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CN110072810A - 复合石墨粒子、其制造方法及其用途 - Google Patents

复合石墨粒子、其制造方法及其用途 Download PDF

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CN110072810A CN201780076876.6A CN201780076876A CN110072810A CN 110072810 A CN110072810 A CN 110072810A CN 201780076876 A CN201780076876 A CN 201780076876A CN 110072810 A CN110072810 A CN 110072810A
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Abstract

本发明提供复合石墨粒子、复合石墨粒子的制造方法、电极片以及锂离子二次电池。一种复合石墨粒子，具有由人造石墨构成的芯材、和包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料且被覆所述芯材的被覆层，所述非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.2～3.8质量％，所述粉体状的导电性碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.3～5.0质量％。一种复合石墨粒子的制造方法，包括以下工序：相对于人造石墨100质量份添加非晶质碳前驱体0.3～5.0质量份和粉体状的导电性碳材料0.3～5.0质量份，一边使剪切力作用一边混合，将所得到的混合物在600～1300℃进行烧成。一种电极片，具有含有所述复合石墨粒子的电极层。一种锂离子二次电池，包含所述电极片作为负极。本发明的锂离子二次电池的内阻值低，输入输出特性优异，循环特性良好。

Description

复合石墨粒子、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及复合石墨粒子、其制造方法及其用途。更详细而言，本发明涉及能够得到内阻值低、输入输出特性优异、循环特性良好的锂离子二次电池等的作为负极材料有用的复合石墨粒子、其制造方法、使用了该复合石墨粒子的电极片以及锂离子二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备等的电源，可使用锂离子二次电池。锂离子二次电池当初存在电池容量不足、充放电循环寿命短等较多课题。现在，逐一解决那样的课题，关于锂离子二次电池的用途，其应用范围从便携式电话、笔记本型个人电脑、数码相机等弱电设备扩大到电动工具、电动自行车这些需要功率的强电设备。而且，特别期待锂离子二次电池利用于汽车的动力源，电极材料、电池结构等的研究开发在积极地推进。其中，从混合动力车(HEV)等的需求来看，需要高输入输出(快速充放电)特性的锂离子二次电池。与此相伴，对锂离子二次电池的负极活性物质也要求高输入输出特性。为了使输入输出特性提高而进行了各种研究的负极材料被用于HEV等的电池，但现状是需求特性进一步提高。
作为锂离子二次电池的负极材料，曾进行了碳系材料、金属系材料的开发。在碳系材料中，有石墨等的结晶度高的碳材料、和非晶质碳等的结晶度低的碳材料。这些碳系材料都能够进行锂离子的嵌入脱离反应，因此能够用于负极活性物质。
已知采用高结晶性的碳材料得到的电池，虽然为高容量，但是循环劣化显著。另一方面已知，采用低结晶性的碳材料得到的电池，内阻值较低且具有稳定的循环特性，但电池容量低。
以相互弥补低结晶性碳材料和高结晶性碳材料的短处为目标，曾提出了将低结晶性碳材料和高结晶性碳材料复合化的方案。
例如，在专利文献1中公开了一种通过将天然石墨和沥青混合并在惰性气体气氛下、在900～1100℃进行热处理，从而用非晶质碳被覆天然石墨的表面的技术。
在专利文献2中公开了一种使成为芯材的碳材料浸渍于焦油或沥青中，并将其干燥或在900～1300℃进行热处理的技术。
在专利文献3中公开了下述技术：采用沥青等的碳前驱体被覆将天然石墨或鳞状人造石墨造粒而得到的石墨粒子的表面之后，在惰性气体气氛下、在700～2800℃的温度范围进行烧成。
而且，在专利文献4中公开了下述内容：使用在球状石墨粒子上被覆酚醛树脂等树脂的加热碳化物而构成的复合石墨粒子来作为负极活性物质，所述球状石墨粒子是使用机械性外力对鳞片状石墨进行造粒球状化而得到的，所述鳞片状石墨是石墨的(002)面的平均面间距d002为0.3356nm、通过拉曼光谱法测定出的1360cm-1峰强度(I1360)与1580cm-1峰强度(I1580)之比I1360/I1580(R值：与本说明书的ID/IG相同)为约0.07、微晶的c轴方向的厚度Lc为约50nm的石墨。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-285633号公报
专利文献2:日本专利第2976299号公报(US2004/151837A1)
专利文献3:日本专利第3193342号公报(US6403259B1)
