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CN110770301A - 液晶取向剂组合物、使用其的液晶取向膜的制备方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器 - Google Patents

液晶取向剂组合物、使用其的液晶取向膜的制备方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器 Download PDF

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CN110770301A CN201980003044.0A CN201980003044A CN110770301A CN 110770301 A CN110770301 A CN 110770301A CN 201980003044 A CN201980003044 A CN 201980003044A CN 110770301 A CN110770301 A CN 110770301A
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Abstract

本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其的液晶取向膜的制备方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，并且特别地，涉及包含含有氨基的末端改性剂化合物以及在其末端处含有酸酐基团的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体聚合物的液晶取向剂组合物。

Description

液晶取向剂组合物、使用其的液晶取向膜的制备方法、以及使 用其的液晶取向膜和液晶显示器
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0056586号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及液晶取向剂组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向剂组合物即使在长期储存期间也能够具有低的变色特性，并因此当应用为液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还能够实现改善的取向特性和电特性。
背景技术
在液晶显示器中，液晶取向膜起使液晶以预定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作用于液晶分子排列的指向矢(director)，并因此当液晶由于电场而移动以形成图像时，其允许液晶以适当的方向取向。为了在液晶显示器中获得均匀的亮度(明度(brightness))和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。
作为使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜例如聚酰亚胺涂覆到基底例如玻璃等上并使用纤维例如尼龙或聚酯以预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在液晶面板的制造过程期间引起严重的问题，因为当摩擦纤维和聚合物膜时出现细粉尘或静电放电(ESD)。
为了解决摩擦法的问题，近来研究了用于通过光照射而不是摩擦在聚合物膜中诱导各向异性并利用各向异性使液晶取向的光取向法。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中聚酰亚胺主要用于液晶取向膜的各种优异的性能。然而，聚酰亚胺通常在溶剂中的溶解性差，因此难以直接应用于以溶液状态涂覆其以形成取向膜的制造过程。
因此，在以具有优异的溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的形式涂覆之后，在200℃至230℃的温度下进行热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经历光照射以进行取向处理。
然而，近来，由于液晶显示器的所需性能已经提高并且需要低功率的显示器，因此在高温环境下的高电可靠性、高透光率和高储存稳定性被认为是重要的。
因此，需要开发这样的液晶取向剂组合物：其即使在长期储存期间也能够具有低的变色特性，并因此当应用为液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还能够实现改善的取向特性和电特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供液晶取向剂组合物，所述液晶取向剂组合物即使在长期储存期间也能够具有低的变色特性，并因此当应用为液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还能够实现改善的取向特性和电特性。
本发明的另一个目的是提供用于使用上述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。
本发明的又一个目的是提供通过上述制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示器。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了液晶取向剂组合物，其包含：聚合物，所述聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，其中所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；和含有氨基的末端改性剂化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002321547100000021
[化学式2]
Figure BDA0002321547100000031
[化学式3]
Figure BDA0002321547100000032
在化学式1至3中，R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，余者为氢，X1至X3各自独立地为四价有机基团，以及Y1至Y3各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团。
[化学式4]
Figure BDA0002321547100000033
在化学式4中，A为第15族元素，R3为氢和具有1至10个碳原子的烷基中的一者，a为1至3的整数，Z1至Z4中的至少一者为氮，并且余者为碳。
本发明的另一个方面提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜；干燥涂覆膜；用光照射经干燥的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
