CN110540329A - 酚氨废水处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚氨废水处理方法和系统，该酚氨废水处理方法的包括：向酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂，以将酚氨废水的pH值调节至5‑7.5，并去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；通过萃取剂萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；对萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；对萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物；对第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；向第三处理液中加入沉淀剂，以使第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；对第四处理液进行脱氨处理。本方案能够有效地提高酸、酚类化合物和氨脱除率。

Description

酚氨废水处理方法和系统

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种酚氨废水处理方法和系统。

背景技术

酚氨废水主要来自煤化工、石油化工、焦化等工业行业，属于难降解的工业有机废水。这类废水成分复杂，一般来说，含有大量的酚、氨、轻油、重油以及机械杂质如粉尘等物质，同时溶解有CO₂和H₂S等酸性气体。其直接排放不仅会污染所在地区的水源，而且会严重污染环境，对人体产生巨大危害。因此，处理酚氨废水以达到水质排放或回用标准具有不可忽视的环保意义。

目前，酚氨废水处理是由物化和生化处理组合完成的，即先通过物化工艺对酚氨废水进行预处理，以降低酚氨废水中酚氨或其他有机物含量，再进一步通过生化处理，以使处理后废水达到排放或回用标准。其中，物化处理方式对酚、氨、轻油、重油以及酸性气体等的去除能力，将直接影响后续的生化处理。

现有的酚氨废水物化处理方式大体为，脱酸—萃取酚—脱氨或者脱酸—脱氨—萃取酚。但是，不管选用现有的哪种酚氨废水物化处理方式，首先进行的均为脱酸处理。但是，在酚氨废水中，CO₂和H₂S等酸性气体中的一部分以离子态形式存在，而现有的酚氨废水物化处理方式可去除游离态的酸性气体，并不能将离子态的酸性气体转换为游离态，导致酸性气体残存量过高。

发明内容

本发明实施例提供一种酚氨废水处理方法和系统，能够将离子态的酸性气体转换为游离态，从而有效地提高酸脱除率，以降低酚氨废水中酸性气体残存量。

本发明第一方面提供一种酚氨废水处理方法，该酚氨废水处理方法包括以下步骤：

a)向酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂，以将酚氨废水的pH值调节至5-7.5，并去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

b)通过萃取剂萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

c)对萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

d)对萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物；

e)对第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；

f)向第三处理液中加入沉淀剂，以使第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

g)对第四处理液进行脱氨处理。

根据本发明的实施例，有机碱磷酸盐的有机碱包括：吡啶类化合物、苯胺类化合物以及喹啉类化合物中的任意一种或多种。

根据本发明的实施例，步骤a)进一步包括：

提供用磷酸脱除煤焦油中的氮化物所生成的有机碱磷酸盐作为稳定剂。

根据本发明的实施例，萃取剂包括：甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丙基醚、甲基叔戊基醚、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯以及石油醚中的任意一种或其组合。

根据本发明的实施例，萃取剂包括：质量比为7：3-3：7的碳酸二甲酯和60～90℃石油醚。

根据本发明的实施例，步骤b)包括：萃取剂与第一处理液按照10：1-1:10进行1级或多级逆流混合萃取。

根据本发明的实施例，沉淀剂包括：氢氧化钙和/或氧化钙。

根据本发明的实施例，沉淀物为磷酸三钙；

在步骤f)之后进一步包括：对磷酸三钙进行干燥回收。

根据本发明的实施例，在步骤g)之后进一步包括：

对脱氨处理后的处理液进行生化处理。

根据本发明的实施例，在步骤d)进一步包括：

回收萃取剂，并将回收的萃取剂回用到步骤b)中。

根据本发明的实施例，在步骤e)进一步包括：

回收萃取剂，并将回收的萃取剂回用到步骤b)中。

根据本发明的实施例，步骤a)至步骤g)在常压或减压条件下进行。

本发明第二方面提供一种酚氨废水处理系统，包括：

隔油沉降装置，用于存蓄酚氨废水，并接收包含有机碱磷酸盐的稳定剂，在酚氨废水的pH至5-7.5后，去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

萃取装置，用于接收隔油沉降装置排出的第一处理液，通过萃取剂萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