专利文献4:日本特开2004-210634号公报
发明内容
在以往的锂离子二次电池中，广泛使用了如前述那样的复合石墨粒子。但是，作为芯材使用的天然石墨，由于其结构而导致循环特性差，不适合作为要求高输入输出且高耐久性的HEV用电池的构件。另一方面，通过在高温下对焦炭等前驱体进行石墨化而得到的人造石墨，与天然石墨相比，大多循环特性良好。但是，对于作为HEV用电源的锂离子电池，由于要求比以往的锂离子电池高的输入输出特性，因此现状是尚未开发出满足所需要的特性的负极材料。
本发明的目的是提供能够得到内阻值低、输入输出特性优异、循环特性良好的锂离子二次电池的作为负极材料的复合石墨粒子、其制造方法，使用了该复合石墨粒子的电极片以及锂离子二次电池。
即，本发明包含以下的方案。
[1]一种复合石墨粒子，其具有由人造石墨构成的芯材、和包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料且被覆所述芯材的被覆层，所述非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.2～3.8质量％，所述粉体状的导电性碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.3～5.0质量％。
[2]根据上述[1]所述的复合石墨粒子，所述非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.2～2.3质量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的复合石墨粒子，所述粉体状的导电性碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.3～3.0质量％。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的复合石墨粒子，所述粉体状的导电性碳材料为炭黑。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的复合石墨粒子，采用拉曼光谱测定的位于1360cm-1附近的峰的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近的峰的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)为0.10～1.00。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的复合石墨粒子，基于氮吸附法测得的BET比表面积为1.5～10.0m2/g。
[7]一种复合石墨粒子的制造方法，是制造前项[1]～[6]的任一项所述的复合石墨粒子的方法，其特征在于，包括下述工序：相对于人造石墨100质量份，添加非晶质碳前驱体0.3～5.0质量份以及粉体状的导电性碳材料0.3～5.0质量份，一边作用剪切力一边混合，将所得到的混合物在600～1300℃进行烧成。
[8]根据上述[7]所述的复合石墨粒子的制造方法，所述非晶质碳前驱体是选自石油系沥青、煤系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂之中的至少一种化合物。
[9]根据上述[8]所述的复合石墨粒子的制造方法，所述非晶质碳前驱体为石油系沥青。
[10]一种糊，其含有上述[1]～[6]的任一项所述的复合石墨粒子、粘合剂和溶剂。
[11]根据上述[10]所述的糊，还包含粉体状的导电性碳材料。
[12]一种电极片，其由层叠体构成，所述层叠体具有集电体、和含有上述[1]～[6]的任一项所述的复合石墨粒子的电极层。
[13]根据上述[12]所述的电极片，在所述电极层中还包含粉体状的导电性碳材料。
[14]一种锂离子二次电池，其含有上述[12]或[13]所述的电极片作为负极。
本发明涉及的复合石墨粒子，由于在覆盖石墨粒子的非粉体状的非晶质碳材料的被覆层中含有炭黑等的粉体状的导电性碳材料，所以电极层的的电子传导性提高。另外，导电性碳材料与锂离子的反应性高，与锂离子的有效反应面积增加。因此，使用本发明涉及的复合石墨粒子得到的锂离子二次电池的输入输出特性提高。即，大电流时的充放电特性良好。另外，由于炭黑用非粉体状的非晶质碳材料覆盖，所以电解液不会被炭黑还原，抑制了电池的初始效率的降低，循环特性也良好。
具体实施方式
[复合石墨粒子]
本发明的优选实施方式的复合石墨粒子，具有由石墨构成的芯材、和包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料且被覆芯材的被覆层。
构成芯材的石墨，是对焦炭、煤、沥青等的石墨前驱体或石墨进行热处理(石墨化处理)而得到的人造石墨。作为石墨前驱体，从容易处理的方面出发，优选为焦炭或煤。
焦炭能够使用生焦炭或煅烧焦炭。作为焦炭的原料，能够使用例如煤沥青、石油沥青、以及它们的混合物等。其中，优选为将在特定条件下通过延迟焦化处理而得到的生焦炭进一步在惰性气体气氛下加热从而得到的煅烧焦炭。