本发明的其他方面提供了根据用于制备液晶取向膜的方法制造的液晶取向膜和包括其的液晶显示器。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的液晶取向剂组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜。
I.液晶取向剂组合物
根据本发明的一个实施方案，可以提供液晶取向剂组合物，其包含：聚合物，所述聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，其中所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；和含有氨基的末端改性剂化合物。
本发明人通过实验发现，如在上述一个实施方案的液晶取向剂组合物中，由于向含有选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元的至少一种重复单元作为主链的其中酸酐基团键合至主链的至少一个末端的聚合物中添加含有氨基的末端改性剂化合物，因此存在于聚合物的主链末端的酸酐基团与末端改性剂化合物的氨基相互反应，从而将作为主链末端处的反应性官能团的酸酐基团改性为酰亚胺基团、酰胺酸基团或酰胺酸酯基团，从而可以在由液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜中具有比在添加末端改性剂化合物之前更高的透光率，并且可以在设置有液晶取向膜的液晶单元中实现更加改善的电可靠性和取向特性。基于这些发现完成了本发明。
具体地，由于聚合物的主链末端处的酸酐基团由于液晶取向剂组合物中包含的末端改性剂化合物而被改性为酰亚胺基团、酰胺酸基团、酰胺酸酯基团等，因此可以防止酸酐基团的氧化，并因此在液晶取向膜中具有高的透光率，并且还可以在设置有液晶取向膜的液晶单元中实现更加改善的电可靠性和取向特性。
特别地，在本发明的一个实施方案中，已经发现由于使用由包含含有氮原子的特定结构的二胺化合物的反应物制备的包含化学式4的重复单元的用于液晶取向剂的聚合物，因此可以实现优异的电特性(例如在高温下具有高的初始电压保持率，即使在长期储存期间也显示出较小的电压保持率变化等)，并且还可以改善对比度的降低和余像现象，从而完成了本发明。在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案。
除非本文另有说明，否则以下术语可以如下定义。
在整个本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，取代基的实例在以下描述，但不限于此。
如本文所用，术语“取代”意指在化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且还可以被解释为两个苯基连接的取代基。
如本文所用，符号意指与另外的取代基连接的键，直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基为衍生自环烷烃的一价官能团，其可以为单环或多环的。其碳原子数没有特别限制，但为3至20。根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至10。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、双环[2,2,1]庚基等，但不限于此。环烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但其碳原子数优选为6至20。芳基可以为单环芳基或多环芳基。具体地，在芳基中，单环芳基可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，杂芳基包含除碳之外的一个或更多个原子，即，一个或更多个杂原子，具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S等的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为4至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002321547100000062
唑基、
Figure BDA0002321547100000063
二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002321547100000064
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、噻唑基、异
Figure BDA0002321547100000065
唑基、
Figure BDA0002321547100000066
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、氮杂吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吡咯并吡啶基(pyropyridyl group)、吖庚因基(azepine group)、吡唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤代烷基意指其中上述烷基经卤素取代的官能团，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，亚烷基为直链或支链，并且可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤代亚烷基是其中衍生自烷烃的二价官能团中包含的一个或更多个氢原子被卤素原子取代的官能团，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。
在本说明书中，亚环烷基为衍生自环烷烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的亚环烷基的描述，不同之处在于亚环烷基为二价官能团。亚环烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚杂环烷基具有3至20个碳原子、3至10个碳原子、或6至20个碳原子。亚杂环烷基为包含O、N或S作为杂原子的亚环烷基，并且可以应用如上所限定的亚环烷基的描述，不同之处在于亚杂环烷基为二价官能团。亚杂环烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价官能团。例如，亚芳基可以为直链或支链，并且其实例可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，亚杂芳基具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、或6至20个碳原子。亚杂芳基为包含O、N或S作为杂原子的亚芳基，并且可以应用如上所限定的杂芳基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价官能团。亚杂芳基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中具有1至10个碳原子的烷基的至少一个氢经氟取代的基团。具有1至10个碳原子的氟烷氧基可以为其中具有1至10个碳原子的烷氧基的至少一个氢经氟取代的基团。