第一精馏塔，用于对萃取装置排出的萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

第二精馏塔，用于对萃取装置排出的萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类混合物；

第三精馏塔，用于对第一精馏塔排出的第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；

沉降分离装置，用于存蓄第三精馏塔排出的第三处理液，并接收钙沉淀剂，以产生沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

第四精馏塔，用于对沉降分离装置排出的第四处理液进行脱氨处理。

根据本发明第二方面的实施例，酚氨废水处理系统进一步包括：

生化处理系统，用于接收第四精馏塔排出的脱氨处理后的处理液，对脱氨处理后的处理液进行生化处理。

根据本发明第二方面的实施例，萃取装置包括萃取塔或离心萃取机。

本发明的酚氨废水处理方法和系统通过向酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂，将酚氨废水的pH值调节至5-7.5，能够使酚氨废水中的酸性气体CO₂和H₂S以游离态存在。由于处于游离态的酸性气体CO₂和H₂S能够通过脱酸处理被更好地除去，因此，本发明的酚氨废水处理方法和系统能够有效地提高酸脱除率，从而降低酚氨废水中酸性气体残存量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1为根据本发明实施例的酚氨废水处理方法的流程图；

图2为根据本发明实施例的酚氨废水处理方法的流程图；

图3为根据本发明实施例的酚氨废水处理系统的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本发明第一方面的实施例提供一种酚氨废水处理方法，如图1所示，该酚氨废水处理方法可包括如下步骤：

调节pH值及除杂步骤S101；

萃取步骤S102；

脱酸步骤S103；

萃取相脱剂步骤S104；

第二处理液脱剂步骤S105；

沉淀步骤S106；

脱氨步骤S107。

步骤S101的一种具体实施方式可为向酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂，以将酚氨废水的pH值调节至5-7.5，并去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液。在该步骤S101中，包含有机碱磷酸盐的稳定剂能够将酚氨废水的pH值调节至5-7.5，该pH范围有利于酚氨废水中的酸性气体CO₂和H₂S以游离态存在。此外，包含有机碱磷酸盐的稳定剂能够与酚氨废水中的机械杂质如粉尘等结合，促进机械杂质的沉淀，从而进一步降低机械杂质对游离态的CO₂和H₂S的干扰。其中，pH值为5-7.5是指pH值可为5到7.5之间的任意一个值，优选地，pH值为6.8-7.3。

步骤S102的一种具体实施方式可为通过萃取剂萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相。

值得说明的是，在步骤S102中，萃取剂除了可以萃取出第一处理液中的酚类化合物，还可以萃取有机碱磷酸盐中的有机碱等其他有机化合物，实现去除通过添加稳定剂引入的有机化合物，即在步骤S101中选用包含有机碱磷酸盐的稳定剂，通过步骤S102的萃取，可有效地避免在酚氨废水中引入新的化合物。那么，萃余相中主要为水、游离态酸性气体以及磷酸铵类化合物等。

另外，在步骤S101和步骤S102结合时，在步骤S101中，有机碱磷酸盐中的含磷的酸根离子可与酚氨废水中的铵根离子结合，配合酚氨废水的pH值为5-7.5，使酚类化合物与氨彻底分离，有利于释放出酚类化合物，使得步骤S102能够更好的从酚氨废水中萃取出酚类化合物。

步骤S103的一种具体实施方式可为对萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液。

由于步骤S101有利于酚氨废水中的酸性气体CO₂和H₂S以游离态存在，而处于游离态的酸性气体CO₂和H₂S能够通过脱酸处理被更好地除去，因此，该步骤S103能够有效地提高酸脱除率，以降低酚氨废水中酸性气体残存量。

另外，需要进一步说明的是，步骤S103中的脱酸处理可以通过汽提方式实现。由于萃余相中主要为水、游离态酸性气体以及磷酸铵类化合物，挥发性较强的为游离态酸性气体，则通过步骤S103可实现单独去除游离态酸性气体，并可对游离态酸性气体进行回收或者回用至其他工艺如煤制甲烷工艺等。