石墨化处理的温度，通常为2500℃以上且3500℃以下，优选为2800℃以上且3500℃以下，更优选为2800℃以上且3300℃以下。在处理温度小于2500℃的情况下，得到的锂离子二次电池的放电容量降低。石墨化处理优选在惰性气氛下进行。石墨化处理时间只要根据处理量、石墨化炉的类型等适当选择即可，并不特别限定。石墨化处理时间例如为10分钟～100小时左右。另外，石墨化处理能够使用例如艾奇逊式石墨化炉等来进行。
构成芯材的人造石墨，其(002)面的平均面间距(d002)优选为0.3354～0.3370nm，更优选为0.3354～0.3360。另外，微晶的c轴方向的厚度(Lc)优选为50nm以上，更优选为100nm以上。
d002和Lc能够采用已知的方法，使用粉末X射线衍射来测定(参照稻垣道夫，“碳”，1963，No.36，25-34页；Iwashita et al.，Carbon vol.42(2004)，p.701-714)。
覆盖芯材的被覆层，包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料。非粉体状的非晶质碳材料，是将煤系沥青、石油系沥青、树脂等作为前驱体，将其热处理而得到的。作为上述树脂，可举出选自酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂之中的至少一种化合物。这些前驱体之中，煤系沥青和石油系沥青便宜，且残碳率高，作为被覆层的前驱体使用时的电池特性良好，从这点出发是优选的。在煤系沥青和石油系沥青中，从能得到高的初始效率的方面以及有害性低的方面出发，更优选石油系沥青。另外，各向同性沥青和各向异性沥青都能够使用。其中，特别是软化点为100℃以上且300℃以下的高软化点的沥青，容易处理，因而更优选。
粉体状的导电性碳材料为炭黑或碳纤维，具体而言，能够使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、以及碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维。其中，炭黑容易均匀地被覆石墨粒子表面，并且价格低，因此是优选的。
本发明的优选实施方式中的非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于芯材的质量的比例为0.2～3.8质量％，优选为0.2～2.3质量％，更优选为0.4～1.5质量％。在上述非粉体状的非晶质碳材料的质量比例过高的情况下存在以下倾向：对含有复合石墨粒子作为活性物质的负极进行压制时的负极活性物质层的密度显著降低，使用了上述负极的锂离子二次电池的放电容量降低。另外，在上述非粉体状的非晶质碳材料的质量比例过低的情况下存在以下倾向：粉体状的导电性碳材料没有附着在芯材表面，或者，粉体状的导电性碳材料露出，因此电池的初始效率降低。
粉体状的导电性碳材料的质量相对于芯材的质量的比例为0.3～5.0质量％，优选为0.3～3.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％。在上述粉体状的导电性碳材料的质量比例过高的情况下存在以下倾向：对含有复合石墨粒子作为活性物质的负极进行压制时的负极活性物质层的密度显著降低，使用了上述负极的锂离子二次电池的初始效率降低。另外，在上述粉体状的导电性碳材料的质量比例过低的情况下，存在不能得到导电性提高和与锂离子的有效反应面积增加的效果的倾向。
为了得到混合石墨粒子中的上述粉体状的非晶质碳材料的质量比例，考虑将芯材(人造石墨粒子)与非晶质碳前驱体及粉体状的导电性碳材料混合后的烧成中的非晶质碳前驱体的残碳率，非晶质碳前驱体的质量比例设定成比最终形成为被覆层的非粉体状的非晶质碳材料的质量比例多一些。具体而言，相对于作为芯材的人造石墨100质量份混合的非晶质碳前驱体的质量比例为0.3～5.0质量份，优选为0.2～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。
另一方面，对于粉体状的导电性碳材料，由于没有由烧成引起的减量，因此相对于作为芯材的人造石墨100质量份混合的质量比例，与上述的混合石墨粒子中的粉体状的导电性碳材料的质量相对于芯材的质量的比例相同。具体而言，相对于作为芯材的人造石墨100质量份混合的粉体状的导电性碳材料的质量比例为0.3～5.0质量份，优选为0.3～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份，更进一步优选为0.5～1.5质量份。
为了在由人造石墨构成的芯材的表面形成包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料的被覆层，首先将芯材的人造石墨、非晶质碳材料的前驱体以及粉体状的导电性碳材料一边施加剪切力一边混合，使芯材上附着非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料。混合方法并不特别限定，干式混合和湿式混合都能够使用，但优选为干式混合的方法。
