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CN110494538B - 手表用的润滑剂组合物、手表润滑用的处理液以及手表 - Google Patents

手表用的润滑剂组合物、手表润滑用的处理液以及手表 Download PDF

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CN110494538B CN201880019811.2A CN201880019811A CN110494538B CN 110494538 B CN110494538 B CN 110494538B CN 201880019811 A CN201880019811 A CN 201880019811A CN 110494538 B CN110494538 B CN 110494538B
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Abstract

手表用的润滑剂组合物的特征在于，是包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)的手表用的润滑剂组合物，所述润滑剂(A)包含石蜡(A‑1)，或者包含选自熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A‑2)中的至少1种，所述耐磨剂(B)包含选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少1种。

Description

手表用的润滑剂组合物、手表润滑用的处理液以及手表
技术领域
本发明涉及手表用的润滑剂组合物、手表润滑用的处理液以及手表。
背景技术
作为手表用的润滑油组合物，已知有一种润滑油组合物，其含有包含基础油(A1)的润滑剂成分(A)、包含具有特定结构的中性磷酸酯(B-1)或中性亚磷酸酯(B-2)的耐磨剂(B)以及抗氧化剂(C)，该组合物的总酸值为0.8mgKOH/g以下(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/115603号
发明内容
然而，如果将专利文献1中记载的手表用的润滑油组合物用于机械式手表的滑动部，则产生油流动。另外，如果将专利文献1中记载的手表用的润滑油组合物用于手表的表带的表扣，则产生油流动。
因此，本发明的目的在于提供一种即使用于机械式手表的滑动部或手表的表带的表扣也能够抑制油流动的手表用的润滑剂组合物。
本发明的手表用的润滑剂组合物是包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)的手表用的润滑剂组合物，上述润滑剂(A)包含石蜡(A-1)，或者包含选自熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A-2)中的至少1种，上述耐磨剂(B)包含选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少1种。
本发明的手表用的润滑剂组合物即使用于机械式手表的滑动部或手表的表带的表扣，也能够抑制油流动。
附图说明
图1是用于说明实施方式1的手表(机械式手表)的图。
图2是用于说明实施方式2的手表的图。
图3是用于说明实施方式2的手表的图。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式(实施方式)详细进行说明。本发明并不受以下的实施方式中记载的内容限定。另外，以下记载的构成要素中包含本领域技术人员能够容易想到的要素、实质上相同的要素。进而，以下记载的构成可以适当组合。另外，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的各种省略、置换或变更。
实施方式的手表用的润滑剂组合物包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)。
＜实施方式1的手表用的润滑剂组合物＞
首先，对实施方式1的手表用的润滑剂组合物进行说明。在本说明书中，也将实施方式1的手表用的润滑剂组合物称为润滑剂组合物(I)。实施方式1的手表用的润滑剂组合物包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)。另外，从使由润滑剂组合物(I)形成的膜变硬的观点出发，优选不含后述的流动性调整剂(F)。
〔润滑剂(A)〕
润滑剂(A)包含石蜡(A-1)，或者包含选自熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A-2)中的至少1种。石蜡(A-1)和脂肪族饱和烃(A-2)可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
机械式手表所具有的擒纵机构的滑动部承受很大的压力和振动。在润滑该滑动部时，如果使用以往的手表用的润滑油组合物，则有时产生油流动。因此，为了抑制油流动，有时在对上述滑动部进行拒油处理后附着上述润滑油组合物。然而，如果进行拒油处理，则较厚地附着上述润滑油组合物的层(润滑剂层)。由此，存在滑动阻力变大，机械式手表的性能降低的情况。与此相对，实施方式1的手表用的润滑剂组合物由于包含特定的润滑剂(A)，因此，能够抑制油流动。不需要预先进行拒油处理，能够较薄地附着实施方式1的手表用的润滑剂组合物的层(润滑剂层)。因此，滑动阻力的增加得到抑制，也能够提高机械式手表的性能。另外，由于不需要拒油处理，因此，能够简便地润滑擒纵机构的滑动部。进而，实施方式1的手表用的润滑剂组合物不易蒸发，因此，能够长期润滑上述滑动部。应予说明，对于机械式手表的擒纵机构，在后面详细叙述。
石蜡(A-1)优选熔点为45℃～80℃，更优选为50℃～75℃。如果熔点处于该范围，则能够适当地抑制油流动。作为石蜡(A-1)，例如可举出通过脱蜡法对石油的减压蒸馏馏出油、减压蒸馏残渣油或重质馏出油等进行分离而得的未精制的石蜡(松蜡、片状蜡等)，将这些未精制的石蜡进行脱色、精制而得的精制石蜡等。
脂肪族饱和烃(A-2)的熔点为45℃以上。脂肪族饱和烃(A-2)优选熔点为80℃以下。另外，脂肪族饱和烃(A-2)的碳原子数为23～38，优选为直链的脂肪族饱和烃，更优选为二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、三十七烷或三十八烷。这样的脂肪族饱和烃(A-2)能够适当地抑制油流动。
为了容易处理，更优选使用石蜡(A-1)。
〔耐磨剂(B)〕
耐磨剂(B)包含选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少1种。优选耐磨剂(B)包含选自下述通式(b-1)表示的中性磷酸酯(B-1)和下述通式(b-2)表示的中性亚磷酸酯(B-2)中的至少1种。中性磷酸酯(例如中性磷酸酯(B-1))和中性亚磷酸酯(例如中性亚磷酸酯(B-2))可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。也可以将1种或2种以上的中性磷酸酯(例如中性磷酸酯(B-1))和1种或2种以上的中性亚磷酸酯(例如中性亚磷酸酯(B-2))混合使用。
机械式手表所具有的擒纵机构的滑动部承受很大的压力和振动。在润滑该滑动部时，如果使用以往的手表用的润滑油组合物，则有时生成磨损粉末、锈这样的析出物而上述滑动部的一部分变色为茶褐色。认为这是因为以往的润滑油组合物是配合耐压力低的石英式手表而制造的。另外，认为也是因为石英式手表的材质为磷青铜等，与此相对，机械式手表的材质为铁系材料。与此相对，实施方式1的手表用的润滑剂组合物由于将润滑剂(A)以及耐磨剂(B)(特别是中性磷酸酯(B-1)或中性亚磷酸酯(B-2))组合，因此，能够改善耐磨性和极压性。磨损粉末、锈这样的析出物的生成得到抑制，也不易发生上述滑动部的变色。如此，即使在用于承受很大的压力和振动的机械式手表的擒纵机构的情况下，也能够长期适当地润滑。
Figure BDA0002208946620000041
