CN118909423A - 一种增强纤维热塑性预浸料、运动器材胚体及其成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种增强纤维热塑性预浸料，该增强纤维热塑性预浸料包括增强纤维和复合树脂体系，复合树脂体系包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、二羟酚化合物和催化剂，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量为300～1000，催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。在常温下，本发明所提供的增强纤维热塑性预浸料，在常温下具有良好的黏性(tacky、drop)和柔软性，便于转移和调整形状，从而使该增强纤维热塑性预浸料能够灵活地适应各种异型产品的预型。当对上述增强纤维热塑性预浸料进行加热处理，则复合树脂体系能够在增强纤维的表面原位聚合生成热塑性树脂，该热塑性树脂能够与增强纤维长效牢固复合。

Description

一种增强纤维热塑性预浸料、运动器材胚体及其成型方法

技术领域

本发明属于运动器材技术领域，具体地，涉及一种增强纤维热塑性预浸料、运动器材胚体及其成型方法。

背景技术

增强纤维预浸料指的是在增强纤维中含浸未固化的树脂制成的中间体，目前，增强纤维预浸料在多个领域中得到了应用，如在汽车产品领域内，增强纤维预浸料可用于生产车内的装饰板、座位支撑架等，又如在体育用品领域，增强纤维预浸料可以用来制造自行车框架、赛艇等高性能运动装备。

利用热固化树脂作为用于制备增强纤维预浸料的基体树脂，增强纤维预浸料需要对热固性树脂进行增韧改性，此外，热固性树脂也存在难以将与其复合的增强纤维回收再循环使用的缺点，造成了资源的浪费。相对于热固性树脂而言，热塑性树脂具有韧性好且便于回收与其复合的增强纤维的优点。目前采用热塑性树脂作为基体树脂制作增强纤维预浸料的方法主要是热熔法或溶剂法：热熔法主要是通过加热的方法将热塑性树脂熔融变成粘稠状液体然后再浸渍纤维，然而，热塑性树脂熔体均具有较高的熔体粘度，这给增强纤维的浸渍和成型均带来一定的困难，另外将热塑性树脂一般具有较高的熔融温度，由此在制备和加工增强纤维预浸料的过程中需要使热塑性树脂保持熔体状态而消耗不少的能源；而溶剂法则是通过适当的溶剂将热塑性树脂溶解变成溶液后利用该溶液浸渍增强纤维，然后再除去溶液中的溶剂。由于上述方法均是直接采用已经具备高分子量的热塑性树脂进行处理(熔融或者溶解)浸渍增强纤维，由此得到的增强纤维预浸料常温下一般无粘性且质地偏硬，成型效果差，无法进行手工层叠贴合制成胚体，从而难以制得造型复杂的异形热塑性纤维增强复合材料产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强纤维热塑性预浸料，常温下预浸料具有良好的黏性(tacky、drop)、能手工层叠贴合成运动器材预型体；运动器材预型体再在高温高压下，原位聚合成，成型运动器材胚体；由此，利用上述增强纤维热塑性预浸料容易灵活地成型各种不同形状、具备良好机械性能的运动器材胚体。

根据本发明的第一个方面，提供一种增强纤维热塑性预浸料，该增强纤维热塑性预浸料包括增强纤维和复合树脂体系，复合树脂体系包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、二羟酚化合物、催化剂和极性溶剂，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量为300～1000，催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。基于复合树脂体系的组分组成，复合树脂体系在常温条件下反应活性不高，不会形成具有高分子量的聚合物，能够保持相对稳定的组分组成，基于此，一方面使得复合树脂体系保持适中的粘性，能够粘附在增强纤维的表面，且其粘性不至于过高，有利于复合树脂体系在增强纤维的表面充分铺展、浸润增强纤维，另一方面，本发明提供的增强纤维热塑性预浸料不会过快硬化，能够使增强纤维热塑性预浸料长时间保持润湿状态以及良好的可弯曲性，上述两个方面共同作用，使得本发明所提供的增强纤维热塑性预浸料便于转移和调整形状，从而使该增强纤维热塑性预浸料能够灵活地适应各种异型模具、基材。而当对上述增强纤维热塑性预浸料进行加热处理，则复合树脂体系中的双酚缩水甘油醚型环氧树脂组分和二羟酚化合物组分能够在催化剂组分的催化作用下发生聚合反应，聚合反应的机理为：在催化剂的催化作用下，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的环氧基团开环，与二羟酚化合物的羟基发生聚合反应，由此能够获得的产物中包括分子结构中包括通式Ⅰ所示链段的热塑性树脂，所述通式Ⅰ为该热塑性树脂的重均分子量可达到40000～60000，该热塑性树脂能够与增强纤维共同构建具有高界面强度的复合界面。