在本说明书中，卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本说明书中，第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
在本说明书中，氮氧化物为其中氮原子和氧原子键合的化合物，氮氧化物官能团意指官能团中包含氮氧化物的官能团。氮氧化物官能团的实例包括硝基(-NO2)等。
在本说明书中，多价有机基团为其中键合至任意化合物的复数个氢原子被除去的残基，例如，其可以为二价有机基团、三价有机基团或四价有机基团。作为实例，衍生自环丁烷的四价有机基团意指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，直接键或单键意指与键合线连接，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指在化学式中表示为L1和L2的部分中不存在其他原子的情况。
(1)聚合物
聚合物可以包含选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。
即，聚合物可以包含一种由化学式1表示的重复单元、一种由化学式2表示的重复单元、一种由化学式3表示的重复单元、或者其中这些重复单元中的两种或更多种混合的共聚物。
由化学式1表示的重复单元可以对应于聚酰亚胺重复单元，由化学式2表示的重复单元可以对应于聚酰胺酸酯重复单元，由化学式3表示的重复单元可以对应于聚酰胺酸重复单元。因此，聚合物可以包含一种聚酰胺酸重复单元、一种聚酰胺酸酯重复单元、一种聚酰亚胺重复单元、或者其中这些重复单元中的两种或更多种混合或键合的共聚物。
选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的至少一种重复单元可以形成聚合物的主链。
在化学式1至3的重复单元中，X1至X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地为四价有机基团。X1至X3可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸酐化合物的官能团。
更具体地，X1至X3可以各自独立地为由以下化学式5表示的四价有机基团中的一者。
[化学式5]
在化学式5中，R4至R9各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，L1为选自直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR10R11-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、亚苯基、或其组合中的任一者，R10和R11各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，以及b为1至10的整数。
具体地，X1至X3可以各自独立地为：衍生自均苯四酸二酐(PMDA)的以下化学式5-1的有机基团；衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的以下化学式5-2的有机基团；衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)的由以下化学式5-3表示的有机基团；或衍生自1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)的以下化学式5-4的有机基团。
[化学式5-1]
Figure BDA0002321547100000091
[化学式5-2]
[化学式5-3]
Figure BDA0002321547100000093
[化学式5-4]
Figure BDA0002321547100000094
更优选地，可以使用衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的化学式5-2的有机基团。
同时，在化学式1至3中，Y1至Y3彼此相同或不同，并且可以各自独立地为二价有机基团。Y1至Y3可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。
作为具体实例，Y1至Y3可以为由化学式4表示的二价有机基团。
在化学式4中，A为第15族元素，R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，a为1至3的整数，Z1至Z4中的至少一者(即一者或更多者)为氮，并且其余为碳。
第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。R3为结合至A的官能团并且可以以由a表示的数字键合至A元素。优选地，在化学式4中，A可以为氮，R3可以为氢，a可以为1。
另一方面，在化学式4中，通过满足Z1至Z4中的至少一者为氮并且其余为碳的条件，化学式4可以由于氮原子而形成相对于中心点或中心线不对称的不对称结构。化学式4为衍生自作为用于形成用于液晶取向剂的聚合物的前体的二胺的官能团，并且看起来是由使用如下所述的不对称二胺引起的。
鉴于不对称二胺或由其衍生的重复单元的结构和由其产生的效果在本领域已知的用于液晶取向剂的聚合物的领域中从未被确认的事实，化学式4的官能团和作为其前体的二胺化合物看起来是新的。
更优选地，在化学式4中，Z1至Z4中的一者可以为氮并且其余可以为碳，并且在化学式4中，Z1和Z3中的一者可以为氮，余者可以为碳，并且Z2和Z4可以为碳。即，化学式4中包含Z1至Z4的芳族环可以具有吡啶结构。因此，应用有一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示器可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
另一方面，当两个芳族环化合物通过单键而不是仲胺基或叔胺基键合时，可能存在液晶取向剂的亮度波动率增加，余像特性不良，电压保持率显著降低的技术问题。
此外，当通过仲胺基或叔胺基键合的两个芳族环化合物中的每一者都不包含氮原子时，即使对由胺和酸酐的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化反应，酰亚胺化反应也无法充分地进行(例如，通过在230℃下的热处理)。因此，存在最终液晶取向膜中的酰亚胺化率降低的限制。
此外，由化学式4表示的官能团的特征在于，仅胺基和氢键合至两个芳族环化合物(优选杂芳族环化合物和芳族环化合物)中的每一者，并且不引入其他取代基。当将取代基(例如，氟烷基)引入杂芳族环化合物或芳族环化合物中时，可能存在亮度波动率增加，余像特性不良，电压保持率显著降低的技术问题。