式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可适当地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性磷酸酯(B-1)由于在Rb15～Rb18具有特定的取代基，因此，即使在承受很大的压力和振动的擒纵机构使用上述手表用的润滑剂组合物的情况下，也能够改善耐磨性和极压性。认为这是因为如果在Rb15～Rb18具有特定的取代基，则附着于擒纵机构的滑动部的上述手表用的润滑剂组合物的膜变得牢固。
特别是，如果Rb15和Rb17为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基，Rb16和Rb18为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基，则上述的耐磨性和极压性的改善效果进一步提高。
Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
其中，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5。因此，例如在Rb191为氢原子时，Rb192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，在Rb191为甲基时，Rb192为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，在Rb191为乙基时，Rb192为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。特别是为了上述手表用的润滑剂组合物的膜变得更牢固，更优选Rb191为氢原子，Rb192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
Figure BDA0002208946620000051
式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链状或者环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可适当地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性亚磷酸酯(B-2)由于在Rb25～Rb28具有特定的取代基，因此，即使在承受很大的压力和振动的擒纵机构使用上述手表用的润滑剂组合物的情况下，也能够改善耐磨性和极压性。认为这是因为如果在Rb25～Rb28具有特定的取代基，则附着于擒纵机构的滑动部的上述手表用的润滑剂组合物的膜变得牢固。
特别是如果Rb25和Rb27为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基，Rb26和Rb28为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基，则上述的耐磨性和极压性的改善效果进一步提高。
Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
其中，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。因此，例如在Rb291为氢原子时，Rb292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，在Rb291为甲基时，Rb292为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，在Rb291为乙基时，Rb292为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。特别是为了上述手表用的润滑剂组合物的膜变得更牢固，更优选Rb291为氢原子，Rb292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
由于在用于上述手表用的润滑剂组合物时认为结构稳定性更高，因此，可进一步适当地使用中性亚磷酸酯(B-2)。
作为上述中性磷酸酯，可以使用中性磷酸酯(B-1)以外的中性磷酸酯，例如可以使用磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、氢化双酚A-季戊四醇磷酸酯聚合物等。
作为上述中性亚磷酸酯，可以使用中性亚磷酸酯(B-2)以外的中性亚磷酸酯，例如可以使用亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A-季戊四醇亚磷酸酯聚合物等。
中性磷酸酯(B-1)与其以外的中性磷酸酯相比，能够在机械式手表的滑动部中进一步抑制油流动。另外，中性亚磷酸酯(B-2)与其以外的中性亚磷酸酯相比，能够在机械式手表的滑动部中进一步抑制油流动。
〔抗氧化剂(C)〕
实施方式1的手表用的润滑剂组合物可以进一步包含抗氧化剂(C)。如果实施方式1的手表用的润滑剂组合物包含抗氧化剂(C)，则可长期抑制变质。作为抗氧化剂(C)，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。抗氧化剂(C)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为酚系抗氧化剂，可举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
作为胺系抗氧化剂，为了进一步抑制润滑剂组合物的变质，可适当地使用二苯胺衍生物、即二苯胺的苯环的氢原子被碳原子数1～10的直链或支链状的烷基取代的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可更适当使用下述通式(c-1)表示的二苯胺衍生物(C-1)。
Figure BDA0002208946620000071
式(c-1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基等。
p和q各自独立地表示0～5的整数，优选表示0～3的整数。其中，p和q不同时表示0。
二苯胺衍生物(C-1)例如通过二苯胺与用于导入碳原子数1～10的直链或支链状的烷基作为取代基的化合物(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基戊烯等具有双键的化合物)的反应而得到。
作为胺系抗氧化剂，为了进一步抑制润滑剂组合物的变质，也可适当地使用下述通式(c-2)表示的受阻胺化合物(C-2)。
Figure BDA0002208946620000072
式(c-2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为直链、支链状或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，可适当地使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等直链或支链状的烷基。这些之中，从提高耐久性的观点出发，更优选为碳原子数5～10的直链或支链状的烷基。
Rc23表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基。作为碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基，可适当地使用亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基等2价的直链或支链状的亚烷基。这些之中，从提高耐久性的观点出发，更优选为碳原子数5～10的2价的直链或支链状的亚烷基。
特别是从提高高温下的耐久性的观点出发，更优选上述中Rc21、Rc22以及Rc23的碳原子数的和为16～30。
作为胺系抗氧化剂，优选将1种或2种以上的二苯胺衍生物(C-1)和1种或2种以上的受阻胺化合物(C-2)组合使用。由此，即使在承受很大的压力和振动的擒纵机构的滑动部使用实施方式1的手表用的润滑剂组合物的情况下，磨损粉末、锈这样的析出物的生成也进一步得到抑制，也进一步不易发生上述滑动部的变色，能够提高耐久性。认为是因为如果将二苯胺衍生物(C-1)和受阻胺化合物(C-2)组合，则即使有在滑动时因承受很大的压力和振动而产生的活性种，也能够长期无害化。
〔金属钝化剂(D)〕