优先地，增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、方纶纤维、凯夫卡纤维、玄武岩纤维、尼龙纤维中的至少一种。

优选地，在复合树脂体系中，按摩尔比计算，双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：羟酚化合物所含有的酚羟基＝0.98～1.03：1。当复合树脂体系中的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物的配比满足上述关系，一方面能够提高复合树脂体系对增强纤维的浸润效果，另一方面有利于提高优势热塑性树脂的得率，体现为利用该增强纤维热塑性预浸料成型得到的运动器材胚体具有更优良的机械性能。

优选地，双酚缩水甘油醚型环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。

优选地，二羟酚化合物包括双酚类化合物、稠合多环二羟基化合物、具有烯丙基的苯酚类化合物中的至少一种。

优选地，二羟酚化合物包括双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘、二烯丙基间苯二酚、二烯丙基双酚A、三烯丙基二羟基联苯中的至少一种。

优选地，催化剂包括有机膦类催化剂和季铵类催化剂，有机膦类催化剂包括三苯基膦，季铵类催化剂包括四丁基溴化铵，催化剂的用量满足，三苯基膦与四丁基溴化铵的摩尔比为1～3:1。将三苯基膦与四丁基溴化铵搭配形成复合催化剂，在该复合催化剂的催化作用下，所制得的热塑性树脂产物对增强纤维类物料所产生的附着力能够长效保持在较高水平，有利于热塑性树脂与增强纤维类物料长期保持稳定复合。

根据本发明的第二个方面，提供上述增强纤维热塑性预浸料在制作体育运动器材和/或气瓶中的应用。其中，体育运动器材包括但不限于自行车、电动助力车、冲浪板、划船浆、水上自行车等，气瓶包括但不限于工业气瓶，工业气瓶包括但不限于氧气瓶、氢气瓶。

根据本发明的第三个方面，提供.一种运动器材胚体，该运动器材胚体由增强纤维和热塑性树脂复合而成；热塑性树脂由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物聚合而成，热塑性树脂的分子结构中包含以下通式Ⅰ所示链段，通式Ⅰ为在通式Ⅰ中，Ar₁、Ar₂独立地选自含有苯环的芳香性基团，n为通式Ⅰ所示链段的聚合度，热塑性树脂的重均分子量≥40000。

优选地，热塑性树脂的玻璃化转变温度为90～130℃。

优选地，按照质量比计算，热塑性树脂：增强纤维＝35～45:55～65。

根据本发明的第四个方面，提供上述运动器材胚体的成型方法，包括以下操作：步骤一，分别制备A组分和B组分，其中，A组分由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物混合而成，B组分包括催化剂，催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种；步骤二，将A组分和B组分混合，得到含浸混合物；步骤三，将增强纤维浸入含浸混合物，得到增强纤维热塑性预浸料；步骤四，利用增强纤维热塑性预浸料制作预成型体；步骤五，令双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物在催化剂的催化作用下发生聚合反应，由此在增强纤维的表面原位聚合生成热塑性树脂，使得预成型体转化为运动器材胚体。

优选地，B组分为由催化剂溶于极性溶液所得到的混合溶液，或，B组分为由催化剂和双酚缩水甘油醚型环氧树脂熔融混合后得到的树脂混料。

优选地，B组分为由催化剂和双酚缩水甘油醚型环氧树脂熔融混合后得到的树脂混料，则步骤三为：将增强纤维浸入树脂混料，得到增强纤维热塑性预浸料。

优选地，上述树脂混料在40℃～100℃下的粘度为3万～10万cp。

优选地，B组分为由催化剂溶于极性溶液所得到的混合溶液，以A组分和B组分混合后得到的混合溶液为含浸液。则步骤三为：将增强纤维浸入含浸液，得到预浸料半成品，然后使预浸料半成品含有的极性溶剂挥发，得到增强纤维热塑性预浸料。