步骤S104的一种具体实施方式可为对萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物。

步骤S105的一种具体实施方式可为对第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液。

在步骤S104和步骤S105同时存在于本发明一个实施例时，可以理解地，步骤S104和步骤S105之间没有严格先后顺序，即步骤S104和步骤S105均在S103之后执行，步骤S104和步骤S105可以同步执行，步骤S104可在步骤S105之前执行，也可在步骤S105之后执行。

需要进一步说明的是，步骤S104和步骤S105的脱溶剂处理主要是通过精馏方式将萃取剂分离出来，可将步骤S104和步骤S105精馏出的萃取剂回收循环使用。根据本发明的实施例，还可进一步包括合并步骤S104和步骤S105分离出的萃取剂的步骤。

步骤S106的一种具体实施方式可为向第三处理液中加入沉淀剂，以使第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液。

在步骤S106中，在加入沉淀剂后，通过沉淀方式将磷酸根沉淀，固定氨游离化，有利于脱氨处理去除氨。

步骤S107的一种具体实施方式可为对第四处理液进行脱氨处理。

通过上述分析可知，本发明实施例提供的方案能够有效地提高酸性气体、酚类化合物以及氨的去除率。另外，酸性气体、酚类化合物以及氨的去除步骤是分开进行的，则可进一步分别对酸性气体、酚类化合物以及氨进行回收再用。

在本发明一个实施例中，步骤S101中使用的有机碱磷酸盐的有机碱包括：吡啶类化合物、苯胺类化合物以及喹啉类化合物中的任意一种或多种。该有机碱为弱碱性有机物，其形成的有机碱磷酸盐则为弱酸弱碱盐，能够更好地调节酚氨废水的pH值。另外，该有机碱磷酸盐有助于粉尘等机械杂质的沉淀。

目前对于磷酸脱除煤焦油中的氮化物工序所产生的混合沉淀物，直接作为危险固废处理。在本发明一个实施例中，步骤S101可进一步包括：提供用磷酸脱除煤焦油中的氮化物所生成的有机碱磷酸盐作为稳定剂。该有机碱磷酸盐的有机碱包括：吡啶类化合物、苯胺类化合物以及喹啉类化合物中的任意一种或多种。根据实施例，可将磷酸脱除煤焦油中的氮化物工序所生成的包含有机碱磷酸盐的混合沉淀物直接用于步骤S101中，实现了对煤化工产生的废有机碱磷酸盐再利用，同时降低了废弃物处理成本。

在本发明一个实施例中，步骤S102中的萃取剂可包括：甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丙基醚、甲基叔戊基醚、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯以及石油醚中的任意一种或其组合。优选地，碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯与石油醚组合物；更优选地，质量比为7：3-3：7的碳酸二甲酯和60-90℃石油醚。其中，质量比为7：3-3：7是指碳酸二甲酯和60-90℃石油醚的质量比可为7：3-3：7中的任意一种比例。优选地，质量比为7：3-1：1的碳酸二甲酯和60-90℃石油醚。

在本发明一个实施例中，步骤S102的一种具体实施方式可为萃取剂与第一处理液按照10：1-1:10进行1级或多级逆流混合萃取。优选地，该多级为2-15级中的任意一级。更优选地，该多级为5-15级中的任意一级。根据该实施例，能够保证步骤S102的萃取率，同时尽可能避免萃取剂的过度使用。

在本发明一个实施例中，上述沉淀剂可为氢氧化钙和/或氧化钙。使用氢氧化钙和/或氧化钙作为沉淀剂可有利地避免在步骤S106加入沉淀剂时引入新的杂质。

在本发明一个实施例中，在沉淀物为磷酸三钙时，上述酚氨废水处理方法可进一步包括：对磷酸三钙进行干燥回收。根据该实施例，可实现对废物回收，同时进一步减少废物的产生和排放。

在本发明一个实施例中，上述酚氨废水处理方法在步骤S107之后可进一步包括对脱氨处理后的处理液进行生化处理。在步骤S101至步骤S107处理之后，酚氨废水中的酸性气体、酚类化合物和氨的含量已不再威胁微生物活性，则脱氨处理后的处理液可进行生化处理，进一步去除可生物降解有机物，以使处理后的酚氨废水能够达到废水排放标准。