实施方式1的手表用的润滑剂组合物也可以进一步包含金属钝化剂(D)。如果包含金属钝化剂(D)，则能够进一步抑制金属的腐蚀。作为金属钝化剂(D)，从抑制金属的腐蚀的观点出发，优选为苯并三唑或其衍生物。金属钝化剂(D)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为苯并三唑衍生物，具体而言，可举出2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、下述式所示的结构中R、R'、R”为碳原子数1～18的烷基的化合物，例如1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑等。
Figure BDA0002208946620000091
从在机械式手表的滑动部中抑制油流动的观点出发，实施方式1的手表用的润滑剂组合物优选相对于润滑剂(A)100质量份以1质量份～200质量份的量包含耐磨剂(B)，更优选以1质量份～120质量份的量包含耐磨剂(B)，进一步优选以1质量份～80质量份的量包含耐磨剂(B)。如果以上述的量包含，则能够长期适当地润滑。
另外，抗氧化剂(C)优选相对于润滑剂(A)和耐磨剂(B)的合计100质量份以0.01质量份～1.2质量份的量包含。如果以上述的量包含，则能够进一步提高耐久性。金属钝化剂(D)优选相对于润滑剂(A)和耐磨剂(B)的合计100质量，以0.01质量份～1.2质量份的量包含。如果以上述的量包含，则能够进一步抑制腐蚀。
实施方式1的手表用的润滑剂组合物通常在常温下为半固体状。常温是指通常状态下的周围温度，具体而言为15℃～30℃，典型而言为25℃。半固体是指具有液体和固体这两者属性的物质，并且常温下与液体相比更接近固体的物质。
实施方式1的手表用的润滑剂组合物是将上述成分混合而得到的。例如可以一边加热到上述成分的熔点以上一边进行混合。另外，可以在上述成分加入烃溶剂等溶剂并混合后，使上述溶剂蒸发。在蒸发时，可以吹暖风。作为上述溶剂，没有特别限制，例如在使用石蜡(A-1)时，优选为己烷、壬烷。另外，在使用脂肪族饱和烃(A-2)时，可以从己烷、甲苯、THF、乙醚、氯仿、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙醚以及甲醇中适当选择。如此，能够制备实施方式1的手表用的润滑剂组合物。
＜实施方式1的手表(机械式手表)＞
实施方式1的手表(机械式手表)附着有上述的手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。图1是用于说明实施方式1的手表(机械式手表)的图。如图1所示，机械式手表具有擒纵机构1，擒纵机构1由擒纵轮2和擒纵叉3构成。擒纵轮2是通过游丝4展开的力而位于齿轮的轮列的最后进行转动的齿轮。擒纵叉3与摆轮5连动，通过基于往复运动的有规律的振动，使擒纵轮2的齿一个一个地前进。此时，擒纵叉3的爪3a、3b止动擒纵轮2的齿，或者从擒纵轮2的齿脱离。在该擒纵叉3的爪3a、3b与擒纵轮2的齿的滑动部承受很大的压力和振动。为了将该滑动部润滑，可适当地使用上述的手表用的润滑剂组合物。具体而言，使上述手表用的润滑剂组合物附着在擒纵叉3的爪3a、3b以及擒纵轮2的齿中构成上述滑动部的部分。上述手表用的润滑剂组合物由于能够在不发生油流动的情况下作为润滑剂层较薄地附着，因此，滑动阻力的增加得到抑制，也能够提高机械式手表的性能。另外，由于不需要拒油处理，因此，能够简便地润滑擒纵机构的滑动部。进而，由于上述手表用的润滑剂组合物不易蒸发，因此，能够长期润滑上述滑动部。
作为上述手表用的润滑剂组合物的附着方法，可举出对上述手表用的润滑剂组合物进行加热使其柔软后，将其涂布于构成上述滑动部的部分而使其附着的方法。或者，也可以使用上述手表用的润滑剂组合物制备手表润滑用的处理液，将其涂布于构成上述滑动部的部分而使其附着。这里，对手表润滑用的处理液进行说明。
〔手表润滑用的处理液〕
手表润滑用的处理液包含润滑剂(A)、耐磨剂(B)以及溶剂(E)。对于润滑剂(A)和耐磨剂(B)，如上述手表用的润滑剂组合物中说明所示。手表润滑用的处理液可以进一步包含抗氧化剂(C)、金属钝化剂(D)。对于抗氧化剂(C)和金属钝化剂(D)，也如上述手表用的润滑剂组合物中说明所示。这些成分优选在手表润滑用的处理液中以成为上述手表用的润滑剂组合物中说明的量比的方式含有。
作为溶剂(E)，没有特别限制，例如在使用石蜡(A-1)时，优选为己烷、壬烷。另外，在使用脂肪族饱和烃(A-2)时，可以从己烷、甲苯、THF、乙醚、氯仿、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙醚以及甲醇中适当选择。溶剂(E)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。溶剂(E)优选以润滑剂(A)和耐磨剂(B)的浓度合计成为0.1质量％～5质量％的方式加入。如果以上述的量使用，则上述手表用的润滑剂组合物适当地附着于上述滑动部。
具体而言，通过将上述手表用的润滑剂组合物加入到溶剂(E)中并搅拌，从而能够制备手表润滑用的处理液。接着，向上述滑动部滴落少量得到的手表润滑用的处理液，使溶剂(E)蒸发。由此，在上述滑动部附着上述手表用的润滑剂组合物。即，成为包含半固体状的上述手表用的润滑剂组合物的层而附着。
应予说明，在上述手表用的润滑剂组合物附着时，只要使其附着于构成上述滑动部的部分中的擒纵叉3的爪3a、3b侧以及擒纵轮2的齿侧的至少一方即可。
应予说明，只要是机械式手表中承受很大的压力和振动的滑动部，则上述的实施方式1的手表用的润滑剂组合物也可以用于上述擒纵机构的滑动部以外的滑动部。此时，也能够发挥如上所述的效果。作为承受很大的压力和振动的滑动部，具体而言，可举出齿轮的轮列、杠杆或时刻修正用的发条的滑动部。
＜实施方式2的手表用的润滑剂组合物＞
接下来，对实施方式2的手表用的润滑剂组合物进行说明。在本说明书中，也将实施方式2的手表用的润滑剂组合物称为润滑剂组合物(II)。实施方式2的手表用的润滑剂组合物包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)。在润滑剂组合物(II)中，润滑剂(A)和耐磨剂(B)的详细情况包含优选的范围在内均与润滑剂组合物(I)的情况同样。如果处于上述优选的范围，则能够长期润滑表扣的卡止部。润滑剂组合物(II)进一步包含流动性调整剂(F)。
手表的表带所具有的表扣在扣上或拆下时承受很大的压力。如果在该表扣使用以往的手表用的润滑油组合物，则有时产生油流动。另外，即使擦拭也会残留污垢。与此相对，实施方式2的手表用的润滑剂组合物由于包含特定的润滑剂(A)和流动性调整剂(F)，因此，能够抑制油流动，并且能够形成具有优选硬度的润滑剂组合物(II)的膜。另外，实施方式2的手表用的润滑剂组合物由于不易蒸发，因此能够长期维持扣上或拆下的表扣的功能。进而，润滑剂组合物(II)以微量发挥表扣的功能，因此，不易被视为污垢。
作为流动性调整剂(F)，可以使用以往公知的粘度指数提高剂。流动性调整剂(F)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为流动性调整剂(F)，例如可举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、α-烯烃共聚物、异丁烯富马酸酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。这些之中，从润滑剂组合物(II)的膜的硬度的观点出发，可适当使用聚异丁烯、α-烯烃共聚物，可更适当地使用聚异丁烯。
作为聚丙烯酸酯，具体而言，可举出丙烯酸的聚合物、丙烯酸的碳原子数1～10的烷基酯的聚合物。作为聚甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸的聚合物、甲基丙烯酸的碳原子数1～10的烷基酯的聚合物。这些之中，优选使甲基丙烯酸甲酯聚合而成的聚甲基丙烯酸酯。
聚异丁烯优选为均聚物。另外，聚异丁烯优选数均分子量(Mn)为3000～80000，从润滑性的观点出发，更优选为3000～50000。数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定法(标准物质：聚苯乙烯)求出的聚苯乙烯换算的值。
作为聚烷基苯乙烯，具体而言可举出聚α-甲基苯乙烯、聚β-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚β-乙基苯乙烯等具有碳原子数1～18的取代基的单烷基苯乙烯的聚合物。