此外，化学式4可以包括选自以下化学式4-1、4-2和4-3中的至少一种官能团。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
Figure BDA0002321547100000112
[化学式4-3]
Figure BDA0002321547100000113
化学式4-1、4-2和4-3中描述的A、R3、a、Z1、Z2、Z3和Z4的限定包括以上化学式4中所述的那些。
如上所述，由于化学式4的官能团包括选自化学式4-1、4-2和4-3中的至少一个官能团，因此可以实现优异的液晶取向特性。
更优选地，在化学式4-1至4-3中，A可以为氮，R3可以为氢，a可以为1，Z1和Z3中的一者可以为氮，余者可以为碳，并且Z2和Z4可以为碳。具体地，化学式4可以包括选自以下化学式4-4、4-5和4-6中的至少一种官能团。
[化学式4-4]
Figure BDA0002321547100000114
[化学式4-5]
Figure BDA0002321547100000121
[化学式4-6]
Figure BDA0002321547100000122
即，其中A为氮，R3为氢，a为1，Z1和Z3中的一者为氮，余者为碳，并且Z2和Z4为碳的化学式4-1为由化学式4-4表示的官能团。此外，其中A为氮，R3为氢，a为1，Z1和Z3中的一者为氮，余者为碳，并且Z2和Z4为碳的化学式4-2为由化学式4-5表示的官能团。此外，其中A为氮，R3为氢，a为1，Z1和Z3中的一者为氮，余者为碳，并且Z2和Z4为碳的化学式4-3为由化学式4-6表示的官能团。
另一方面，聚合物可以为其中酸酐基团键合至其至少一个末端的聚合物。即，聚合物可以包含由上述化学式1至3表示的重复单元作为主链，并且可以以其中酸酐基团键合至主链的两个末端中的任一者的状态存在。
将酸酐基团键合至聚合物的至少一个末端的方法的实例没有特别限制，例如，在作为用于产生聚合物的反应单体的二胺化合物和四羧酸酐化合物中，可以使用其中四羧酸酐化合物的摩尔含量与二胺化合物的摩尔含量相比过量添加的方法。
另一方面，上述聚合物包含聚合物(在下文中，称为第一聚合物)，所述第一聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，其中所述第一聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；并且除第一聚合物之外还可以包含第二聚合物，所述第二聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，并且在所述第二聚合物的一个或更多个末端处具有选自以下化学式7、8和9的至少一个末端官能团。
[化学式7]
Figure BDA0002321547100000131
[化学式8]
[化学式9]
Figure BDA0002321547100000133
在化学式7至9中，R1'和R2'中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，余者为氢，X1′至X3′各自独立地为四价有机基团，Y1′至Y3′各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团，L2'和L3'各自独立地为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH2)tO-、-COO-(CH2)t-OCO-、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的卤代亚烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有3至20个碳原子的亚杂环烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基和具有3至20个碳原子的亚杂芳基，t为1至10的整数，以及X'为氢、羟基、硝基和具有1至10个碳原子的烷基中的一者，
[化学式4]
Figure BDA0002321547100000134
其中，在化学式4中，A为第15族元素，R3为氢和具有1至10个碳原子的烷基中的一者，a为1至3的整数，Z1至Z4中的至少一者为氮，并且其余为碳。
具体地，第二聚合物对应于这样的反应产物：其中一个实施方案的液晶取向剂组合物中包含的聚合物与含有氨基的末端改性剂化合物反应，从而使末端酸酐基团改性，所述聚合物含有选自以下的至少一种：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，其中所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团。
即，键合至聚合物的至少一个末端的酸酐基团可以与末端改性剂化合物的氨基反应以改性为酰亚胺基团、酰胺酸基团或酰胺酸酯基团。
在化学式7至9中，X1'至X3'彼此相同或不同，并且可以各自独立地为四价有机基团。X1′至X3′可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸酐化合物的官能团。
更具体地，X1'至X3'可以各自独立地为由化学式5表示的四价有机基团中的一者。
此外，在化学式7至9中，Y1'至Y3'可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为二价有机基团。Y1′至Y3′可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。作为具体实例，Y1'至Y3'可以为由化学式4表示的二价有机基团。
此外，在化学式7至9中，R1'和R2'中的至少一者可以为具有1至10个碳原子的烷基，并且余者可以为氢。
基于全部的液晶取向剂组合物，第二聚合物可以以0.5重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％的量包含在内。即，在液晶取向剂组合物中，可以混合有其中酸酐基团键合至至少一个末端的第一聚合物、末端改性剂、和其中酸酐基团被末端改性剂改性的第二聚合物。
当基于全部的液晶取向剂组合物，第二聚合物过量减少至小于0.5重量％时，聚合物末端的改性程度不显著，并因此难以充分地实现液晶取向剂组合物的透光率和电特性的改善。此外，如果基于全部的液晶取向组合物，第二聚合物过量增加至大于40重量％，则存在聚合物固有的取向特性和电特性劣化的限制。
(2)含有氨基的末端改性剂化合物
除上述聚合物之外，一个实施方案的液晶取向剂组合物还可以包含含有氨基的末端改性剂化合物，并且可以通过末端改性剂化合物中包含的氨基对聚合物末端处的上述酸酐基团进行有效改性。因此，当使用包含难以与聚合物末端处的酸酐基团进行化学反应的官能团的末端改性剂时，难以获得实现本发明的足够的效果。
作为含有氨基的末端改性剂化合物，可以使用分子中包含氨基的各种有机化合物或无机化合物，并且有机化合物或无机化合物的类型没有特别限制。