上述步骤三具体为：使预浸料半成品含有的极性溶剂挥发，得到增强纤维热塑性预浸料，然后将增强纤维热塑性预浸料，裁切需要的规格尺寸，贴合人员根据研发设计的排叠，手工叠层成运动器材预成型体，最后将预型体转移至成型模具中，整理后合模，再将成型模具推至成型台。

优选地，含浸液的粘度为80～120cp。基于预浸液的组分组成，进一步将预浸液的粘度控制在上述范围内，有利于进一步提高预浸液对增强纤维的浸润效果。

优选地，极性溶剂包括酮类溶剂。在可供选择的极性溶剂中，酮类溶剂具有更低的毒性，容易挥发，以酮类溶剂作为复合树脂体系的组分，既有利于复合树脂体系对增强纤维之间的渗透，又能够提高增强纤维热塑性预浸料成型的安全性以及加工效率。

可选地，极性溶剂包括甲基乙基酮、丙酮、丁酮中的至少一种。

优选地，极性溶剂为甲基乙基酮。

上述步骤五中，聚合反应的条件为高温高压。

优选地，上述步骤五的过程包括：S1.使预成型体以3～5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，其中，第一温度为100～130℃，第一压力为30～60psi，第二压力为120～180psi；S2.当预成型体达到第一温度，令向预成型体施加的压力骤降至第三压力，在第一温度、第三压力下保温保压5～20分钟，第三压力为30～75psi；S3.然后使预成型体以1～4℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向预成型体施加的压力由第三压力阶梯增加至第四压力，在第二温度、第四压力下保温保压50～120分钟，得到半成品，其中，第二温度为140～180℃，第四压力为180～240psi；S4.然后使半成品以3～5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加第四压力，当温度降至30～70℃时进行开模，制得成品。

在成型的过程中通过在步骤五采用特定的温度压力控制，有利于进一步提高胚体的结构稳定性(增强纤维与热塑性树脂不易剥离)以及胚体的机械性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。在以下实施例中，用于成型所涉及的运动器材异型胚体的成型设备为东莞泰合复合材料有限公司于公开号为CN112721078A的在先发明专利申请文本中所记载的复合材料工件成型设备。

实施例1

1.增强纤维热塑性预浸料的制备

在本实施例中采用复合树脂体系与增强纤维制备增强纤维热塑性预浸料。其中，复合树脂体系由反应单体和催化剂构成，具体而言，反应单体包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物。本实施例以复合树脂体系所包括的反应单体种类及催化剂作为变量设置不同的处理组和对照组，各组所对应的复合树脂体系组成如表1所示，在表1中的“Mw”表示对应物料的重均分子量。

表1.本实施例各处理组用于制备热塑性树脂所采用的反应单体种类及配比

表1所示处理组和对照组均按照如下方式完成增强纤维热塑性预浸料的制备：

S1.复合树脂体系的制备

S1.1组分A的配制

各处理组对应表1，按量称取各自所采用的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物，双酚缩水甘油醚型环氧树脂的取用量为100g，二羟酚化合物的取用量按照，双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：羟酚化合物所含有的酚羟基＝1：1确定，然后将所采用的双酚缩水甘油醚型环氧树脂加热到120℃左右，然后向其中加入二羟酚化合物，充分搅拌至二者均匀互溶，由此得到组分A，使组分A的温度降至室温，备用。

S1.2组分B的配制：

采用三苯基膦和四丁基溴化铵作为催化剂，取用三苯基膦的质量为组分A总质量的1％，按照三苯基膦与四丁基溴化铵的质量比为2:1取用四丁基溴化铵，采用甲基乙基酮(MEK)作为极性溶剂，称取40g MEK，然后向其中加入三苯基膦和四丁基溴化铵，使上述两种催化剂在MEK中溶解并充分分散，至形成均一溶液，制得组分B，备用，本实施例设置的所有处理组均按照上述方式配制组分B。