在本发明一个实施例中，该酚氨废水处理方法可进一步包括：回收步骤S104分离出的萃取剂，并将回收的萃取剂回用到步骤S102中，和/或，回收步骤S105分离出的萃取剂，并将回收的萃取剂回用到步骤S102中。优选地，回收步骤S104分离出的萃取剂的步骤和回收步骤S105分离出的萃取剂的步骤同时存在，可对回收步骤S104分离出的萃取剂和回收步骤S105分离出的萃取剂进行合并，以实现对回收的萃取剂统一管理。同时该将回收的萃取剂回用到步骤S102，能够有效地减小酚氨废水处理成本。

另外，该回收萃取剂步骤与前述有机碱磷酸盐来源于磷酸脱除煤焦油中的氮化物所生成的有机碱磷酸盐相结合使用，能够进一步减小酚氨废水处理成本。

在本发明一个实施例中，步骤S101至步骤S107在常压或减压条件下进行。其减压条件所对应的压力可为20～30KPa范围内的任意一个压力值。根据该实施例，保证酚氨废水处理在温和的条件下完成的同时，保证了对酚氨废水中酸性气体、酚类化合物以及氨的去除率。较为优选地，在步骤S101至步骤S106选用常压，步骤S107选用减压；更为优选地，在步骤S101至步骤S103、步骤S105及步骤S106选用常压，步骤S104以及步骤S107选用减压。

值得说明的是，步骤S103脱酸处理塔顶温度可为35-60℃。优选地，脱酸处理塔顶温度可为40-45℃。

针对步骤S104的脱剂步骤，脱剂塔顶温度为60-128℃。优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯时，脱剂塔顶温度为80-92℃。更优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯时，脱剂塔顶温度为88-92℃。优选地，当萃取剂为甲基异丁基甲酮时，脱剂塔顶温度为113-117℃。优选地，当萃取剂为乙酸丁酯时，脱剂塔顶温度可为123-128℃。优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯和石油醚混合物时，脱剂塔顶温度可为88-92℃。

针对步骤S105的脱剂步骤，脱剂塔顶温度为60-95℃。优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯时，脱剂塔顶温度为80-92℃。更优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯时，脱剂塔顶温度为88-92℃。优选地，当萃取剂为甲基异丁基甲酮时，脱剂塔顶温度可为88-90℃。优选地，当萃取剂为乙酸丁酯时，脱剂塔顶温度可为90-95℃。优选地，当萃取剂为碳酸二甲酯和石油醚混合物时，脱剂塔顶温度可为60-92℃。

步骤S107的脱氨塔顶温度可为60-95℃。

另外，步骤S106中沉淀剂的添加量根据步骤S101中稳定剂的添加量确定。一般稳定剂的添加量与沉淀剂的添加量之间的摩尔比为2：3.1-2：3.5。

在本发明一个实施例中，可对步骤S103脱酸处理得到的酸性气体进行回收硫的操作。该回收硫的操作可直接采用现有的硫回收装置完成。

图2示出了根据本发明的具体实施例的酚氨废水处理方法，包括：

向酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂；去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质；对去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质后的第一处理液进行萃取剂萃取酚类化合物；对萃取相进行脱溶剂处理，将脱溶剂处理得到的萃取剂回用；对萃余相进行脱酸处理得到第二处理液；对酸性气体进行硫回收；将第二处理液进行脱溶剂处理得到第三处理液，将得到的萃取剂回用；向第三处理液中加入沉淀剂，以使第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；该第四处理液主要成分为氨水，对第四处理液进行脱氨处理；通过氨精制工艺对脱氨处理得到的氨进一步处理得到液氨；脱氨处理后的处理液进行生化处理；在沉淀剂为氧化钙和/或氢氧化钙时，对沉淀物进行干燥得到磷酸三钙。

本发明实施例提供一种酚氨废水处理系统，如图3所示，该酚氨废水处理系统包括：

隔油沉降装置301，用于存蓄酚氨废水，并接收包含有机碱磷酸盐的稳定剂，在酚氨废水的pH至5-7.5后，去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