用于进行上述混合的混合机并不特别限定，但如果以施加剪切力的方式进行混合，则在芯材的表面，粉体状的导电性碳材料不会凝聚而均匀地分散地附着。另外，通过进一步赋予冲击、压缩等的机械能，能够期待由非晶质碳前驱体和粉体状的导电性碳材料构成的表面被覆层的稳定化。即，优选利用同时施加剪切力和冲击、压缩等机械能的装置进行的混合。例如，优选通过高速回旋流向粉体施加剪切力和冲击的高速搅拌机、具有混合叶片与容器内壁间的间隔窄、粉体被按压到容器内壁那样的结构的干式混合机等。作为这样的混合机，能够举出メカノフュージョン(注册商标，ホソカワミクロン(株)制)、ノビルタ(注册商标，ホソカワミクロン(株)制)、サイクロミックス(注册商标，ホソカワミクロン(株)制)、コンポジ(注册商标，日本コークス工业(株)制)、多功能混合器(日本コークス工业公司制)、メカノハイブリッド(注册商标，日本コークス工业(株)制)、ハイブリダイゼーションシステム(注册商标，奈良机械制作所制)、高速椭圆转子式搅拌器(Theta-composer)((株)德寿工作所制)、メカノミル(冈田精工(株)制)等。另一方面，容器旋转型的V型混合机、锥型混合机及水平圆筒型混合机、和混合叶片的旋转速度小的螺旋带式混合机、螺旋式混合机以及桨叶式混合机等不适合于上述混合的目的。
接着，在600～1300℃、优选在600～1100℃、更优选在800～1100℃的温度下将由人造石墨构成的芯材、非晶质碳材料前驱体和粉体状的导电性碳材料的混合物进行烧成。通过该烧成，非晶质碳材料前驱体碳化，从而在芯材的表面形成包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料的被覆层。
当上述烧成的温度过低时，碳化没有充分地进行，在被覆层中残留氢原子、氧原子，存在电池特性降低的倾向。另一方面，当烧成的温度过高时，存在被覆层在芯材上的密着力弱、被覆层容易剥落的倾向，另外，存在非晶质碳材料前驱体的结晶性过高、充电特性降低的倾向。
优选烧成在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可举出使氩气、氮气等的惰性气体充满了的气氛。用于烧成的热处理时间只要根据制造规模适当选择即可。例如为30～300分钟，优选为45～150分钟。
本发明的优选实施方式的复合石墨粒子，采用拉曼光谱法测定的位于1360cm-1附近(1300～1400cm-1)的峰的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近(1580～1620cm-1)的峰的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)优选为0.10～1.00，更优选为0.10～0.50，进一步优选为0.10～0.30。在此，在1580cm-1附近观察到的峰被称为G带，与sp2键对应，表示存在石墨的六角网面结构。另外，在1360cm-1附近观察到的峰被称为D带，与sp3键对应，表示石墨的六角网面结构存在缺陷。在峰强度比ID/IG为0.10以上的情况下，能在石墨粒子表面均匀地形成包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料的被覆层，能得到输出提高的效果。另外，在峰强度比ID/IG为1.00以下的情况下，被覆层不会形成得过厚，没有引起在压制电极时的负极活性物质层的密度的降低，作为电池能得到良好的放电容量、循环特性等。
本发明的优选实施方式的复合石墨粒子的BET比表面积，优选为1.0～10.0m2/g，更优选为1.0～7.0m2/g，进一步优选为1.0～5.0m2/g。在BET比表面积为1.0m2/g以上的情况下，在将复合石墨粒子作为负极活性物质的电池内部，复合石墨粒子与电解液的接触面积没有变得过小而适度地确保，能得到良好的输入输出特性。另外，在BET比表面积为10.0m2/g以下的情况下，复合石墨粒子与电解液的反应面积没有变得过大，不会引起由于过度地还原电解液而导致的电池的初始效率和循环特性的降低。
本发明的优选实施方式的复合石墨粒子，通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。由于被覆层的厚度为数nm～数十nm左右，因此复合石墨粒子的D50几乎不变化而为芯材的石墨粒子的D50。
[糊]
本发明的优选实施方式的负极糊(浆)是包含上述复合石墨粒子、粘合剂和溶剂的糊。糊是通过将上述复合石墨粒子、粘合剂和溶剂进行混炼而得到的。糊根据需要能够成形为片状、颗粒状等形状。
另外，本发明的优选实施方式的负极糊，优选除了上述复合石墨粒子、粘合剂和溶剂以外，还含有粉体状的导电性碳材料。通过在负极糊、从而在负极片、颗粒等中含有粉体状的导电性碳材料，具有使复合石墨粒子间的触点电阻降低的效果。
当将复合石墨粒子、粘合剂和粉体状的导电性碳材料的合计设为100质量份时，负极糊中所含有的粉体状的导电性碳材料的混合比率优选为0.2质量份～5.0质量份。更优选为0.2质量份～1.0质量份。在粉体状的导电性碳材料的质量比过大的情况下，对将所述负极糊成形而成的负极片进行压制时的负极活性物质层的密度显著降低。另外，存在使用了所述负极片的锂离子二次电池的初始效率降低的倾向。这是因为粉体状的导电性碳材料的不可逆容量大的缘故。
负极糊中所含有的粉体状的导电性碳材料为炭黑或碳纤维，具体而言，能够使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、以及碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维。其中，炭黑便宜，因此是优选的。
