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CN110890534B - 一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液 - Google Patents

一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液。所述复合材料中硒化钴的质量含量为50～80％，碳的质量含量为20～50％；所述硒化钴@碳复合材料的微观形貌为硒化钴纳米颗粒均匀分布于立方块结构的碳骨架内，立方块结构碳骨架被额外的碳层均匀包覆。本发明还提供了上述复合材料的制备方法以及与之相匹配的电解液。该复合材料独特的立方块碳骨架结构在钾离子的嵌入/脱嵌过程中会增强电荷转移，可以最大程度缓冲放电/充电过程中的体积变化。通过电解液的优化，进一步提高了复合材料应用于钾离子电池中的循环稳定性能。本发明的硒化钴@碳复合材料的制备方法，合成工艺简单，易操作。

Description

一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方 法及相匹配的电解液
技术领域
本发明涉及一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料，其制备方法及相匹配的电解液，特别是通过电解液的优化来提高其电化学性能，属于电化学技术领域。
背景技术
近二十年来，随着电化学储能的迅速发展，市场对可再生、高效的储能设备的需求越来越大，可充电锂离子电池目前主导着电化学能源存储市场。但锂离子电池在大规模储能领域的进一步应用一直受到成本高、储量有限(地壳含量0.0017wt.％)、锂资源分布不均匀等问题的制约。因此，探索可替代的电池系统具有重要的现实意义。近年来，钠离子电池和钾离子电池因其在地壳中的丰度高(钠为2.36wt.％，钾为2.09wt.％)、成本低、电化学行为与锂离子电池相似而受到广泛关注。在有机溶剂(PC,EC/DEC)中K+/K的标准氧化还原电位低于Na+/Na和Li+/Li，说明钾离子电池可能比钠离子电池和锂离子电池具备更高的输出电压。与钠离子和锂离子相比，钾离子在有机溶剂中的溶剂化半径更小，去溶剂活化能更低，使得钾离子电池具有快速的动力学特性。因此，在大规模储能领域，钾离子电池被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。然而，钾离子电池在循环过程中由于钾枝晶生长引发的安全隐患，不稳定的SEI膜，脱嵌过程大的体积膨胀等原因导致钾离子电池循环性能及倍率性能较差，还有其比容量也有待提高。而发展高性能的电极材料是提高钾离子电池性能的关键因素。因此，设计和开发一种适用于钾离子电池的负极材料尤为关键。
目前，关于钾离子电池负极材料的报道，主要集中在碳材料上，其次为以合金化/去合金化反应作为储钾机理的合金类负极材料。例如，中国专利文件CN107331866A公开了一种膨胀石墨在钾离子电池负极材料中的应用，所述膨胀石墨的制备方法为，将石墨与浓酸混合搅拌后抽滤石墨，将抽滤后的石墨进行干燥，再将干燥后的石墨置于惰性气体中以1～20℃/min的速率升温至500～1000℃，保温一段时间后即得。中国专利文件CN108550840A提供了一种三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料，包括三维网状结构的薄碳层和锑基合金颗粒，该锑基合金颗粒均匀内嵌在薄碳层之中。但是，碳材料作为钾离子电池负极材料，依然存在储钾容量较低以及反应动力学慢等问题，很难满足实际需求；而对于合金类负极材料，由于其合金/去合金化反应机理，虽然相比脱嵌式负极具有更高的理论比容量，但是这种快速的合金/去合金过程容易导致电极材料较大的体积膨胀，使电极材料与集流体明显脱离，电池容量快速衰减。
金属硒化物因其独特的纳米结构和较高的理论比容量得到了广泛的关注，其中硒化钴作为一种过渡金属化合物，具有比容量高、安全性强等优点，是钾离子电池极具发展前景的负极材料。然而，硒化钴材料本身电导率低，并且在离子脱嵌过程中体积变化大，因此，需要对硒化钴材料的结构和合成方法进行设计。例如：中国专利文件CN109817958A提供了一种钾离子电池负极材料C包覆Co-MOF中空纳米带、制备方法及应用，包括以下步骤：S1、将前驱体碳包覆的Co溶解到乙醇并超声处理得到溶液E，前驱体碳包覆的Co与乙醇的质量比为(125～1250):1；S2、将PVP充分溶解到DMF中得到溶液F，其中PVP与DMF的质量比为(500～1000):1；S3、将溶液E加入到溶液F中在室温下搅拌均匀，得到混合溶液G，其中溶液E与溶液F的体积比1：(0.5～1.5)；S4、将混合溶液G进行纺丝，收集的物质为产物H；S5、取产物H在氩气气氛中进行碳化处理得到碳包覆的Co-MOF中空纳米带。但是该材料在合成过程中步骤繁琐、制备困难，且合成的前驱体碳包覆的Co的形貌得不到很好的保持，存在一定的聚集现象。用该材料测试电化学性能时循环稳定性较差，在50mA g-1的电流密度下循环50圈后容量仅为293mAh g-1，容量保持率为45％。