萃取装置302，用于接收隔油沉降装置301排出的第一处理液，通过萃取剂萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

第一精馏塔303，用于对萃取装置302排出的萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

第二精馏塔304，用于对萃取装置302排出的萃取相进行脱溶剂处理，以从所述萃取相中分离出萃取剂和酚类混合物；

第三精馏塔305，用于对第一精馏塔303排出的第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；

沉降分离装置306，用于存蓄第三精馏塔305排出的第三处理液，并接收钙沉淀剂，以产生沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

第四精馏塔307，用于对沉降分离装置306排出的第四处理液进行脱氨处理。

根据实施例中，第一处理液、第二处理液、第三处理液、第四处理液、萃取相以及萃余相的走向，隔油沉降装置301的液体排出口可通过管路连通到萃取装置302的液体排入口；萃取装置302的萃余相排出口通过管路连通到第一精馏塔303的液体排入口；萃取装置302的萃取相排出口通过管路连通到第二精馏塔304；第一精馏塔303的液体排出口通过管路连通到第三精馏塔305；第三精馏塔305的液体排出口通过管路连通到沉降分离装置306；沉降分离装置306的液体排出口通过管路连通到第四精馏塔307。可以理解地，上述各个管路上可以设置阀门以控制管路的导通、关闭或者处理液流量等。

在本发明另一实施例中，上述酚氨废水处理系统可进一步包括：生化处理系统(图中未示出)，用于接收第四精馏塔307排出的脱氨处理后的处理液，对脱氨处理后的处理液进行生化处理。能够进一步对酚氨废水进行处理。

在本发明一个实施例中，上述萃取装置可为萃取塔或者离心萃取机。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

调节pH值及除杂步骤，将煤焦化产生的酚氨废水存蓄在隔油沉降装置内，向隔油沉降装置提供用浓磷酸脱除煤焦油中碱性氮化物所得混合物作为稳定剂，以将酚氨废水的pH值调节至6.54，并去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

萃取步骤，以甲基异丁基甲酮为萃取剂，甲基异丁基甲酮和第一处理液质量比为1:5，在5级萃取塔内萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

脱酸步骤，在第一精馏塔内，常压下，塔顶温度为40-45℃，对萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

萃取相脱剂步骤，在第二精馏塔内，塔顶温度为113-117℃，常压条件下，对萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物，回收萃取剂；

第二处理液脱剂步骤，在第三精馏塔内，塔顶温度为88-90℃，常压条件下，对第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液，回收萃取剂，回收的萃取剂与萃取相脱剂步骤回收的萃取剂合并，并将回收的萃取剂回用到萃取步骤中；

沉淀步骤，将第三处理液存蓄在沉降分离装置中，向第三处理液中加入沉淀剂，以使第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

沉淀物干燥回收步骤，对磷酸三钙进行干燥回收；

脱氨步骤，在第四精馏塔内，塔顶温度为75-95℃，压力20KPa条件下，对第四处理液进行脱氨处理。

实施例2

对煤焦化废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，将实施例1中的甲基异丁基甲酮替换为碳酸二甲酯，萃取相脱剂步骤和第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度均为85-92℃。

实施例3

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，在调节pH过程中，将pH值调节至7.02。

实施例4

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，在调节pH过程中，将pH值调节至7.02，将实施例1中的甲基异丁基甲酮替换为乙酸丁酯，萃取相脱剂步骤中的塔顶温度为123-128℃，第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度为90-95℃。

实施例5

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，在调节pH过程中，将pH值调节至7.02，将实施例1中的甲基异丁基甲酮替换为碳酸二甲酯，萃取相脱剂步骤和第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度均为85-92℃。

实施例6

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，在调节pH过程中，将pH值调节至7.02，将实施例1中的甲基异丁基甲酮替换为碳酸二甲酯，并将萃取塔的级数调整为10级，萃取相脱剂步骤和第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度均为85-92℃。

实施例7

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与实施例1大体一致，在调节pH过程中，将pH值调节至7.02，将实施例1中的甲基异丁基甲酮替换为质量比为7：3的碳酸二甲酯和60-90℃石油醚，并将萃取塔的级数调整为15级，萃取相脱剂步骤塔顶温度为88-92℃，第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度为60-92℃。

