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CN110790231B - 低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法 - Google Patents

低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统，包括膜分离纯化装置和二氧化碳液化装置；二氧化碳混合余气输送管与二氧化碳液化装置连接。分离方法包括S1、膜分离纯化装置分离出二氧化碳混合余气；所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～15Mpa，作业温度为‑35～30.8℃；所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％。

Description

低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法
技术领域
本发明涉及一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法。
背景技术
氢能源作为21世纪最理想的能源，作为汽车燃料，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机做多大的改进。氢燃料电池作为发电系统。
无污染，燃料电池对环境无污染。它是通过电化学反应，而不是采用燃烧(汽、柴油)或储能(蓄电池)方式－－最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放像COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。如上所述，燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过可再生能源产生的(光伏电池板、风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。
无噪声，燃料电池运行安静，噪声大约只有55dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合范围更广，包括室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方。
高效率，燃料电池的发电效率可以达到50％以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将化学能转换为电能，不需要经过热能和机械能(发电机)的中间变换，因为多一次能源转化，效率就减少一次。
目前氢能源加氢站的氢气的主要来源是用储能罐由外地运回，整个加氢站需要存储大量的氢气；研究发现，氢能源产业中的氢气包括四个环节，氢气制备、氢气储存、氢气运输、氢气添加(往氢能源车中加氢气)，其中，氢气制备和氢气添加这两个环节目前比较安全，而氢气储存环节比较容易发生事故，氢气运输环节成本较高，这跟氢气的特性有关；目前新闻中经常会出现加氢站发生爆炸的问题和加氢费用高的原因。
目前我院研发依靠甲醇水来制氢的系统，制氢系统原理为：甲醇水加热成甲醇水蒸气，然后将甲醇水蒸气经重整器制备成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再经过膜分离纯化装置，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；纯氢气被罐装收集，而分离出的另一部分二氧化碳混合余气现阶段的处理二氧化碳混合余气主要是直接排放，没有进行回收再利用，浪费比较严重；经过仔细分析可以发现，对这部分二氧化碳混合余气是可以进行回收处理的，二氧化碳混合余气的气相组分为：氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；而在制氢系统中，进入膜分离纯化装置的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳；因此，只需要分两步走，第一步，先对二氧化碳混合余气经二氧化碳液化装置，分离出纯二氧化碳和氢气混合余气，此时，氢气混合余气中的二氧化碳的体积比从55～75％调整至20～26％，第二步，再对氢气混合余气进行作业，将氢气的体积比从25～45％调整至65～75％，即可以将二氧化碳混合余气逐步变为重整混合气，重整混合气由于组分比例与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分比例接近，即可再次进入膜分离纯化装置进行循环作业，提升整个系统的制氢收率。
因此，本专利申请主要解决如何进行第一步，即如何对二氧化碳混合余气进行反应处理，使二氧化碳混合余气分离出来的氢气混合余气的组分中，二氧化碳的体积比可以控制在20～26％，使其满足重整混合气中对于二氧化碳体积比的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其方法，以解决将由甲醇水制氢系统所产生的二氧化碳混合余气中的二氧化碳的含量由55～75％调整至20～26％，以满足重整混合气中对于二氧化碳体积比的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统，包括膜分离制氢装置和二氧化碳液化装置；
所述膜分离制氢装置连接氢气输出管和二氧化碳混合余气输送管；
所述二氧化碳混合余气输送管与二氧化碳液化装置连接，所述二氧化碳液化装置连接纯二氧化碳输出管和氢气混合余气输送管。
进一步的，所述二氧化碳混合余气输送管上依次设置第一换热器和第二换热器，所述第一换热器和第二换热器与甲醇水进行换热，降低二氧化碳混合余气输送管内所输送的二氧化碳混合余气的温度。
进一步的，所述二氧化碳混合余气输送管上设置有用于控制管道内二氧化碳混合余气压力的空压机，所述空压机设置在第二换热器下游；
所述空压机和第二换热器之间设置用于降低管内二氧化碳混合余气水分的疏水器。
进一步的，所述二氧化碳混合余气输送管上设置第一温控器和第二控温器，所述空压机设置在第一温控器和第二控温器之间的二氧化碳混合余气输送管上又一方面，提供一种二氧化碳混合余气分离方法，包括以下步骤：
S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入膜分离制氢装置内，所述膜分离制氢装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5MPa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
所述液态二氧化碳被收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％。
进一步的，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃)
方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
进一步的，所述膜分离制氢装置为钯膜分离制氢或者铌膜分离制氢。
进一步的，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
本发明的有益效果是：
提供一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统及其分离方法，通过控制二氧化碳混合余气在二氧化碳液化装置中的压力和温度，将二氧化碳混合余气分离成纯二氧化碳和氢气混合余气，分离出来的氢气混合余气的组分中，二氧化碳的体积比可以控制在20～26％，使其满足重整混合气中对于二氧化碳体积比的要求。