作为聚酯，具体而言可举出由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二季戊四醇等碳原子数1～10的多元醇和草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、邻苯二甲酸等多元酸得到的聚酯。
作为α-烯烃共聚物，具体而言可举出乙烯-α-烯烃共聚物。例如可举出乙烯(15～80摩尔％)与丙烯、1-丁烯、1-癸烯等碳原子数3～20的α-烯烃(20～85摩尔％)的共聚物，可以为无规体，也可以为嵌段体。α-烯烃共聚物优选重均分子量(Mw)为2000～9000，更优选为3000～8000。重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定法(标准物质：聚合苯乙烯)求出的聚苯乙烯换算的值。
润滑剂组合物(II)可以进一步包含抗氧化剂(C)或金属钝化剂(D)。在润滑剂组合物(II)中，抗氧化剂(C)和金属钝化剂(D)的详细情况包含优选的范围在内均与润滑剂组合物(I)的情况同样。如果处于上述优选的范围，则能够长期润滑表扣的卡止部。
对于实施方式2的手表用的润滑剂组合物而言，在将润滑剂(A)、耐磨剂(B)以及流动性调整剂(F)的合计设为100质量份时，优选以10质量份～80质量份的量包含润滑剂(A)和流动性调整剂(F)的合计，以20质量份～90质量份的量包含耐磨剂(B)，更优选以25质量份～35质量份的量包含润滑剂(A)和流动性调整剂(F)的合计，以65质量份～75质量份的量包含耐磨剂(B)。如果以上述的量包含，则能够抑制油流动，并且能够形成具有优选硬度的润滑剂组合物(II)的膜。因此，能够长期适当地润滑表扣的卡止部。
对于实施方式2的手表用的润滑剂组合物而言，在将润滑剂(A)和流动性调整剂(F)的合计设为100质量份时，优选以10质量份～90质量份的量包含润滑剂(A)，以10质量份～90质量份的量包含流动性调整剂(F)。如果以上述的量包含，则能够抑制油流动，并且能够形成具有优选硬度的润滑剂组合物(II)的膜。因此，能够长期适当地润滑表扣的卡止部。
另外，抗氧化剂(C)优选相对于润滑剂(A)、耐磨剂(B)以及流动性调整剂(F)的合计100质量份以0.01质量份～1.2质量份包含。如果以上述的量包含，则能够进一步提高耐久性。金属钝化剂(D)优选相对于润滑剂(A)、耐磨剂(B)以及流动性调整剂(F)的合计100质量份以0.01质量份～1.2质量份的量包含。如果以上述的量包含，则能够进一步抑制腐蚀。
实施方式2的手表用的润滑剂组合物通常在常温下为膏状。
实施方式2的手表用的润滑剂组合物是将上述的成分混合而得到的。例如可以一边对上述的成分进行加热一边进行混合。在已加热的情况下，优选返回到常温，以进一步混炼的方式进行进行混合。如此，能够制备实施方式2的手表用的润滑剂组合物。
＜实施方式2的手表＞
实施方式2的手表附着有上述的手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(II))。例如在手表的表带中表扣的卡止部附着有上述的手表用的润滑剂组合物。表扣的卡止部在扣上或拆下时承受很大的压力。为了润滑上述卡止部，可适当地使用上述的手表用的润滑剂组合物。具体而言，使上述手表用的润滑剂组合物附着于上述卡止部。上述手表用的润滑剂组合物能够在不发生油流动的情况下作为优选硬度的润滑剂层较薄地附着。另外，上述手表用的润滑剂组合物由于不易蒸发，因此，能够长期维持扣上或拆下的表扣的功能。进而，润滑剂组合物(II)由于以微量发挥表扣的功能，因此，不易被视为污垢。
实施方式2的手表优选包含具有承受特别大压力的表扣的卡止部的手表的表带。如果用于承受特别大的压力的表扣的卡止部，则能够更适当地发挥由润滑剂组合物(II)带来的效果。对具有这样的卡止部的手表的例子进行具体说明。
图2和图3是用于说明实施方式2的手表的图。如图2所示，手表的表带具有表扣结构10。表扣结构10具备表扣主体24，以表扣主体24能够在一方的表带构件26的长边方向滑动的方式在该表扣主体24安装一方的表带构件26。表扣主体24具备截面大致为“コ”字形状的滑动框28，该滑动框28由底板30和从该底板30的宽度方向的两侧缘直立设置的侧壁32构成。另外，表扣主体24具备压板34。形成于该压板34的宽度方向的两端的支承突起36以稍微具有游隙的方式嵌合在形成于滑动框28的侧壁32的长孔38内。由此，支承突起36被长孔38引导，能够在上下方向移动地安装压板34。该压板34成为与一方表带构件26的上表面轻轻接触的状态，由此，滑动框28变得能够沿着一方的表带构件26的长边方向滑动。另外，压板34的前端部向上方稍微弯曲，由此将一方的表带构件26构成为容易插入滑动框28的底板30与压板34之间。另一方面，在在另一方的表带构件12的端部具备外侧连结板16，该外侧连结板16用销14能够转动地连结。在该外侧连结板16的另一端具备内侧连结板20，该内侧连结板20用销18相对于外侧连结板16能够转动地连结。进而，内侧连结板20的另一端介由销22与表扣主体24连结。进而，在外侧连结板16的端部具备卡止板42，该卡止板42介由销40相对于外侧连结板16能够转动地连结。该卡止板42在将外侧连结板16和内侧连结板20折叠的状态下将突出设置于卡止板42的卡止爪44与销46卡合。由此，能够减小手表的表带的直径而将手表戴在手腕上。即，内侧连结板20、外侧连结板16以及卡止板42构成折叠于表扣主体24的折叠部。应予说明，在销46，安装有卡止框58。该卡止框58由一对侧板60和顶板62构成，在这些一对侧板60形成有向内侧突出的卡止突起部64。如果使卡止突起部64与表扣主体24的滑动框28的侧壁32的卡止用孔66卡合，则卡止于表扣主体24的上述折叠部进一步可靠地相对于表扣主体24被固定。
卡止爪44和销46在卡止或其解除时承受特别大的压力。如果使润滑剂组合物(II)附着于这样的承受特别大压力的卡止部，则能够更适当地发挥由润滑剂组合物(II)带来的效果。
另外，如图3所示，手表的表带的表扣结构10是与图2所示的表扣结构10基本上同样的构成。在相同的构成构件标注相同的参照编号，省略其详细的说明。图3的表扣结构10中，省略作为折叠部的外侧连结板16、内侧连结板20，将另一方的表带构件12构成为能够与表扣主体24和一方的表带构件26分离。而且，在另一方的表带构件12的端部具备能够转动地连结的卡止板部78，在该卡止板部78的背面突出设置有钩部80。另外，在另一方的表带构件12的端部突出设置有钩部96。另一方面，在表扣主体24的滑动框28的侧壁32分别设置有将钩部80卡止的卡止销98、用于将钩部96卡止的卡止销100。通过这样的构成，在将卡止板部78相对于表扣主体24进行卡止时，首先，将另一方的表带构件12的端部的钩部96卡止于卡止销100。接着，将卡止板部78的背面的钩部80卡止于卡止销98。
钩部80和卡止销98在卡止或其解除时承受特别大的压力。如果使润滑剂组合物(II)附着于这样的承受特别大压力的卡止部，则能够更适当地发挥由润滑剂组合物(II)带来的效果。
作为上述手表用的润滑剂组合物的附着方法，可举出利用洁净室用棉签将上述手表用的润滑剂组合物涂布在上述卡止部，擦去多余的组合物而使其附着的方法。由此，成为包含膏状的上述手表用的润滑剂组合物的层而附着。
应予说明，上述的实施方式2的手表用的润滑剂组合物可以用于机械式手表中承受很大的压力和振动的滑动部。例如可举出上述擒纵机构的滑动部、齿轮的轮列、杠杆或时刻修正用的发条的滑动部。此时，也能够发挥如上所述的效果。
综上所述，本发明涉及以下内容。
〔1〕一种手表用的润滑剂组合物，其特征在于，是包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)的手表用的润滑剂组合物，
上述润滑剂(A)包含选自石蜡(A-1)以及熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A-2)中的至少1种，上述耐磨剂(B)包含选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少1种。
〔2〕根据上述〔1〕所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，上述耐磨剂(B)包含选自下述通式(b-1)表示的中性磷酸酯(B-1)和下述通式(b-2)表示的中性亚磷酸酯(B-2)中的至少1种。