对比例1

除杂步骤，将煤焦化产生的酚氨废水以及煤焦油深加工废水混合存蓄在隔油沉降装置内，去除酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

萃取步骤，以甲基异丁基甲酮为萃取剂，甲基异丁基甲酮和第一处理液质量比为1:5，在5级萃取塔内萃取第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

脱酸步骤，在第一精馏塔内，常压下，塔顶温度为40-45℃，对萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

萃取相脱剂步骤，在第二精馏塔内，塔顶温度为88-90℃左右，常压条件下，对萃取相进行脱溶剂处理，以从萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物，回收萃取剂；

第二处理液脱剂步骤，在第三精馏塔内，塔顶温度为88-92℃左右，常压条件下，对第二处理液进行脱溶剂处理，以从第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液，回收萃取剂，回收的萃取剂与萃取相脱剂步骤回收的萃取剂合并，并将回收的萃取剂回用到萃取步骤中；

脱氨步骤，在第四精馏塔内，塔顶温度为75-80℃，压力20KPa条件下，对第四处理液进行脱氨处理；

生化处理步骤，在生化池内，对脱氨处理后的处理液进行生化处理。

对比例2

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与对比例1大体一致，将对比例1中的萃取剂替换为乙酸丁酯，萃取相脱剂步骤中的塔顶温度为123-128℃，第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度为90-95℃。

对比例3

对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水进行处理，其处理过程与对比例1大体一致，将对比例1中的萃取剂替换为碳酸二甲酯，萃取相脱剂步骤和第二处理液脱剂步骤中的塔顶温度均为85-92℃。

测试部分

(1)HJ 637-2018水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法，测定水中油含量

(2)HJT 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法，测定水中COD

(3)HJ 537-2009水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法，测定水中氨氮(4)用溴化容量法测定总酚

上述实施例1至实施例7以及对比例1至对比例3所选用原水的各项指标的检测结果如表1所示；经过上述实施例1至实施例7处理后的酚氨废水中各项指标的检测结果以及对比例1至对比例3处理后的酚氨废水中各项指标的检测结果如表2所示。

表1

表2

对比分析表1和表2中的数据可知，在酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂能够有效地提高酚氨废水脱酸率、酚类化合物去除率以及脱氨率。

另外，对比实施例与对比例的检测结果可知，稳定剂(即用浓磷酸脱除煤焦油中碱性氮化物所得混合物)的加入，有利于去除酚氨废水中总酚，并降低COD、氨氮以及油的含量。特别地，稳定剂(即用浓磷酸脱除煤焦油中碱性氮化物所得混合物)的加入，对氨氮、总酚去除、COD含量以及油含量的降低效果明显。尤其地，与对比例相比，稳定剂(即用浓磷酸脱除煤焦油中碱性氮化物所得混合物)的加入，能够使氨氮含量降低十倍以上。

另外，实施例7的检测结果明显低于实施例1至6的检测结果。因此，针对煤化工产生的酚氨废水，尤其地，针对煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水，在调节pH及除杂步骤中，选用浓磷酸脱除煤焦油中碱性氮化物所得混合物作为稳定剂，将煤焦油深加工废水和煤焦化废水混合后的废水的pH调节至7.02；在萃取步骤中，选用的萃取剂为碳酸二甲酯和60-90℃石油醚，其中碳酸二甲酯、60-90℃石油醚和水(该水来源于调节pH及除杂步骤得到的第一处理液)质量比为7：3：50，即碳酸二甲酯和60-90℃石油醚组成的有机相的质量与水该水来源于调节pH及除杂步骤得到的第一处理液)的质量比为1：5，而碳酸二甲酯和60-90℃石油醚组成的有机相中，碳酸二甲酯和60-90℃石油醚的质量比为7：3，并采用15级萃取塔。该实施例7与实施例1至6相比，进一步明显的降低了废水中总酚、COD、氨氮以及油含量，使酚氨废水能够达到一个更佳的处理效果。