本发明的优选实施方式的糊，可很好地用于制作电池的电极、特别是负极。
作为粘合剂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈(polyphosphazene)、聚丙烯腈等。关于复合石墨粒子和粘合剂的混合比率，优选相对于复合石墨粒子100质量份，使用0.5～20质量份的粘合剂。
溶剂并不特别限制，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。作为增稠剂，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇等。溶剂的量进行调整以使得成为容易涂布于集电体那样的粘度。
[电极片]
本发明的优选实施方式的电极片由层叠体构成，所述层叠体具有集电体、和含有本发明涉及的复合石墨粒子的电极层。电极片例如通过将本发明涉及的糊涂布在集电体上并干燥、进行加压成形而得到。
作为集电体，例如可举出由铝、镍、铜等构成的箔、网等。也可以在集电体表面设置导电性层。导电性层通常包含导电性赋予剂和粘合剂。
糊的涂布方法并不特别限制。糊的涂布厚度(干燥时)通常为50～200μm。当涂布厚度过大时，有时不能在规格化(标准化)了的电池容器中收纳负极。
作为加压成形法，能够举出辊加压、压力机加压等的成形法。加压成形时的压力优选为约100MPa～约300MPa(1～3t/cm2左右)。这样得到的负极适合于锂离子二次电池。
[锂离子二次电池]
本发明的优选实施方式的锂离子二次电池，是包含本发明涉及的电极片作为负极的电池。
列举锂离子二次电池作为具体例，来说明本发明的实施方式中的电池或二次电池。锂离子二次电池是呈现正极和负极被浸渍于电解液或电解质中的结构的电池。本发明的实施方式中的电极被用于负极。
对于锂离子二次电池的正极，作为正极活性物质，通常使用含锂过渡金属氧化物，优选使用主要含有锂、和选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W中的至少一种过渡金属元素、且锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的氧化物。另外，更优选为主要含有锂、和选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种过渡金属元素的氧化物。
再者，也可以相对于主要含有的过渡金属，以小于30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，0＜x≤1.2)或LiyN2O4(N至少包含Mn。0.02≤y≤2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
进而，正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M是Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，D是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少一种，y＝0.02～1.2，a＝0.5～1)的材料、或由Liz(MnbE1-b)2O4(E是Co、Ni、Fe、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少一种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
作为具体的正极活性物质，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1- aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3。)等。作为最优选的含锂过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98)等。再者，x的值是充放电开始前的值，根据充放电而增减。
正极活性物质的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)并不特别限定，但优选为0.1～50μm，优选0.5～30μm的粒子的体积为总体积的95％以上。更优选：粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下，并且，15μm以上且25μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。
正极活性物质的比表面积并不特别限定，但在使用BET法时，优选为0.01～50m2/g，更优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml中时的上清液的pH，优选为7以上且12以下。