S1.3混料

将组分A和组分B混合，对混合浆料以先低速后高速的转速进行搅拌，至形成混合均匀，得到含有复合树脂体系的预浸液，该预浸液的粘度为80～120cp。

S2.制备增强纤维热塑性预浸料

将上述预浸液通入含浸槽中，利用牵引装置牵引增强纤维(本实施例各处理组所采用的增强纤维均为碳纤维，厂家及产品牌号为东丽-T700)进入含浸槽含浸预浸液，得到预浸料半成品，然后放入内外循环烘房自然烘干预浸料半成品以使其中的MEK充分挥发，由此得到增强纤维热塑性预浸料，将在上述含浸过程中，通过调节牵引装置的张力、罗拉位置控制复合树脂体系的含浸量达到增强纤维热塑性预浸料40wt％，通过调节牵引装置的滚筒转速控制增强纤维在增强纤维热塑性预浸料中的单位面积重量达到170g/m²。

2.增强纤维热塑性预浸料的性能测试

(1)测试对象：

对本实施例的各处理组、对照组分别制得的增强纤维热塑性预浸料取样进行粘性和弯曲性测试。

(2)测试项目及测试方法

增强纤维热塑性预浸料的黏性(tacky、drop)测试：在25℃±2℃，50％±2％RH的状态下，两片将由同一处理组或对照组提供的预浸料正对复合，然后用滚筒轻压使二者贴合，以得到的层叠物的粘接状态来判定，具体的评级指标以及代表符号如下：

○：不易剥离

×：容易剥离

▲：介于两者之间，可以剥离。

增强纤维热塑性预浸料的弯曲性测试：在25℃±2℃，50％±2％RH的状态下，将增强纤维热塑性预浸料层叠在形状相同的异型基材表面，通过观察增强纤维热塑性预浸料的弯曲、断裂情况来判定，具体的评级指标以及代表符号如下：

○：容易弯曲，当层叠在异型基材的表面，纤维不会断裂。

×：难以弯曲，预浸料较硬，当层叠在异型基材的表面，纤维发生断裂。

▲：与“○”相比，虽有点难弯曲，但当层叠在异型基材的表面，纤维不会断裂。

(3)测试结果

测试结果如表2所示。在参试的组别中，用于配制预浸液的树脂组分由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物组成，上述树脂组分在常温条件下反应活性不高，由此使得利用上述树脂组分配制的预浸液在常温的操作条件下能够保持稳定的组分组成。其中，实施例1处理组1A、处理组2A、处理组3A所采用的双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量属于300～1000范围内，从而在利用上述处理组配制预浸液含浸增强纤维的过程中，预浸液的粘度能够维持适中的范围内，既能够充分浸润增强纤维，又能够在增强纤维的表面均匀铺展，待预浸液中的溶剂挥发后，留存在预浸料中的复合树脂体系能够保持适宜的粘性，从而既能够牢固地附着在增强纤维的表面，使预浸料具有优良的黏性，又能够使增强纤维热塑性预浸料保持良好的可弯曲性，由此使得实施例1处理组1A、处理组2A、处理组3A所分别提供的测试对象便于转移和调节形状，具备优良的成型操作性。而实施例1对照组1、对照组2配制复合树脂体系所采用的双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量偏高，导致预浸液对增强纤维的含浸效果相对于其他处理组的预浸液而言明显变差，复合树脂体系的粘性以及其在增强纤维表面的分布均匀性也明显变差，由此使得对应的增强纤维热塑性预浸料的黏性发生下降。

表2.实施例1的增强纤维热塑性预浸料的性能测试结果

3.运动器材异型胚体的制备

将本实施例各处理组及对照组制得的增强纤维热塑性预浸料分别转移至形状相同的塑型模具，作为预成型体，对预成型体实施如下操作，使其成型为运动器材异型胚体：

S1.使预成型体以5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，其中，第一温度为120℃，第一压力为45psi，第二压力为150psi；