优选地，作为末端改性剂化合物，可以使用包含一个氨基的单胺化合物。当使用包含两个或更多个氨基的多官能胺作为末端改性剂化合物时，在与聚合物末端处的酸酐基团的改性反应之后，进行与聚合物的单体(例如四羧酸酐)等的副反应，并因此液晶取向剂组合物的粘度可能增加，并且可能出现由印刷错误(printing error)引起的问题。
含有氨基的末端改性剂化合物的具体实例可以为由以下化学式6表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002321547100000151
在化学式6中，L2和L3各自独立地为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH2)tO-、-COO-(CH2)t-OCO-、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的卤代亚烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有3至20个碳原子的亚杂环烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基和具有3至20个碳原子的亚杂芳基，t为1至10的整数，以及X为氢、羟基、硝基和具有1至10个碳原子的烷基中的任一者。
更优选地，由化学式6表示的末端改性剂化合物可以为1,3-氨基苯酚，其中L2为直接键，L3为具有6个碳原子的亚苯基，X为羟基。此外，由化学式6表示的末端改性剂化合物可以为苯胺，其中L2为直接键，L3为具有6个碳原子的亚苯基，X为氢。
基于液晶取向剂组合物的总重量，含有氨基的末端改性剂化合物可以以0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的量使用。当末端改性剂化合物的含量过大时，存在分子的重复单元的数目减少并且聚合物固有的取向特性和电特性劣化的限制。
另一方面，当末端改性剂化合物的含量太小时，可能难以由于用于液晶取向剂的聚合物的末端酸酐基团的改性而充分实现改善透光率和电特性的效果。
II.制备液晶取向膜的方法
本发明的另一个实施方案提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括：将一个实施方案的液晶取向剂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；干燥涂覆膜的步骤(步骤2)；用光照射经干燥的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤(步骤4)。
步骤1是将上述液晶取向剂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。液晶取向剂组合物的细节包括以上在一个实施方案中所述的那些。
将液晶取向剂组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。
此外，可以将液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度均匀性和表面平滑度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。
步骤2是干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆到基底上形成的涂覆膜的步骤。
干燥涂覆膜的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且干燥可以在50℃至150℃、或50℃至100℃的温度下进行。
步骤3是用光照射经干燥的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且可以照射10mJ/cm2至10J/cm2的能量，优选30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或由以下偏振装置反射的方法而经历偏振处理的紫外线：使用其中将介电各向异性材料涂覆到透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者通过石英玻璃反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。在本文中，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过以特定角度引导入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理步骤中，可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦在热处理步骤之后的涂覆膜的表面。
步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在180℃至300℃、或200℃至300℃的温度下进行。
III.液晶取向膜
此外，在本发明的另一些实施方案中，可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化产物。经取向的固化产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。
如上所述，当使用包含以下的液晶取向剂组合物时，可以制造具有高的透光率、优异的取向特性和电特性的液晶取向膜：聚合物，所述聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，其中所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；和含有氨基的末端改性剂化合物。
液晶取向膜的厚度没有特别限制，但例如其可以在0.001μm至100μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减少特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定值。
具体地，如根据以下数学方程式2测量的，液晶取向膜的透射率变化可以为0.75％或更小、0.7％或更小、0.1％至0.75％、0.2％至0.75％、或0.3％至0.7％。液晶取向膜的粘度变化可以为对厚度为例如0.01μm至10μm、或0.05μm至50μm的液晶取向膜测量的值。
[数学方程式2]
透射率变化(％)＝第二液晶取向膜的透射率-第一液晶取向膜的透射率
用于测量数学方程式2中的透射率的具体方法的实例没有特别限制，但例如可以使用利用JASCO Asia Portal V-770紫外-可见-近红外分光光度计测量在400nm的波长下的透射率的方法。
此外，如根据以下数学方程式3测量的，液晶取向膜的粘度变化可以为10cps或更小、5cps或更小、3cps或更小、0.1cps至10cps、0.1cps至5cps、0.1cps至3cps、或2.01cps至2.41cps。液晶取向膜的粘度变化可以为对厚度为例如0.01μm至10μm、或0.05μm至50μm的液晶取向膜测量的值。