在锂离子二次电池中，有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，能够举出例如将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、织物(cloth)、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成本发明的实施方式中的锂离子二次电池的电解液以及电解质，能够使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从电传导性的观点出发优选为有机电解液。
作为有机电解液，优选：二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。更优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可更进一步优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂能够单独使用一种、或混合两种以上来使用。
这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。通常公知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包含该衍生物的聚合物等。
再者，对于上述以外的电池构成上所需要的构件的选择，没有任何制约。
实施例
以下列举实施例、比较例来具体说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。再者，复合石墨粒子的物性、负极特性以及电池特性采用以下的方法进行测定并评价。
(1)d002
使用粉末X射线衍射装置((株)リガク制，SmartLab(注册商标)IV)，采用CuKα线在输出30kV、200mA下测定X射线衍射峰。按照JIS R7651，根据002衍射峰算出d002。
(2)ID/IG(R值)
使用日本分光公司制NRS-5100，向试样照射波长532nm以及输出7.4mW的氩激光，使用分光器测定了拉曼散射光。根据测定出的拉曼光谱，算出位于1360cm-1附近(1300～1400cm-1)的峰的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近(1580～1620cm-1)的峰的峰强度(IG)之比ID/IG。
(3)比表面积
基于氮吸附量的测定，采用BET法算出。
(4)粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(マルバーン制，マスターサイザー)，求出体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)。
(5)负极片的制作
向复合石墨粒子97质量份中，以使得按固体成分换算各自成为1.5质量份的方式添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散水溶液(固体成分比40％)和羧甲基纤维素(CMC，日本制纸(株)制，MAC-350-HC)2质量％水溶液，用行星式混合器进行混炼，制成糊原液。
向糊原液中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)来调整粘度，从而得到糊。利用刮刀在高纯度铜箔上涂布糊，并在120℃下真空干燥1小时，从而得到负极片。涂布的量设为使复合石墨粒子的量成为6～7mg/cm2的量。
(6)硬币型电池的制作
将所得到的负极片冲裁成为直径16mm的圆形，以约300MPa(约3t/cm2)的压力压缩10秒钟，得到压制的负极片。
向用氩气充满且露点控制为-75℃以下的手套箱内导入所述冲裁出的负极片。将负极片置于硬币型电池壳体(宝泉(株)制CR2320)中，使电解液(1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)溶液(EC：MEC＝40：60〔体积比〕))渗透。在其上依次载置切成为直径20mm的聚丙烯制薄膜微多孔膜、切成为直径17.5mm的1.7mm厚的锂箔。从其上方盖上安装有密封垫(gasket)的盖，通过敛缝机进行敛缝，从而制作了硬币型电池。
(7)电池的初始效率
从手套箱取出制作的硬币型电池，在室温下静置24小时。然后，使用制作的硬币型电池，在设定为25℃的恒温槽内进行了所述工作电极的充放电试验。
起初，流过0.05CC的电流，直到开路电压变为0.002V，然后维持为0.002V，在电流值降低到25.4μA的时间点使其停止，由此测定了工作电极的充电容量。接着，通过以0.05C流过电流直到开路电压变为1.5V，来测定了放电容量。
基于该充放电循环中的初次充电容量和初次放电容量，利用下式算出了初始效率。
(初始效率)＝(初次放电容量)/(初次充电容量)
(8)层叠型电池的制作
在保持于露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施了下述的操作。
向正极材料Li(Ni,Mn,Co)O2(Umicore公司制)90质量份中，混合了炭黑C45(TIMCAL公司制)2质量份、炭黑KS6L(TIMCAL公司制)3质量份、以及聚偏二氟乙烯(クレハ制，KF聚合物W#1300)5质量份(固体成分)。然后，向其添加N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学制)并混炼，得到了糊。