因此，开发一种比容量高、循环寿命长、倍率性能好、制备方法简单的负极材料对钾离子电池至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液。本发明得到的硒化钴@碳复合材料中硒化钴纳米颗粒均匀分布在立方块碳骨架中，并受到额外的碳涂层的保护，以实现更好的电化学性能。本发明还提供了与上述材料相配的电解液，通过该电解液，形成了稳定的固体电解质(SEI)膜，降低了钾离子与电极材料脱嵌过程的反应阻抗，进一步提高了硒化钴@碳复合材料的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料，所述复合材料为碳包覆的硒化钴的复合粉体材料，所述复合材料中硒化钴的质量含量为50～80％，碳的质量含量为20～50％；所述硒化钴@碳复合材料的微观形貌为：硒化钴纳米颗粒均匀分布于立方块结构的碳骨架内，立方块结构碳骨架被额外的碳层均匀包覆。
根据本发明，优选的，所述的硒化钴纳米颗粒的粒径为10～100nm；所述的立方块结构的碳骨架的粒径为200～500nm；所述的额外的碳层的厚度为2～15nm。
根据本发明，上述高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钴源、十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中形成混合溶液A，将2-甲基咪唑分散于去离子水中形成混合溶液B；将混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌，经离心、洗涤和干燥，得钴基金属有机框架材料Co-MOFs；
(2)将步骤(1)得到的Co-MOFs分散于溶剂中，加入十六烷基三甲基溴化铵、有机聚合物体系，得混合溶液C，经搅拌、过滤，得到有机聚合物包覆的Co-MOFs；
(3)将步骤(2)得到的有机聚合物包覆的Co-MOFs与硒粉混合，在氮气气氛下高温碳化，得到硒化钴@碳复合材料。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种，所述的钴源和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.014～0.02。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的混合溶液A中钴源的摩尔浓度为0.08～0.15mol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的混合溶液B中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.6～1.0mol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的钴源和2-甲基咪唑的摩尔比为0.015～0.027:1。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的搅拌时间为20～30min；
优选的，步骤(1)中所述的洗涤为用乙醇将离心所得产物洗涤3次；
优选的，步骤(1)中所述的干燥为在60～80℃下真空干燥8～12h。
根据本发明，步骤(1)中所得钴基金属有机框架材料Co-MOFs为立方块状结构。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇和去离子水的体积比为3:7。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的混合溶液C中Co-MOFs的质量浓度为5～23g/L。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的Co-MOFs与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～1.2。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的有机聚合物体系为间苯二酚、甲醛和氨水体系，多巴胺和三羟甲基氨基甲烷体系，吡咯和过硫酸钠体系；所述的间苯二酚和甲醛的摩尔比为0.2～1:1，所述的间苯二酚和氨水中NH3的摩尔比为0.1～0.3:1；所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1～2:1；所述的吡咯与过硫酸钠的摩尔比为0.2～0.5:1；所述的间苯二酚、多巴胺或吡咯与Co-MOFs的质量比为0.1～0.5:1。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的搅拌时间为8～10h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的有机聚合物包覆的Co-MOFs与硒粉的质量比为1:1。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的高温碳化温度为700～900℃，高温碳化的时间为1～6h。
本发明还提供与上述高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料相匹配的电解液，所述的电解液包括碳酸酯基溶剂和钾盐，所述电解液中钾盐的摩尔浓度为0.1～3mol/L。
根据本发明，优选的，所述的碳酸酯基溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