综上可知，本发明实施例提供的酚氨废水处理方法能够将离子态的酸性气体转换为游离态，能够有效地提高酸脱除率，以降低酚氨废水中酸性气体残存量，稳定剂来源于磷酸脱除煤焦油中的氮化物所生成的有机碱磷酸盐，实现对废物再利用，且萃取剂可循环利用，沉淀物可回收利用，无废渣产生，反应条件温和，且工艺及装置简单、操作简便，能耗较低，大大减小氨酚废水处理成本。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种酚氨废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)向所述酚氨废水中加入包含有机碱磷酸盐的稳定剂，以将所述酚氨废水的pH值调节至5-7.5，并去除所述酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

b)通过萃取剂萃取所述第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

c)对所述萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

d)对所述萃取相进行脱溶剂处理，以从所述萃取相中分离出萃取剂和酚类化合物；

e)对所述第二处理液进行脱溶剂处理，以从所述第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；

f)向所述第三处理液中加入沉淀剂，以使所述第三处理液中的磷酸根沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

g)对所述第四处理液进行脱氨处理。

2.根据权利要求1所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述有机碱磷酸盐的有机碱包括：吡啶类化合物、苯胺类化合物以及喹啉类化合物中的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，所述步骤a)进一步包括：

提供用磷酸脱除煤焦油中的氮化物所生成的有机碱磷酸盐作为所述稳定剂。

4.根据权利要求1所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述萃取剂包括：甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丙基醚、甲基叔戊基醚、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯以及石油醚中的任意一种或其组合。

5.根据权利要求4所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述萃取剂包括：质量比为7：3-3：7的碳酸二甲酯和60-90℃石油醚。

6.根据权利要求1所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述步骤b)包括：所述萃取剂与所述第一处理液按照10：1-1:10进行1级或多级逆流混合萃取。

7.根据权利要求1所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述沉淀剂包括：氢氧化钙和/或氧化钙。

8.根据权利要求7所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，

所述沉淀物为磷酸三钙；

在所述步骤f)之后进一步包括：对所述磷酸三钙进行干燥回收。

9.根据权利要求1至8任一所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，在所述步骤g)之后进一步包括：

对脱氨处理后的处理液进行生化处理。

10.根据权利要求1至8任一所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，所述步骤d)进一步包括：

回收所述萃取剂，并将回收的所述萃取剂回用到所述步骤b)中。

11.根据权利要求1至8任一所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，所述步骤e)进一步包括：

回收所述萃取剂，并将回收的所述萃取剂回用到所述步骤b)中。

12.根据权利要求1至8任一所述的酚氨废水处理方法，其特征在于，所述步骤a)至所述步骤g)在常压或减压条件下进行。

13.一种酚氨废水处理系统，其特征在于，包括：

隔油沉降装置，用于存蓄酚氨废水，并接收包含有机碱磷酸盐的稳定剂，在所述酚氨废水的pH至5-7.5后，去除所述酚氨废水中的轻油、重油以及机械杂质，得到第一处理液；

萃取装置，用于接收所述隔油沉降装置排出的所述第一处理液，通过萃取剂萃取所述第一处理液中的酚类化合物，分离得到萃取相和萃余相；

第一精馏塔，用于对所述萃取装置排出的所述萃余相进行脱酸处理，得到第二处理液；

第二精馏塔，用于对所述萃取装置排出的所述萃取相进行脱溶剂处理，以从所述萃取相中分离出萃取剂和酚类混合物；

第三精馏塔，用于对所述第一精馏塔排出的所述第二处理液进行脱溶剂处理，以从所述第二处理液中分离出萃取剂和第三处理液；

沉降分离装置，用于存蓄所述第三精馏塔排出的所述第三处理液，并接收钙沉淀剂，以产生沉淀，并分离出沉淀物和第四处理液；

第四精馏塔，用于对所述沉降分离装置排出的所述第四处理液进行脱氨处理。

14.根据权利要求13所述的酚氨废水处理系统，其特征在于，所述酚氨废水处理系统进一步包括：

生化处理系统，用于接收所述第四精馏塔排出的脱氨处理后的处理液，对脱氨处理后的处理液进行生化处理。

15.根据权利要求13所述的酚氨废水处理系统，其特征在于，

所述萃取装置包括萃取塔或离心萃取机。