一方面，制氢是无害的，零态排放；另一方面，把二氧化碳减排做成甲醇，温室气体变成有用的甲醇液态燃料，拿甲醇液态燃料来做加氢站，太阳燃料的来源非常丰富，光、风、水、核能都可以，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇可以运输，储存与运输都不是问题。整体来看就解决了制、储、运、装等问题，
第一，液态阳光加氢站解决了高压加氢站的安全问题；第二，解决了氢的储存、运输、安全问题；第三，氢可以作为再生能源，实现全流程清洁的目标；第四，液态阳光加氢站可以回收二氧化碳，实现二氧化碳减排，不再进一步产生二氧化碳，二氧化碳就一直在那里边循环；第五，液态阳光加氢站技术还可以扩展到其他的化学合成领域，也可以用在化学加氢上；第六，可以与加油站、加甲醇站多元共站。特别适合社区分布式热电联用的能源供给和现行的加油站。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统示意图；
其中，1、膜分离制氢装置，2、二氧化碳液化装置，31、第一换热器，32、第二换热器，4、空压机，51、第一温控器，52、第二控温器，6、疏水器。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一
如图1所示，一种低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统，包括膜分离制氢装置1和二氧化碳液化装置2；所述膜分离制氢装置1连接氢气输出管和二氧化碳混合余气输送管；所述二氧化碳混合余气输送管与二氧化碳液化装置2连接，所述二氧化碳液化装置2连接纯二氧化碳输出管和氢气混合余气输送管。
二氧化碳混合余气输送管上依次设置第一换热器31和第二换热器32，所述第一换热器31和第二换热器32与甲醇水进行换热，降低二氧化碳混合余气输送管内所输送的二氧化碳混合余气的温度。
膜分离制氢装置1的工作温度为380～420℃，分离出纯氢气的温度为380～420℃，分离出的二氧化碳混合余气的温度为380～420℃；第二换热器32的换热温度在300℃左右，第一换热器31的换热温度在200℃左右。
二氧化碳混合余气输送管上设置有用于控制管道内二氧化碳混合余气压力的空压机4，所述空压机4设置在第二换热器32下游；
所述空压机和第二换热器之间设置用于降低管内二氧化碳混合余气水分的疏水器6。
二氧化碳混合余气输送管上设置第一温控器51和第二控温器52，所述空压机4设置在第一温控器51和第二控温器52之间的二氧化碳混合余气输送管上。两个控温器用于控制二氧化碳混合余气的温度。
本发明的低压制氢系统用二氧化碳混合余气分离系统，可以将膜分离制氢装置1输出的高温二氧化碳混合余气稳定输送至二氧化碳液化装置2内，使二氧化碳混合余气可以在二氧化碳液化装置2内进行分离。
实施例二
提供一种针对低压制氢系统的二氧化碳混合余气分离方法，包括以下步骤：
S1、甲醇水受热蒸发变为甲醇水蒸气，甲醇水蒸气进入重整器进行重整反应，变为氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；甲醇水由输送泵输送，其压力为2～5MPa，2～5MPa，属于低压范畴，因此，整个制氢系统属于低压制氢系统。
将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入膜分离制氢装置1内，所述膜分离制氢装置1将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5MPa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置2；
所述二氧化碳液化装置2在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
所述二氧化碳液化装置2将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
所述液态二氧化碳被收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％。
具体的，二氧化碳液化装置2在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(MPa) 温度(℃)
方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
本实施例中，膜分离制氢装置为钯膜分离制氢或者铌膜分离制氢。
本实施例中，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
本实施例中，从膜分离制氢装置1输出的二氧化碳混合余气压力为2～5MPa，属于低压，相对比较安全，因此，通过控制二氧化碳混合余气在二氧化碳液化装置2中的压力和温度，压力由空压机控制，将二氧化碳混合余气分离成纯二氧化碳和氢气混合余气，分离出来的氢气混合余气的组分中，二氧化碳的体积比可以控制在20～26％，氢气混合余气后续还要在进行水煤气重整器，再进一步去除氢气混合余气中的一氧化碳，使最后制备出来的重整混合气的组分与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体接近，可以进行循环制氢，本实施例中主要负责控制重整混合气中二氧化碳的体积比，使其控制在20～26％即可；采用本实施例的分离方法，即可分离出符合要求的氢气混合余气。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种二氧化碳混合余气分离方法，其特征是，采用分离系统，所述分离系统包括
膜分离制氢装置和二氧化碳液化装置；
所述膜分离制氢装置连接氢气输出管和二氧化碳混合余气输送管；
所述二氧化碳混合余气输送管与二氧化碳液化装置连接，所述二氧化碳液化装置连接纯二氧化碳输出管和氢气混合余气输送管；
所述二氧化碳混合余气输送管上依次设置第一换热器和第二换热器，所述第一换热器和第二换热器与甲醇水进行换热，降低二氧化碳混合余气输送管内所输送的二氧化碳混合余气的温度；
所述二氧化碳混合余气输送管上设置有用于控制管道内二氧化碳混合余气压力的空压机，所述空压机设置在第二换热器下游；
所述空压机和第二换热器之间设置用于降低管内二氧化碳混合余气水分的疏水器；
所述二氧化碳混合余气输送管上设置第一温控器和第二控温器，所述空压机设置在第一温控器和第二控温器之间的二氧化碳混合余气输送管上；
包括以下步骤：
S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入膜分离制氢装置内，所述膜分离制氢装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5MPa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
所述液态二氧化碳被收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气分离方法，其特征是，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃) 方案1 5 -35 方案2 7 -25 方案3 10 -10 方案4 15 0 方案5 20 20 方案6 25 25 方案7 30 30.8
。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气分离方法，其特征是，所述膜分离制氢装置为钯膜分离制氢或者铌膜分离制氢。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气分离方法，其特征是，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
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