Figure BDA0002208946620000161
(式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5)
Figure BDA0002208946620000162
(式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5)
根据上述手表用的润滑剂组合物，即使用于机械式手表的滑动部或手表的表带的表扣，也能够抑制油流动。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，进一步包含抗氧化剂(C)，上述抗氧化剂(C)包含选自下述通式(c-1)表示的二苯胺衍生物(C-1)以及下述通式(c-2)表示的受阻胺化合物(C-2)中的至少1种。
Figure BDA0002208946620000171
(式(c-1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，p和q各自独立地表示0～5的整数。其中，p和q不同时表示0)
Figure BDA0002208946620000172
(式(c-2)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rc23表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基)
如果包含如上所述的抗氧化剂(C)，则能够长期抑制变质。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，进一步包含金属钝化剂(D)。
如果包含上述金属钝化剂(D)，则能够进一步抑制金属的腐蚀。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，上述石蜡(A-1)的熔点为45℃～80℃。
如果包含上述石蜡(A-1)，则能够进一步抑制油流动。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，上述脂肪族饱和烃(A-2)为二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、三十七烷或三十八烷。
如果包含上述脂肪族饱和烃(A-2)，则能够进一步抑制油流动。
〔7〕一种手表润滑用的处理液，其特征在于，是包含润滑剂(A)、耐磨剂(B)以及溶剂(E)的手表润滑用的处理液，上述润滑剂(A)包含选自石蜡(A-1)以及熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A-2)中的至少1种，上述耐磨剂(B)包含选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少1种。
〔8〕根据上述〔7〕所述的手表润滑用的处理液，其特征在于，上述耐磨剂(B)包含选自下述通式(b-1)表示的中性磷酸酯(B-1)和下述通式(b-2)表示的中性亚磷酸酯(B-2)中的至少1种。
Figure BDA0002208946620000181
(式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5)
Figure BDA0002208946620000182
(式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5)
如果使用上述手表润滑用的处理液，则能够在机械式手表的滑动部适当地附着上述手表用的润滑剂组合物。
〔9〕一种手表，其特征在于，附着有上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物。
上述手表(例如机械式手表)的性能也提高，并且能够长期适当地被润滑。
〔10〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，相对于上述润滑剂(A)100质量份，以1质量份～200质量份的量包含上述耐磨剂(B)。
如果以上述的量包含，则即使用于机械式手表中承受很大的压力和振动的滑动部，也能够长期适当地润滑。
〔11〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，进一步包含流动性调整剂(F)，在将上述润滑剂(A)、上述耐磨剂(B)以及上述流动性调整剂(F)的合计设为100质量份时，以10质量份～80质量份的合计量包含上述润滑剂(A)和上述流动性调整剂(F)，以20质量份～90质量份的量包含上述耐磨剂(B)。
如果以上述的量包含，则能够长期适当地润滑表扣的卡止部。
〔12〕根据上述〔11〕所述的手表用的润滑剂组合物，其特征在于，上述流动性调整剂(F)为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯或α-烯烃共聚物。
如果包含如上所述的流动性调整剂(F)，则能够长期适当地润滑表扣的卡止部。
[实施例]
[实施例1-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份加入到己烷中并混合后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的己烷99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-2]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)5质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-3]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)120质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-4]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)200质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-5]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)40质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-6]
将石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份、二苯胺衍生物(商品名IRGANOX L57，Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.9质量份、作为受阻胺化合物(C-2)的癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)酯0.9质量份加入到己烷中并混合，然后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-7]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份、作为金属钝化剂(D)的苯并三唑0.09质量份加入到己烷中并混合，然后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-8]
代替石蜡130°F，使用石蜡120°F(熔点50℃)，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-9]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例1-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-10]