根据本发明，优选的，所述的钾盐为双氟磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的任意一种；进一步优选为双氟磺酰亚胺钾。
根据本发明，上述硒化钴@碳复合材料的应用，作为负极材料应用于钾离子电池。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明制备的硒化钴@碳复合材料的微观形貌为硒化钴纳米颗粒均匀分布于立方块结构的碳骨架内，立方块结构碳骨架被额外的碳层均匀包覆，这种独特的立方块碳骨架结构在钾离子的嵌入/脱嵌过程中会增强电荷转移。通过原位聚合反应制备了聚合物(如聚间苯二酚树酯)包覆的Co-MOFs核-壳纳米结构(Co-MOFs@聚合物)，以合成的Co-MOFs@聚合物同时作为模板和前驱体，在特定温度下，于氮气气氛中与硒粉进行硒化反应生成硒化钴@碳复合材料。在硒化反应中，由高度分散的钴金属配位中心和有机配体构建的Co-MOFs被转化为硒化钴-碳骨架，其中硒化钴纳米颗粒均匀分布在碳骨架中，外部聚合物碳化形成额外的碳涂层，可以进一步缓冲放电/充电过程中的体积变化。
2、本发明制备的硒化钴@碳复合材料具有高比表面积和介孔结构，可以有效地提高电解液的润湿性，加速离子在充电/放电过程中的传输，有利于电化学性能的提高。
3、本发明制备的硒化钴@碳复合材料能够与钾离子发生可逆的电化学转化反应(
Figure BDA0002294720990000041
理论容量389mAh/g)，成为具有高比容量和高安全性钾离子电池负极材料，通过Co-MOFs衍生的碳骨架及其外部包覆的碳层来缓冲其体积效应及增强电导率，从而进一步提高材料的比容量、倍率及循环性能。
4、将本发明制备的硒化钴@碳复合材料应用于钾离子电池负极，通过电解液的优化(如将双氟磺酰亚胺钾盐溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶剂中得到的电解液)，形成了稳定的固体电解质膜，能够有效的保持活性材料的结构稳定，减少了反应过程中的副反应，进一步提高了硒化钴@碳复合材料应用于钾离子电池中的循环稳定性能。
5、将本发明制备的硒化钴@碳复合材料应用于钾离子电池负极材料，发现硒化钴@碳复合材料具有优异的比容量、循环性能及倍率性能，同时在大电流充放电条件下表现出良好的倍率及循环性能，在10A/g电流密度下，硒化钴@碳复合材料比容量达到233mAh/g；在200mAh/g下循环700圈过后还能保持430mAh/g的比容量；这为钾离子电池可应用的负极材料提供了一种新的选择，同时为其可能的大电流充放电应用奠定了基础，有希望在电动汽车等需求大电流充放电的领域大规模的应用。
6、本发明的硒化钴@碳复合材料的制备方法，合成工艺简单，易操作。
附图说明
图1是实施例1制备的硒化钴@碳复合材料的XRD谱图。
图2是实施例1制备的硒化钴@碳复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的硒化钴@碳复合材料的透射电镜图。
图4是实施例1制备的硒化钴@碳复合材料的高倍透射电镜图。
图5是试验例中硒化钴@碳复合材料在不同电解液中的电化学倍率性能图，其中在KFSI电解液中的倍率性能为CoSe@C in KFSI；在KPF6电解液中的倍率性能为CoSe@C inKPF6。
图6是试验例中硒化钴@碳复合材料和硒化钴材料在不同电解液中的电化学循环性能图，其中硒化钴@碳复合材料在KFSI电解液中的循环性能为CoSe@C in KFSI；硒化钴@碳复合材料在KPF6电解液中的循环性能为CoSe@C in KPF6；硒化钴材料在KFSI电解液中的循环性能为CoSe in KFSI；硒化钴在KPF6电解液中的循环性能为CoSe in KPF6。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.16g六水合硝酸钴、20mg十六烷基三甲基溴化铵分散于40mL去离子水中形成混合溶液A；将18g 2-甲基咪唑分散于280mL去离子水中形成混合溶液B；将所述混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌反应20分钟后离心，将离心所得产物用乙醇洗涤三次，之后在80℃下真空干燥12小时，得到立方块结构的钴基金属有机框架材料Co-MOFs；将得到的Co-MOFs取0.2g分散于20mL乙醇和去离子水的混合溶剂(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中，加入0.23g十六烷基三甲基溴化铵、0.035g间苯二酚、0.091g质量分数为25％的氨水和0.065g质量分数为37％的甲醛水溶液，搅拌8h，过滤，得到聚间苯二酚树脂包覆的Co-MOFs；将得到的聚间苯二酚树脂包覆的Co-MOFs与硒粉按质量比1:1混合，在氮气气氛下于800℃下高温碳化3小时，得到硒化钴@碳复合材料。
本实施例制备的硒化钴@碳复合材料中碳的质量含量为35％，硒化钴的质量含量为65％。
本实施例制备的复合材料的XRD谱图如图1所示，由图1可知，所制备的复合材料为硒化钴和碳的复合物。
