完后取出，接着将质量分数为5％的4-乙烯基苄 基缩水甘油醚的甲醇溶液喷洒在聚丙烯无纺布表面，采用紫外辐射技术通过紫外光照射聚丙烯无纺布对其进行接枝改性，紫外光照射10min后用乙醇超声清洗，然后将聚丙烯无纺布放入聚六亚甲基胍磷酸盐的水溶液中，所述4-乙烯基苄 基缩水甘油醚与聚六亚甲基胍磷酸盐的摩尔比为1：1.2，在40℃下回流反应18h，反应结束后用乙醇超声清洗，真空干燥后得到改性聚丙烯无纺布；
(2)改性超支化聚合物的制备：
将丙二胺溶解于甲醇溶液中，通入氮气保护，在冰浴条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：0.8，滴加结束后在室温反应20h，然后将所得产物置于旋转蒸发仪中蒸发除去甲醇，抽真空并不断升温，依次在80℃、100℃、120℃下保温1h，继续升温至140℃保温2h，再用乙醚多次沉降后透析，得到端氨基超支化聚合物；
将羧甲基壳聚糖倒入甲醇溶液中并不断搅拌使其分散均匀，每升甲醇溶液中加入10g的羧甲基壳聚糖，然后将端氨基超支化聚合物加入羧甲基壳聚糖的甲醇溶液进行缩聚反应，羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物的质量比为1：4，反应结束后抽滤、洗涤，最后真空干燥得到改性超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的改性超支化聚合物配制成2.5％的水溶液，接着加入浓度为0.05mol/L的氯化铜溶液，室温下搅拌混合0.5h，通入氮气保护，在冰浴条件下滴加浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应1.5h，使铜离子完全还原，形成纳米铜粒子并包裹在改性超支聚合物分子内部，最后按照浴比1：36将改性聚丙烯无纺布放入水溶液中浸渍50min，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。所述硼氢化钠、氯化铜、改性超支化聚合物的摩尔比为6：1：0.08。
实施例二
一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚丙烯无纺布的制备：
首先将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，等离子功率为200W，处理时间300s，处理完后取出，接着将质量分数为5％的4-乙烯基苄 基缩水甘油醚的甲醇溶液喷洒在聚丙烯无纺布表面，采用紫外辐射技术通过紫外光照射聚丙烯无纺布对其进行接枝改性，紫外光照射15min后用乙醇超声清洗，然后将聚丙烯无纺布放入聚六亚甲基胍磷酸盐的水溶液中，所述4-乙烯基苄 基缩水甘油醚与聚六亚甲基胍磷酸盐的摩尔比为1：1.3，在45℃下回流反应15h，反应结束后用乙醇超声清洗，真空干燥后得到改性聚丙烯无纺布；
(2)改性超支化聚合物的制备：
将丙二胺溶解于甲醇溶液中，通入氮气保护，在冰浴条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：0.9，滴加结束后在室温反应25h，然后将所得产物置于旋转蒸发仪中蒸发除去甲醇，抽真空并不断升温，依次在80℃、100℃、120℃下保温1h，继续升温至140℃保温2h，再用乙醚多次沉降后透析，得到端氨基超支化聚合物；
将羧甲基壳聚糖倒入甲醇溶液中并不断搅拌使其分散均匀，每升甲醇溶液中加入30g的羧甲基壳聚糖，然后将端氨基超支化聚合物加入羧甲基壳聚糖的甲醇溶液进行缩聚反应，羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物的质量比为1：5，反应结束后抽滤、洗涤，最后真空干燥得到改性超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的改性超支化聚合物配制成3.5％的水溶液，接着加入浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，室温下搅拌混合1h，通入氮气保护，在冰浴条件下滴加浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应2h，使铜离子完全还原，形成纳米铜粒子并包裹在改性超支聚合物分子内部，最后按照浴比1：42将改性聚丙烯无纺布放入水溶液中浸渍75min，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。所述硼氢化钠、氯化铜、改性超支化聚合物的摩尔比为7：1：0.15。
实施例三
一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚丙烯无纺布的制备：
首先将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，等离子功率为250W，处理时间200s，处理完后取出，接着将质量分数为5％的4-乙烯基苄 基缩水甘油醚的甲醇溶液喷洒在聚丙烯无纺布表面，采用紫外辐射技术通过紫外光照射聚丙烯无纺布对其进行接枝改性，改性后用乙醇超声清洗，然后将聚丙烯无纺布放入聚六亚甲基胍磷酸盐的水溶液中，所述4-乙烯基苄 基缩水甘油醚与聚六亚甲基胍磷酸盐的摩尔比为1：1.5，在50℃下回流反应12h，反应结束后用乙醇超声清洗，真空干燥后得到改性聚丙烯无纺布；
(2)改性超支化聚合物的制备：