S2.当预成型体达到第一温度，令向预成型体施加的压力骤降至第三压力，在第一温度、第三压力下保温保压10分钟，第三压力为45psi；

S3.然后使预成型体以3℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向预成型体施加的压力由第三压力阶梯增加至第四压力，在第二温度、第四压力下保温保压90分钟，得到半成品，其中，第二温度为150℃，第四压力为225psi；

S4.然后使半成品以5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加第四压力，当温度降至40℃时进行开模，制得成品。

按照上述操作制得的运动器材异型胚体的成品由增强纤维和热塑性树脂复合而成，其中所包括的热塑性树脂的重均分子量为40000～60000，热塑性树脂在运动器材异型胚体中所占质量百分比约为40％。

4.运动器材异型胚体的性能测试

(1)测试对象

以利用本实施例的各处理组、对照组分别制得的运动器材异型胚体作为测试对象。

(2)测试项目及其测试方法

弯曲强度：ASTM D7264-15(复合材料三点弯曲实验)。

层间剪切强度：ASTM D2344-16(复合材料层间剪切实验)。

冲击性能：ISO 179-1。

(3)测试结果

本测试例的测试结果如表3所示。在实施例1所涉及的运动器材异型胚体成型的过程中，通过对增强纤维热塑性预浸料进行加热处理，其中所包括的双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物组分能够在催化剂的催化作用下发生聚合反应，生成分子结构中统括通式Ⅰ所示链段，热塑性树脂固化后，运动器材异型胚体成型完成。上述通式Ⅰ为其中，Ar₁、Ar₂表示含有苯环的芳香性基团，n为通式Ⅰ所示链段的聚合度。从表3所展示的测试结果可以看出，在测试对象中，实施例1处理组1A、处理组2A、处理组3A提供的运动器材异型胚体的力学性能明显更为优异，这些处理组所制得热塑性树脂的重均分子量均达到40000～60000范围内，这样的热塑性树脂能够与增强纤维共同构建具有高介面强度的复合界面，而实施例1对照组1、对照组2所制得的运动器材异性胚体在弯曲强度、层间剪切强度以及冲击性能各方面均表现较差。

表3.实施例1的运动器材异型胚体的性能测试结果

运动器材异型胚体组别	弯曲强度/MPa	层间剪切强度/MPa	冲击性能/(KJ/m2)
				实施例1处理组1A	1400	80	240
实施例1处理组2A	1300	75	220
				实施例1处理组3A	1240	76	232
实施例1对照组1	1130	68	183
				实施例1对照组2	1140	65	180

实施例2

1.增强纤维热塑性预浸料的制备

本实施例以实施例1的处理组1A作为参照，采用复合树脂体系与增强纤维制备增强纤维热塑性预浸料。参照实施例1的处理组1A，本实施例以各处理组取用双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物的配比作为变量，设置不同的处理组，分别编号为处理组1B、处理组2B，具体的变量设置情况如表4所示。除了表4所示变量以外，本实施例设置的处理组1B、处理组2B用于制备增强纤维热塑性预浸料的其他物料以及操作均与实施例1的处理组1A严格保持一致。

表4.本实施例各处理组为制备热塑性树脂反应单体的取用情况

2.增强纤维热塑性预浸料的性能测试

(1)测试对象：

对实施例1处理组1A以及本实施例的各处理组分别制得的增强纤维热塑性预浸料取样进行黏性测试和弯曲性测试。

(2)测试项目及测试方法

增强纤维热塑性预浸料的黏性测试：与实施例1所涉及的增强纤维热塑性预浸料的粘性检测方法及评级指标相同。

增强纤维热塑性预浸料的弯曲性测试：与实施例1所涉及的增强纤维热塑性预浸料的弯曲性检测方法及评级指标相同。

(3)测试结果

测试结果如表5所示，实施例1处理组1A、实施例2处理组1B、实施例2处理组2B所分别采用的树脂组分组成存在差异，使得预浸液对增强纤维的含浸效果也构成区别，在实施例1处理组1A中双酚缩水甘油醚型环氧树脂和羟酚化合物的用量满足双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：羟酚化合物所含有的酚羟基＝1：1，由此获得的预浸液对增强纤维的含浸效果最佳，利用该预浸液制得的增强纤维热塑性预浸料具有优良的黏性以及可弯曲性。