将作为脂肪族饱和烃(A-2)的二十四烷(熔点50～53℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份加入到甲苯中并混合，然后，使甲苯蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的甲苯99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-11]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例1-10同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例1-10同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例1-12]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)80质量份一边加热一边混合，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
[实施例2-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份加入到己烷中并混合，然后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的己烷99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-2]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)5质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-3]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)120质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-4]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)200质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-5]
使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)40质量份代替使用4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-6]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-7]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例2-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-8]
将作为脂肪族饱和烃(A-2)的二十四烷(熔点50～53℃)100质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)80质量份加入到甲苯中并混合，然后，使甲苯蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的甲苯99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例2-9]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例2-8同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例2-8同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例3-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的亚磷酸三油醇酯80质量份加入到己烷中并混合，然后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的己烷99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例3-2]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例3-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例3-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例3-3]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例3-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例3-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例3-4]
将作为脂肪族饱和烃(A-2)的二十四烷(熔点50～53℃)100质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的亚磷酸三油醇酯80质量份加入到甲苯中并混合，然后，使甲苯蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的甲苯99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例3-5]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例3-4同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例3-4同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例4-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)100质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的磷酸三甲苯酯80质量份加入到己烷中并混合，然后，使己烷蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的己烷99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例4-2]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例4-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例4-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例4-3]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例4-1同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例4-1同样地得到手表润滑用的处理液。
[实施例4-4]
将作为脂肪族饱和烃(A-2)的二十四烷(熔点50～53℃)100质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的80质量份的磷酸三甲苯酯加入到甲苯中并混合，然后，使甲苯蒸发，得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。
将上述润滑剂组合物0.9质量份加入到作为溶剂(E)的甲苯99.1质量份中并混合，得到手表润滑用的处理液。
[实施例4-5]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例4-4同样地得到手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。另外，使用上述手表用的润滑剂组合物，与实施例4-4同样地得到手表润滑用的处理液。
[比较例]
作为比较例，准备手表用的润滑油组合物(商品名：9415，MOEBIUS公司制)。
[评价方法和结果]
在图1所示的擒纵机构1中，在擒纵叉3的爪3a、3b涂布实施例1-1中得到的手表润滑用的处理液，使溶剂(E)蒸发。使用该部件制作具有擒纵机构1的机械式手表，使上述机械式手表工作2个月和3个月。对于实施例1-2～1-11、2-1～2-9、3-1～3-5、4-1～4-5中得到的手表润滑用的处理液，也同样地使机械式手表工作2个月和3个月。