将丙二胺溶解于甲醇溶液中，通入氮气保护，在冰浴条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1，滴加结束后在室温反应30h，然后将所得产物置于旋转蒸发仪中蒸发除去甲醇，抽真空并不断升温，依次在80℃、100℃、120℃下保温1h，继续升温至140℃保温2h，再用乙醚多次沉降后透析，得到端氨基超支化聚合物；
将羧甲基壳聚糖倒入甲醇溶液中并不断搅拌使其分散均匀，每升甲醇溶液中加入50g的羧甲基壳聚糖，然后将端氨基超支化聚合物加入羧甲基壳聚糖的甲醇溶液进行缩聚反应，羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物的质量比为1：6，反应结束后抽滤、洗涤，最后真空干燥得到改性超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的改性超支化聚合物配制成4.5％的水溶液，接着加入浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液，室温下搅拌混合2h，通入氮气保护，在冰浴条件下滴加浓度为0.3mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应2.5h，使铜离子完全还原，形成纳米铜粒子并包裹在改性超支聚合物分子内部，最后按照浴比1：48将改性聚丙烯无纺布放入水溶液中浸渍100min，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。所述硼氢化钠、氯化铜、改性超支化聚合物的摩尔比为8：1：0.2。
抗菌性测试
对实施例一至三制备得到的抗菌熔喷无纺布进行抗菌性测试，将未改性的聚丙烯无纺布作为对比例一，以实施例一步骤(1)得到的改性聚丙烯无纺布为对比例二，测试方法参照GB/T 20944.3-2008，将试样放入装有试验菌液的三角烧瓶中，在24±1℃下振荡1min，吸取烧瓶内的菌液于平板上，在37±1℃下培养48h(白色念珠菌培养72h)，计算抑菌率。
表1
Figure BDA0002456661630000091
Figure BDA0002456661630000101
由表1可知，本发明制备得到的抗菌熔喷无纺布优异的抗菌效果，未改性的聚丙烯无纺布不具备抗菌效果，接枝改性后的聚丙烯无纺布已具备一定的抗菌性，再将改性聚丙烯无纺布浸渍于改性超支化聚合物水溶液一段时间，烘干得到的熔喷无纺布的抗菌效果进一步提高。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (6)

1.一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)改性聚丙烯无纺布的制备：
首先将聚丙烯无纺布进行氧气等离子体处理，取出后将质量分数为5％的4-乙烯基苄基缩水甘油醚的甲醇溶液喷洒在聚丙烯无纺布表面，采用紫外辐射技术通过紫外光照射聚丙烯无纺布对其进行接枝改性，改性后用乙醇超声清洗，然后将聚丙烯无纺布放入聚六亚甲基胍磷酸盐的水溶液中，在40-50℃下回流反应12-18h，反应结束后用乙醇超声清洗，真空干燥后得到改性聚丙烯无纺布；
(2)改性超支化聚合物的制备：
将丙二胺溶解于甲醇溶液中，通入氮气保护，在冰浴条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后在室温反应20-30h，然后将所得产物置于旋转蒸发仪中蒸发除去甲醇，抽真空并不断升温，依次在80℃、100℃、120℃下保温1h，继续升温至140℃保温2h，再用乙醚多次沉降后透析，得到端氨基超支化聚合物；
将羧甲基壳聚糖倒入甲醇溶液中并不断搅拌使其分散均匀，其中每升甲醇溶液中加入10-50g的羧甲基壳聚糖，然后将端氨基超支化聚合物加入羧甲基壳聚糖的甲醇溶液进行缩聚反应，反应结束后抽滤、洗涤，最后真空干燥得到改性超支化聚合物；
(3)将步骤(2)得到的改性超支化聚合物配制成2.5-4.5％的水溶液，接着加入氯化铜溶液，室温下搅拌混合0.5-2h，通入氮气保护，在冰浴条件下滴加硼氢化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应1.5-2.5h，使铜离子完全还原，形成纳米铜粒子并包裹在改性超支聚合物分子内部，最后将改性聚丙烯无纺布放入水溶液中浸渍50-100min，烘干后得到抗菌熔喷无纺布。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧气等离子体处理的参数为：等离子功率为150-250W，处理时间200-400s。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：0.8-1。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中羧甲基壳聚糖与端氨基超支化聚合物的质量比为1：4-6。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氯化铜溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，硼氢化钠、氯化铜、改性超支化聚合物的摩尔比为6-8：1：0.08-0.2。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌熔喷无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中按照浴比1：36-48将改性聚丙烯无纺布浸渍到水溶液中。
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