[数学方程式3]
粘度变化(cps)＝(在室温下储存30天之后的液晶取向膜的粘度-初始液晶取向膜的粘度)
测量来自数学方程式3的粘度的具体方法的实例没有特别限制，但例如可以使用利用具有RV-7转子(spindle)的Brookfield粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量扭矩量的方法。
IV.液晶显示器
此外，在本发明的又一个实施方案中，可以提供包括上述液晶取向膜的液晶显示器。
可以通过已知的方法将液晶取向膜引入液晶单元中，同样地，可以通过已知的方法将液晶单元引入液晶显示器中。液晶取向膜可以由一个实施方案的液晶取向剂组合物制备，从而实现优异的稳定性以及优异的各种物理特性。因此，可以提供能够表现出高的可靠性的液晶显示器。
另一方面，如使用可获自TOYO Corporation的6254C仪器在1Hz和60℃的条件下测量的，液晶显示器的初始电压保持率(VHR)可以为90％或更大、或90％至100％。
此外，如通过以下数学方程式1测量的，液晶显示器的电压保持率的变化率可以为7％或更小、5％或更小、3％或更小、0.1％至7％、0.1％至5％、0.1％至3％、1％至3％、或1.5％至2.3％。
[数学方程式1]
VHR变化率(％)＝初始VHR(V0)-储存之后的VHR(V1)
在数学方程式1中，初始电压保持率(V0)是使用6254C仪器(TOYO Corporation)作为测量装置在1Hz和60℃的条件下对液晶取向单元测量的电压保持率。在将液晶取向单元在相同条件下储存120小时之后，储存之后的VHR(V1)是使用相同仪器在1Hz和60℃下测量的电压保持率。
此外，液晶显示器的亮度波动率可以小于10％。亮度波动率可以如下确定。将偏光板附接至液晶显示器的上板和下板。将附接有偏光板的液晶显示器附接到7000cd/m2的背光上。将使用亮度测量仪器PR-880测量黑状态下的亮度的初始亮度(L0)与在室温和5V的交流电压下运行24小时之后测量的后期亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)，然后乘以100以计算亮度波动率。当液晶显示器的亮度波动率增加10％或更大时，可以估计液晶显示器的余像特性不良。
有益效果
根据本发明，可以提供液晶取向剂组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器，所述液晶取向剂组合物即使在长期储存期间也能够具有低的变色特性，并因此当应用为液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还能够实现改善的取向特性和电特性。
具体实施方式
将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的而给出，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例限制。
<制备例：二胺的制备>
制备例1
Figure BDA0002321547100000201
将18.3g(100mmol)的2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和12.5g(98.6mmol)的对苯二胺(p-PDA，化合物2)完全溶解在200mL的二甲基亚砜(DMSO)中，然后添加23.4g(200mmol)的三甲胺(TEA)，将混合物在室温下搅拌12小时。当反应完成时，将反应混合物倒入包含500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL的水和200mL的乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)的化合物3(产率：60％)。
Figure BDA0002321547100000202
将化合物3溶解在乙酸乙酯(EA)和THF的200mL的1:1混合物中，添加0.8g的钯(Pd)/碳(C)并在氢气氛下搅拌12小时。在反应完成之后，将混合物通过硅藻土垫过滤，并将滤液浓缩以获得11g的化合物4二胺(N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺，p-IDA)(产率：89％)。
制备例2
Figure BDA0002321547100000203
以与制备例1中相同的方式制备制备例2的二胺，不同之处在于使用间苯二胺(m-PDA)代替对苯二胺(p-PDA，化合物2)。
制备例3
Figure BDA0002321547100000211
以与制备例1中相同的方式制备制备例3的二胺，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)。
<实施例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>
实施例1
(1)液晶取向剂组合物的制备
将制备例1中制备的7.60g(38mmol)的二胺(N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺)完全溶解在NMP中。然后，向溶液中添加11.77g(40mmol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐并在25℃下搅拌4小时以合成其中酸酐基团键合至其末端的用于液晶取向剂的聚合物。然后，添加0.44g(4mmol)的1,3-氨基苯酚作为末端改性剂并搅拌20小时以制备液晶取向剂组合物。
(2)液晶取向膜的制备
将实施例1的(1)中获得的液晶取向剂组合物旋涂到其中图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极的尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上。然后，将涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在80℃的热板上并干燥2分钟。随后，使用附接有线性起偏振器的曝光装置用紫外线(254nm)以0.25J/cm2的剂量照射干燥的涂覆膜以进行取向处理。然后，将经取向处理的膜在230℃的烘箱中煅烧(固化)15分钟以制备厚度为0.1μm的液晶取向膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加苯胺代替1,3-氨基苯酚作为末端改性剂。
<比较例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于不添加作为末端改性剂的1,3-氨基苯酚。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式A表示的5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-6-甲基六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮代替1,3-氨基苯酚作为末端改性剂。