使用自动涂敷机，用间隙(clearance)200μm的刮刀将上述糊涂敷在20μm厚的铝箔上，从而制作了正极。
在层压外装材料中，将上述负极和正极隔着聚丙烯制隔板(东燃化学(株)制)，セルガード2400)进行了层叠。接着，注入电解液，在真空中进行热密封，得到了评价用的层叠型电池。
(9)电池的循环特性
使用层叠型电池来进行试验。关于充电，将上限电压设为4.15V，从静止电位起以恒流值50mA(相当于2C)进行CC模式充电之后，以CV模式、以截止电流值1.25mA进行了充电。
关于放电，将下限电压设为2.8V，以CC模式进行了50mA的放电。
在上述条件下，在25℃的恒温槽中反复进行100循环充放电，来测定了放电容量，将100循环时的放电容量相对于1循环时的放电容量的比率作为100循环时的容量维持率。
(10)电池的内阻(DC-IR)
将通过初始电池容量的测定而得到的电池容量作为基准，求出1C的电流量(1C＝25mAh)。从满充电状态起以0.1C进行3小时30分钟的CC放电(SOC变为50％)，休止30分钟后，以25mA放电5秒，由此时的电压降低量ΔV，根据欧姆定律：R[Ω]＝ΔV[V]/0.025[A]，测定了内阻(DC-IR)。
实施例1
将粉碎了的煤系煅烧针状焦炭在3000℃进行石墨化从而得到人造石墨(d002＝0.3356nm)，使用NOBILTA(注册商标，ホソカワミクロン(株)制)，一边施加剪切力一边相对于所述人造石墨100质量份混合石油系沥青(软化点：230℃，灰分：0.1质量％以下，残碳率：73.5％)0.5质量份以及炭黑C65(TIMCAL公司制)0.5质量份。将所得到的混合物在1100℃下进行烧成，得到了具有由人造石墨构成的芯材、和包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳物质(炭黑)且被覆所述芯材的被覆层的复合石墨粒子。测定了所得到的所述复合石墨粒子的BET比表面积、拉曼ID/IG(R值)、粒径D50。在表1中示出复合化条件，在表2中示出复合石墨粒子的物性的测定结果。
再者，非粉体状的非晶质碳材料相对于芯材的质量比例，使用了沥青相对于芯材石墨的混合比率乘以残碳率所得到的值。另外，炭黑相对于芯材的质量比例，使用了炭黑相对于芯材石墨的混合比率。
使用所得到的复合石墨粒子，采用上述记载的负极的制作方法来制作负极，进而采用上述记载的方法来制作硬币型电池和层叠型电池，测定了电池特性(初始效率、内阻、循环特性)。在表2中示出结果。
实施例2
将负极的糊原液的组成设为：复合石墨粒子96.5质量份，使苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散水溶液和羧甲基纤维素(CMC)水溶液按固体成分换算分别为1.5质量份，炭黑0.5质量份，来制作了负极片，除此以外，使用与实施例1同样的方法来制作硬币型电池和层叠型电池，并测定了电池特性。在表1和表2中示出结果。
实施例3
除了将相对于人造石墨100质量份混合的炭黑的比例设为1.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
实施例4
除了将相对于人造石墨100质量份混合的石油系沥青的比例设为3.0质量份、炭黑的比例设为3.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
实施例5
除了将相对于人造石墨100质量份混合的石油系沥青的比例设为5.0质量份、炭黑的比例设为5.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例1
除了没有向人造石墨中混合炭黑以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例2
除了没有向人造石墨中混合炭黑以外，使用与实施例2同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例3
除了相对于人造石墨100质量份混合了石油系沥青18.0质量份及炭黑20.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例4
除了将相对于人造石墨100质量份混合的石油系沥青的比例设为8.0质量份、炭黑的比例设为8.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例5
除了将相对于人造石墨100质量份混合的炭黑的比例设为0.1质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例6
除了将相对于人造石墨100质量份混合的石油系沥青的比例设为0.1质量份、炭黑的比例设为1.0质量份以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例7
作为芯材石墨材料，使用了通过机械处理进行了球状化的天然石墨(d002＝0.3355nm)。除了将球状化了的天然石墨和石油系沥青及炭黑混合以外，使用与实施例1同样的方法得到了复合石墨粒子。测定了该复合石墨粒子的物性、和使用该复合石墨粒子制作的电池的电池特性。在表1和表2中示出结果。
比较例8