本实施例制备的硒化钴@碳复合材料的扫描电镜图片如图2所示，透射电镜照片如图3和图4所示。由图2-4可知，所制备的复合材料的微观形貌为硒化钴纳米颗粒均匀分布在立方块结构的碳骨架上，所述立方块结构的碳骨架被额外的碳层均匀包覆，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为20nm，所述立方块结构的碳骨架的粒径为500nm，所述碳层的厚度为10nm。
实施例2
一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.16g六水合硝酸钴、20mg十六烷基三甲基溴化铵分散于40mL去离子水中形成混合溶液A；将18g 2-甲基咪唑分散于280mL去离子水中形成混合溶液B；将所述混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌反应20分钟后离心，将离心所得产物用乙醇洗涤三次，之后在80℃下真空干燥12小时，得到立方块结构的钴基金属有机框架材料Co-MOFs；将得到的Co-MOFs取0.2g分散于20mL乙醇和去离子水的混合溶剂(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中，加入0.23g十六烷基三甲基溴化铵、0.035g间苯二酚、0.091g质量分数为25％的氨水和0.065g质量分数为37％的甲醛水溶液，搅拌8h，过滤，得到聚间苯二酚树脂包覆的Co-MOFs；将得到的聚间苯二酚树脂包覆的Co-MOFs与硒粉按质量比1:1混合，在氮气气氛下于700℃下高温碳化3小时，得到硒化钴@碳复合材料。
实施例3
一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.16g六水合硝酸钴、20mg十六烷基三甲基溴化铵分散于40mL去离子水中形成混合溶液A；将18g 2-甲基咪唑分散于280mL去离子水中形成混合溶液B；将所述混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌反应20分钟后离心，将离心所得产物用乙醇洗涤三次，之后在80℃下真空干燥12小时，得到立方块结构的钴基金属有机框架材料Co-MOFs；将得到的Co-MOFs取0.2g分散于20mL乙醇和去离子水的混合溶剂(乙醇和去离子水的体积比为3:7)中，加入0.23g十六烷基三甲基溴化铵、0.048g吡咯、0.1mol/L过硫酸钠溶液20mL，搅拌8h，过滤，得到聚吡咯包覆的Co-MOFs；将得到的聚吡咯包覆的Co-MOFs与硒粉按质量比1:1混合，在氮气气氛下于900℃下高温碳化3小时，得到硒化钴@碳复合材料。
对比例1
一种钾离子电池负极用硒化钴材料的制备方法，包括步骤如下：
将1.16g六水合硝酸钴、20mg十六烷基三甲基溴化铵分散于40mL去离子水中形成混合溶液A；将18g 2-甲基咪唑分散于280mL去离子水中形成混合溶液B；将所述混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌反应20分钟后离心，将离心所得产物用乙醇洗涤三次，之后在80℃下真空干燥12小时，得到立方块结构的钴基金属有机框架材料Co-MOFs；将Co-MOFs与硒粉按质量比1:1混合，在氮气气氛下于800℃下高温碳化3小时，得到硒化钴材料。
实施例4
一种与高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料相匹配的电解液：
以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)为钾离子电池电解液中的溶剂，以双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)作为钾离子电池电解液中的钾盐，其中电解液中钾盐的摩尔浓度为1mol/L，得到KFSI电解液。
实施例5
一种与高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料相匹配的电解液：
以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)为钾离子电池电解液中的溶剂，以六氟磷酸钾(KPF6)作为钾离子电池电解液中的钾盐，其中电解液中钾盐的摩尔浓度为0.8mol/L，得到KPF6电解液。
试验例
将实施例1制备的硒化钴@碳复合材料、对比例1制备的硒化钴材料以及实施例4-5制备的两种电解液应用于钾离子电池，测试材料的电化学性能，具体步骤如下：
电极的制备：分别以实施例1制备的硒化钴@碳复合材料、对比例1制备的硒化钴材料为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质按质量比15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上，于80℃下真空干燥12小时，裁剪成12mm电极片，在手套箱里组装成钮扣式电池。以钾片为对电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，分别以实施例4-5制备的电解液为电池的电解液，组装成钮扣式电池(CR2032)，电池工作区间为0.01V～3.0V。