[化学式A]
Figure BDA0002321547100000221
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加对苯二胺(p-PDA)代替N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺。
<实验例：实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物和液晶取向膜的物理特性的测量>
通过以下方法测量实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物或液晶取向膜以及使用其制备的液晶取向单元的物理特性，结果示于下表1中。
用于制造液晶取向单元的具体方法如下。将形成在各自用作上板/下板的两个玻璃基底上的液晶取向膜对齐使得它们面向彼此并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘结在一起，用密封剂固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空的单元中，用密封剂密封注入孔以制备液晶取向单元。
1.AC余像
将偏光板附接至液晶取向单元的上板和下板以彼此垂直。将附接有偏光板的液晶取向单元附接到7000cd/m2的背光上，使用亮度或明度测量仪器PR-880测量黑状态下的亮度。然后，使液晶单元在室温下以5V的交流电压运行24小时。此后，在液晶单元的电压断开状态下，以与上述相同的方式测量黑状态下的亮度。将在液晶单元的运行之前测量的初始亮度(L0)与在运行之后测量的后期亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)，然后乘以100以计算亮度波动率。当计算的亮度波动率接近0％时，这意味着取向稳定性是优异的。通过亮度波动率的测量结果，根据以下标准评估余像水平。
优异：当亮度波动率小于10％时
普通：当亮度波动率为10％至20％时。
不良：当亮度波动率大于20％时。
2.电压保持率(VHR)-长期可靠性
使用6254C仪器(TOYO Corporation)作为测量装置在1Hz和60℃的条件下测量液晶取向单元的初始电压保持率(V0)。在将液晶取向单元用相同仪器在相同条件下储存120小时之后，在1Hz和60℃下测量电压保持率(V1)，根据以下数学方程式1计算电压保持率的变化率以评估长期可靠性。
[数学方程式1]
VHR变化率(％)＝初始VHR(V0)-储存之后的VHR(V1)
3.长期变色
在将实施例和比较例的液晶取向剂组合物在室温(25℃)以及40％或更小的湿度下储存120小时之后，通过以上实施例1的(2)中描述的方法制造第一液晶取向膜。
此外，不将实施例和比较例的液晶取向剂组合物在室温(25℃)以及40％或更小的湿度下储存120小时，而是立即通过实施例1的(2)中描述的方法制备第二液晶取向膜。
随后，使用JASCO Asia Portal V-770紫外-可见-近红外分光光度计在400nm的波长下测量第一液晶取向层和第二液晶取向层中的每一者的透射率，通过以下数学方程式2计算透射率变化以评估长期变色。
[数学方程式2]
透射率变化(％)＝第二液晶取向膜的透射率-第一液晶取向膜的透射率
4.储存稳定性
对于实施例和比较例的液晶取向剂组合物，分别测量初始粘度和在室温(20℃至30℃)下储存30天之后的粘度，根据以下数学方程式3测量粘度变化。
液晶取向膜的粘度可以通过使用具有RV-7转子的Brookfield粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量扭矩量来确定。
[数学方程式3]
粘度变化(cps)＝(在室温下储存30天之后的液晶取向膜的粘度-初始液晶取向膜的粘度)
[表1]
实施例和比较例的实验例的测量结果
Figure BDA0002321547100000241
*p-IDA：N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺
*p-PDA：对苯二胺
*化学式A
Figure BDA0002321547100000242
如表1所示，在其中在液晶取向剂组合物内作为末端改性剂的胺化合物例如1,3-氨基苯酚或苯胺与由p-IDA合成的聚酰亚胺或其前体聚合物一起使用的实施例的液晶取向剂组合物的情况下，由此获得的取向单元的亮度波动率小于10％，表明优异的取向稳定性；即使在长期储存期间，VHR的变化率也低，1.5％至2.3％，显示出优异的电可靠性；并且即使在长期储存期间，取向膜的透射率变化也低，0.3％至0.7％，粘度变化也低，2.01cps至2.41cps，确定取向膜的可靠性是优异的。
另一方面，在其中不包含末端改性剂的比较例1的液晶取向剂组合物的情况下，在长期储存期间的VHR的变化率为7.2％，其与实施例相比非常高，因此显示出电可靠性由于长期储存而不良，并且在长期储存期间的取向膜的透射率变化也增加3.4％，确定取向膜的可靠性也降低。
特别地，在应用有如化学式A所示的二酐结构的添加剂的比较例2的液晶取向剂组合物中，在长期储存期间的VHR的变化率为13.4％，其看起来比实施例1以及比较例1的在长期储存期间的VHR的变化率高得多，因此显示出电可靠性由于长期储存而非常不良，并且在长期储存期间的取向膜的透射率变化也为1.0％，其与实施例相比增加，粘度变化也迅速增加72cps，确定取向膜的可靠性降低。
另一方面，在其中将用于合成聚酰亚胺或其前体聚合物的二胺变为广泛用于液晶取向剂领域的对苯二胺的比较例3的情况下，其不仅表现出78％的初始电压保持率(VHR)，这与显示出99％的初始电压保持率(VHR)的实施例1相比降低，而且在长期储存期间的VHR的变化率迅速增加15.8％，确定电特性不良。此外，确定亮度波动率增加大于20％，AC余像特性不良。

Claims (15)

1.一种液晶取向剂组合物，包含：
聚合物，所述聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，其中所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；和
含有氨基的末端改性剂化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002321547090000011
[化学式2]
Figure FDA0002321547090000012
[化学式3]
其中，在化学式1至3中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且余者为氢，
X1至X3各自独立地为四价有机基团，
Y1至Y3各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团，
[化学式4]
Figure FDA0002321547090000021
其中，在化学式4中，
A为第15族元素，
R3为氢和具有1至10个碳原子的烷基中的一者，
a为1至3的整数，以及