将负极的糊原液的组成设为：复合石墨粒子96.5质量份，使苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散水溶液和羧甲基纤维素(CMC)水溶液按固体成分换算分别为1.5质量份，炭黑0.5质量份，来制作了负极片，除此以外，使用与比较例8同样的方法来制作硬币型电池和层叠型电池，并测定了电池特性。在表1和表2中示出结果。
表1
表2
从表1和表2所示的结果可知，对实施例1和比较例1、或者实施例2和比较例2进行比较，在复合石墨粒子的表面被覆层包含炭黑的情况下，内阻变低。由于电池的内阻降低，所以即使是大电流充放电也能够体现大的容量，电池的输出提高。
另外，比较实施例1和实施例2可知：不仅是复合石墨粒子的表面被覆层，在负极糊(即负极片)中也包含炭黑的情况下，内阻的降低效果更加变高。
另一方面，关于循环特性，比较实施例1和比较例1可知：几乎没有由使炭黑与石墨粒子复合而引起的初始效率以及100循环时的容量维持率的降低，能够保持芯材的人造石墨的高耐久性。
比较实施例1、实施例4以及实施例5可知：复合石墨粒子的被覆层中所含的将石油系沥青作为前驱体的非晶质碳和炭黑的量越多，复合石墨粒子表面的拉曼R值越大，电池的内阻越小。另一方面，100循环时的容量维持率高，维持了高耐久性。
但是，比较实施例3和比较例3或比较例4可知：如果复合石墨粒子的被覆层中所含的炭黑的量过多，则电池的初始效率以及循环特性显著恶化，不适合作为锂离子二次电池的负极材料。另外，关于电池的内阻，实施例5显示出最低的值。可知：在复合石墨粒子中所含的非晶质碳和炭黑的质量过多的情况下，由炭黑的质量的增加带来的内阻的降低效果小。
比较实施例1和比较例5可知：在复合石墨粒子的被覆层中所含的炭黑的量过少的情况下，不能得到由添加炭黑带来的内阻的降低效果。
比较实施例3和比较例6，在复合石墨粒子的被覆层中所含的将石油系沥青作为前驱体的非晶质碳的量过少的情况下，电池的初始效率和循环特性降低。认为这是由于：炭黑没有附着在石墨表面，或者，炭黑没有被非晶质碳材料被覆而露出。
比较实施例1和比较例7、或者实施例2和比较例8可知：在复合石墨粒子的芯材使用天然石墨的情况下，与使用人造石墨粒子的情况相比，循环特性显著恶化。因而，天然石墨不适合作为本发明所涉及的复合石墨粒子的芯材。

Claims (14)

1.一种复合石墨粒子，其具有由人造石墨构成的芯材、和包含非粉体状的非晶质碳材料和粉体状的导电性碳材料且被覆所述芯材的被覆层，所述非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.2～3.8质量％，所述粉体状的导电性碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.3～5.0质量％。
2.根据权利要求1所述的复合石墨粒子，所述非粉体状的非晶质碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.2～2.3质量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合石墨粒子，所述粉体状的导电性碳材料的质量相对于所述芯材的质量的比例为0.3～3.0质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的复合石墨粒子，所述粉体状的导电性碳材料为炭黑。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的复合石墨粒子，采用拉曼光谱测定的位于1360cm-1附近的峰的峰强度ID与位于1580cm-1附近的峰的峰强度IG之比ID/IG即R值为0.10～1.00。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的复合石墨粒子，基于氮吸附法测得的BET比表面积为1.0～10.0m2/g。
7.一种复合石墨粒子的制造方法，是制造权利要求1～6的任一项所述的复合石墨粒子的方法，其特征在于，包括下述工序：相对于人造石墨100质量份，添加非晶质碳前驱体0.3～5.0质量份以及粉体状的导电性碳材料0.3～5.0质量份，一边作用剪切力一边混合，将所得到的混合物在600～1300℃进行烧成。
8.根据权利要求7所述的复合石墨粒子的制造方法，所述非晶质碳前驱体是选自石油系沥青、煤系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂之中的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的复合石墨粒子的制造方法，所述非晶质碳前驱体为石油系沥青。
10.一种糊，其含有权利要求1～6的任一项所述的复合石墨粒子、粘合剂和溶剂。
11.根据权利要求10所述的糊，还包含粉体状的导电性碳材料。
12.一种电极片，其由层叠体构成，所述层叠体具有集电体、和含有权利要求1～6的任一项所述的复合石墨粒子的电极层。
13.根据权利要求12所述的电极片，在所述电极层中还包含粉体状的导电性碳材料。
14.一种锂离子二次电池，其含有权利要求12或13所述的电极片作为负极。
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