实施例1制备的硒化钴@碳复合材料的倍率性能图如图5所示。由图5可知，硒化钴@碳复合材料在KFSI电解液中于0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g的电流密度下容量分别达到了356mAh/g、335mAh/g、316mAh/g、280mAh/g和233mAh/g，高于在KPF6电解液中的性能。该结果表明所制备的硒化钴@碳复合材料在KFSI电解液中具有更快的钾离子反应动力学。
实施例1制备的硒化钴@碳复合材料、对比例1制备的硒化钴材料在电流密度为200mA/g下的循环性能对比图如图6所示，从图6中可以看出，在KFSI电解液中，硒化钴@碳复合材料循环700圈过后还能保持430mAh/g的比容量，而在KFSI电解液中，硒化钴循环200圈后比容量仅为241mAh/g，硒化钴@碳复合材料显示出相对硒化钴材料明显增强的电化学稳定性；此外，在KFSI电解液中硒化钴@碳复合材料和硒化钴材料都显示出明显增强的循环稳定性能，说明KFSI电解液与硒化钴@碳复合材料和硒化钴材料具有更好的匹配性。

Claims (5)

1.一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为碳包覆的硒化钴的复合粉体材料，所述复合材料中硒化钴的质量含量为50~80%，碳的质量含量为20~50%；所述硒化钴@碳复合材料的微观形貌为：硒化钴纳米颗粒均匀分布于立方块结构的碳骨架内，立方块结构碳骨架被额外的碳层均匀包覆；所述的硒化钴纳米颗粒的粒径为10~100nm；所述的立方块结构的碳骨架的粒径为200~500nm；所述的额外的碳层的厚度为2~15nm；
制备包括步骤如下：
（1）将钴源、十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中形成混合溶液A，将2-甲基咪唑分散于去离子水中形成混合溶液B；将混合溶液A加入混合溶液B中，搅拌，经离心、洗涤和干燥，得钴基金属有机框架材料Co-MOFs；所述的钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种；所述的钴源和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.014~0.02；所述的钴源和2-甲基咪唑的摩尔比为0.015~0.027:1；
（2）将步骤（1）得到的Co-MOFs分散于溶剂中，加入十六烷基三甲基溴化铵、有机聚合物体系，得混合溶液C，经搅拌、过滤，得到有机聚合物包覆的Co-MOFs；
所述的溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇和去离子水的体积比为3:7；所述的混合溶液C中Co-MOFs的质量浓度为5~23g/L；所述的Co-MOFs与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1~1.2；
所述的有机聚合物体系为间苯二酚、甲醛和氨水体系，多巴胺和三羟甲基氨基甲烷体系，吡咯和过硫酸钠体系；所述的间苯二酚和甲醛的摩尔比为0.4~1:1，所述的间苯二酚和氨水中NH3的摩尔比为0.1~0.3:1；所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1~2:1；所述的吡咯与过硫酸钠的摩尔比为0.2~0.5:1；所述的间苯二酚、多巴胺或吡咯与Co-MOFs的质量比为0.1-0.5:1；所述的搅拌时间为8~10h；
（3）将步骤（2）得到的有机聚合物包覆的Co-MOFs与硒粉混合，在氮气气氛下高温碳化，得到硒化钴@碳复合材料；所述的有机聚合物包覆的Co-MOFs与硒粉的质量比为1:1；所述的高温碳化温度为700-900℃，高温碳化的时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的硒化钴@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶液A中钴源的摩尔浓度为0.08~0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的硒化钴@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶液B中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.6~1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的硒化钴@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌时间为20~30min；所述的洗涤为用乙醇将离心所得产物洗涤3次；所述的干燥为在60~80℃下真空干燥8~12h。
5.一种高性能钾离子电池， 包括负极和电解液，负极所用材料为权利要求1所述的制备方法制备得到的高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料，所述的电解液包括碳酸酯基溶剂和钾盐，所述电解液中钾盐的摩尔浓度为0.1 ~3mol/L；所述的碳酸酯基溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；所述的钾盐为双氟磺酰亚胺钾。
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