Z1至Z4中的至少一者为氮并且其余为碳。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4中，Z1至Z4中的一者为氮，并且其余为碳。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4中，Z1和Z3中的一者为氮，余者为碳，并且Z2和Z4为碳。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中在化学式4中，A为氮，R3为氢，以及a为1。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中化学式4包括选自以下化学式4-1、4-2和4-3中的至少一种官能团：
[化学式4-1]
Figure FDA0002321547090000022
[化学式4-2]
Figure FDA0002321547090000023
[化学式4-3]
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述X1至X3各自独立地为由以下化学式5表示的四价有机基团中的一者：
[化学式5]
Figure FDA0002321547090000032
其中，在化学式5中，
R4至R9各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
L1为选自直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR10R11-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、亚苯基、及其组合中的任一者，
R10和R11各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，以及b为1至10的整数。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述含有氨基的末端改性化合物包括由以下化学式6表示的化合物：
[化学式6]
Figure FDA0002321547090000033
其中，在化学式6中，
L2和L3各自独立地为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH2)tO-、-COO-(CH2)t-OCO-、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的卤代亚烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有3至20个碳原子的亚杂环烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基和具有3至20个碳原子的亚杂芳基，
t为1至10的整数，以及
X为氢、羟基、硝基和具有1至10个碳原子的烷基中的任一者。
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于所述液晶取向剂组合物的总重量，所述含有氨基的末端改性剂化合物的含量为0.1重量％至20重量％。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述聚合物包含含有选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物，其中在所述聚合物的至少一个末端键合有酸酐基团；并且还包含第二聚合物，所述第二聚合物含有选自以下的至少一种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元，并且在所述第二聚合物的一个或更多个末端处具有选自以下化学式7、8和9的至少一个末端官能团：
[化学式7]
Figure FDA0002321547090000041
[化学式8]
[化学式9]
其中，在化学式7至9中，
R1'和R2'中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且余者为氢，
X1'至X3'各自独立地为四价有机基团，
Y1'至Y3'各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团，
L2'和L3'各自独立地为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH2)tO-、-COO-(CH2)t-OCO-、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的卤代亚烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有3至20个碳原子的亚杂环烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基和具有3至20个碳原子的亚杂芳基，
t为1至10的整数，以及
X'为氢、羟基、硝基、或具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式4]
Figure FDA0002321547090000052
其中，在化学式4中，
A为第15族元素，
R3为氢和具有1至10个碳原子的烷基中的一者，
a为1至3的整数，以及Z1至Z4中的至少一者为氮，并且其余为碳。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂组合物，其中基于所述液晶取向剂组合物的总重量，所述第二聚合物以0.5重量％至40重量％的量包含在内。
11.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1至10中任一项所述的液晶取向剂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜；
干燥所述涂覆膜；
用光照射经干燥的涂覆膜或者摩擦所述经干燥的涂覆膜以进行取向处理；以及
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
12.根据权利要求11所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中干燥所述涂覆膜的步骤在50℃至150℃的温度下进行。
13.根据权利要求11所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中对所述经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤在180℃至300℃的温度下进行。
14.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物的经取向的固化产物。
15.一种液晶显示器，包括根据权利要求14所述的液晶取向膜。
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