另外，在图1所示的擒纵机构1中，在擒纵叉3的爪3a、3b涂附实施例1-12中得到的手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))。使用该部件制作具有擒纵机构1的机械式手表，使上述机械式手表工作2个月和3个月。
另外，在图1所示的擒纵机构1中，对擒纵叉3的爪3a、3b进行拒油处理后，在擒纵叉3的爪3a、3b涂布比较例的手表用的润滑油组合物。使用该部件制作具有擒纵机构1的机械式手表，使上述机械式手表工作2个月和3个月。
对于机械式手表工作2个月后和工作3个月后，调查是否发现时刻的提前和延迟。表1～4示出按照以下的基准判断的评价结果。
A：在手表的时刻没有发现提前和延迟。
B：在手表的时刻发现少许延迟。
C：在手表的时刻发现较大的提前或较大的延迟。
[表1]
Figure BDA0002208946620000271
在使用实施例中得到的手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))的机械式手表中，在2个月后和3个月后没有发现时刻的较大的提前或较大的延迟。认为如果使用实施例中得到的手表用的润滑剂组合物(润滑剂组合物(I))，则能够抑制油流动，因此，滑动阻力不发生变化，没有发现时刻的较大的提前或较大的延迟。
另一方面，在使用比较例的手表用的润滑油组合物的机械式手表中，在2个月后和3个月后，时刻大幅提前。认为如果使用比较例的手表用的润滑油组合物，则发生油流动，因此，滑动阻力减少，在时刻发现较大的提前。
在图1所示的擒纵叉3的爪3a、3b涂布实施例1-1中得到的手表润滑用的处理液，使溶剂(E)蒸发。另外，将擒纵轮2浸于实施例1-1中得到的手表润滑用的处理液中后，使溶剂(E)蒸发。使用这些部件制作具有擒纵机构1的机械式手表，使其工作2个月和3个月。对于该机械式手表工作2个月后和工作3个月后，调查是否发现时刻的提前和延迟。与仅在擒纵叉3的爪3a、3b涂布手表润滑用的处理液的情况得到相同的评价结果(2个月后和3个月后均为“A”)。对于实施例1-2～1-11、2-1～2-9、3-1～3-5、4-1～4-5中得到的手表润滑用的处理液也同样。即，与仅在擒纵叉3的爪3a、3b涂布手表润滑用的处理液的情况分别得到相同的评价结果。
[实施例5-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)15质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-2]
使用石蜡130°F 27质量份和乙烯-α-烯烃共聚物3质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-3]
使用石蜡130°F 21质量份和乙烯-α-烯烃共聚物9质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-4]
使用石蜡130°F 9质量份和乙烯-α-烯烃共聚物21质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-5]
使用石蜡130°F 3质量份和乙烯-α-烯烃共聚物27质量份，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-6]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-7]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-8]
使用二十四烷(熔点50～53℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-9]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例5-10]
使用乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANTHC600，重均分子量(Mw)4700)代替乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)，除此之外，与实施例5-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)15质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-2]
使用石蜡130°F 27质量份和乙烯-α-烯烃共聚物3质量份，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-3]
使用石蜡130°F 21质量份和乙烯-α-烯烃共聚物9质量份，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-4]
使用石蜡130°F 9质量份和乙烯-α-烯烃共聚物21质量份，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-5]
使用石蜡130°F 3质量份和乙烯-α-烯烃共聚物27质量份，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-6]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-7]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-8]
使用二十四烷(熔点50～53℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-9]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例6-10]
使用乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANTHC600，重均分子量(Mw)4700)代替乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)，除此之外，与实施例6-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade3T，数均分子量(Mn)49000)15质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-2]
使用石蜡130°F 27质量份和乙烯-α-烯烃共聚物3质量份，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-3]
使用石蜡130°F 21质量份和乙烯-α-烯烃共聚物9质量份，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-4]
使用石蜡130°F 9质量份和乙烯-α-烯烃共聚物21质量份，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-5]
使用石蜡130°F 3质量份和乙烯-α-烯烃共聚物27质量份，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-6]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-7]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-8]
使用二十四烷(熔点50～53℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-9]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-10]
使用聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 4T，数均分子量(Mn)59000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-11]
使用聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 5T，数均分子量(Mn)69000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例7-12]
使用聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 6T，数均分子量(Mn)80000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例7-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade3T，数均分子量(Mn)49000)15质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-2]
使用石蜡130°F 27质量份和乙烯-α-烯烃共聚物3质量份，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-3]
使用石蜡130°F 21质量份和乙烯-α-烯烃共聚物9质量份，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-4]
使用石蜡130°F 9质量份和乙烯-α-烯烃共聚物21质量份，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-5]
使用石蜡130°F 3质量份和乙烯-α-烯烃共聚物27质量份，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-6]
使用石蜡120°F(熔点50℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-7]
使用石蜡150°F(熔点66℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-8]
使用二十四烷(熔点50～53℃)代替石蜡130°F，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-9]
使用三十二烷(熔点69～72℃)代替二十四烷，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-10]
使用聚异丁烯聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade4T，数均分子量(Mn)59000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-11]
使用聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 5T，数均分子量(Mn)69000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例8-12]
使用聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 6T，数均分子量(Mn)80000)代替聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade 3T，数均分子量(Mn)49000)，除此之外，与实施例8-1同样地得到润滑剂组合物(II)。
[实施例9-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)15质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的亚磷酸三油醇酯70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例9-2]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学株式会社制，商品名：LUCANT HC2000，重均分子量(Mw)7000)15质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的磷酸三甲苯酯70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例10-1]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade3T，数均分子量(Mn)49000)15质量份、作为中性亚磷酸酯(B-2)的亚磷酸三油醇酯70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[实施例10-2]
将作为石蜡(A-1)的石蜡130°F(熔点55℃)15质量份、作为流动性调整剂(F)的聚异丁烯(JXTG能源株式会社制，商品名：Tetrax Grade3T，数均分子量(Mn)49000)15质量份、作为中性磷酸酯(B-1)的磷酸三甲苯酯70质量份一边加热一边混合。将混合物返回到室温后，进一步混炼，得到润滑剂组合物(II)。
[评价方法和结果]
使用制备的润滑剂组合物(II)对图2所示的表扣的卡止部进行处理。应予说明，处理前的表扣的卡止部是所制造的状态，卡止部没有发挥功能。即，无法扣上拆下。具体而言，利用洁净室用棉签在销46涂附实施例5-1中得到的润滑剂组合物(II)。接着，反复进行多次卡止部的卡止操作和其解除操作，对销46施加压力，使销46表面以及卡止爪44均附着上述组合物。接着，擦去多余附着的上述组合物。如此，对卡止爪44和销46的表面进行了处理。通过该处理，使卡止部发挥功能。对于实施例5-2～5-10、6-1～6-10、7-1～7-12、8-1～8-12、9-1～9-2以及10-1～10-2中得到的润滑剂组合物(II)，也同样地对卡止爪44和销46的表面进行了处理。
通过该处理，均使卡止部发挥功能。应予说明，在上述处理后，在卡止部均没有产生污垢。
对于附着有上述组合物的表扣，反复进行1000次卡止部的卡止操作和其解除操作(卡止/解除操作反复试验)。调查卡止/解除操作反复试验后的卡止部的润滑性，即卡止/解除操作能否顺利地进行。另外，调查是否在卡止部产生污垢。按照以下的评价基准评价结果。将评价结果示于表5～9。
润滑性A：卡止/解除操作能够顺利地进行
B：卡止/解除操作稍微变紧，无法顺利地进行
污垢的产生A：没有产生污垢
B：产生污垢
[表2]
Figure BDA0002208946620000361
[表3]
[表9]
Figure BDA0002208946620000362
符号说明
1 擒纵机构
2 擒纵轮
3 擒纵叉
3a、3b 爪
4 游丝
5 摆轮
10 表扣结构
12 另一方的表带构件
24 表扣主体
26 一方的表带构件
44 卡止爪
46 销
80 钩部
98 卡止销。

Claims (1)

1.一种手表，其特征在于，是在表带的表扣的卡止部附着有包含润滑剂(A)和耐磨剂(B)的手表用的润滑剂组合物的手表，
所述润滑剂(A)包含石蜡(A-1)，或者包含选自熔点为45℃以上且碳原子数为23～38的脂肪族饱和烃(A-2)中的至少1种，
所述耐磨剂(B)包含选自下述通式(b-1)表示的中性磷酸酯(B-1)和下述通式(b-2)表示的中性亚磷酸酯(B-2)中的至少1种，
进一步包含流动性调整剂(F)，
所述流动性调整剂(F)包含乙烯-α-烯烃共聚物或聚异丁烯，
在将所述润滑剂(A)、所述耐磨剂(B)以及所述流动性调整剂(F)的合计设为100质量份时，以10质量份～80质量份的合计量包含所述润滑剂(A)和所述流动性调整剂(F)，以20质量份～90质量份的量包含所述耐磨剂(B)，
在将润滑剂(A)和流动性调整剂(F)的合计设为100质量份时，以10质量份～90质量份的量包含润滑剂(A)，以10质量份～90质量份的量包含流动性调整剂(F)，
Figure FDF0000018075590000011
式(b-1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5，
Figure FDF0000018075590000012
式(b-2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。
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