表5.实施例2的增强纤维热塑性预浸料的性能测试结果

3.运动器材异型胚体的制备

将本实施例各处理组及对照组制得的增强纤维热塑性预浸料分别按照实施例1用于制备运动器材异型胚体的方法，制备运动器材异型胚体，除了所采用的增强纤维热塑性预浸料不同以外，本实施例在制备运动器材异型胚体过程中的所有操作均与实施例1严格保持一致。

4.运动器材异型胚体的性能测试

(1)测试对象

以分别利用实施例1的处理组1A、本实施例的各处理组制得的运动器材异型胚体作为测试对象。

(2)测试项目及其测试方法

弯曲强度：ASTM D7264-15(复合材料三点弯曲实验)。

层间剪切强度：ASTM D2344-16(复合材料层间剪切实验)。

冲击性能：ISO 179-1。

(3)测试结果

本测试例的测试结果如表6所示，可以看出，在测试对象中，实施例1处理组1A制得的运动器材异型胚体达到的力学性能最佳，一方面是实施例1处理组1A配制的预浸液对增强基材的含浸效果最佳，热塑性树脂能够均匀、牢固地附着在增强纤维的表面，另一方面是增强纤维热塑性预浸料所含有的树脂组分满足特定的配比，有利于提高具有力学性能优势的树脂的产率，使得运动器材异型胚体的力学性能在弯曲强度、层间剪切强度、冲击性能等方面均表现出优势。

表6.实施例2的运动器材异型胚体的性能测试结果

运动器材异型胚体组别	弯曲强度/MPa	层间剪切强度/MPa	冲击性能/(KJ/m2)
				实施例1处理组1A	1400	80	240
实施例2处理组1B	1370	76	230
				实施例2处理组2B	1350	72	210

实施例3

1.增强纤维热塑性预浸料的制备

本实施例以实施例1的处理组1A作为参照，采用复合树脂体系与增强纤维制备增强纤维热塑性预浸料。参照实施例1的处理组1A，本实施例以用于制备热塑性树脂的催化剂组成作为变量设置不同的处理组，根据所采用的催化剂不同，设置处理组1C、处理组2C、处理组3C、处理组4C，各处理组所采用的催化剂的具体组成如表7所示，控制各处理组之间所采用的催化剂的总质量相等。本实施例各处理组在制备热塑性树脂的过程中，除了表7所示变量以外，用于制备增强纤维热塑性预浸料的其他物料以及操作均与实施例1的处理组1A严格保持一致。

表7.本实施例各处理组用于制备热塑性树脂所采用的催化剂组成

组别	催化剂组成
		实施例1处理组1A	三苯基膦：四丁基溴化铵＝2:1(质量比)
实施例3处理组1C	三苯基膦：四丁基溴化铵＝4:1(质量比)
		实施例3处理组2C	三苯基膦：四丁基溴化铵＝0.5:1(质量比)
实施例3处理组3C	单组分：三苯基膦
		实施例3处理组4C	单组分：四丁基溴化铵

2.增强纤维热塑性预浸料的性能测试

(1)测试对象：

对实施例1处理组1A以及本实施例的各处理组分别制得的增强纤维热塑性预浸料取样进行黏性测试和弯曲性测试。

(2)测试项目及测试方法

增强纤维热塑性预浸料的黏性测试：与实施例1所涉及的增强纤维热塑性预浸料的粘性检测方法及评级指标相同。

增强纤维热塑性预浸料的弯曲性测试：与实施例1所涉及的增强纤维热塑性预浸料的弯曲性检测方法及评级指标相同。

(3)测试结果

测试结果如表8所示。作为本测试例测试对象的增强纤维热塑性预浸料之间在物料组成上所构成的区别在于复合树脂体系中含有的催化剂组成不同，从表8所展示的测试结果中可以看出，利用组分不同的催化剂所制得的增强纤维热塑性预浸料在黏性和可弯曲性上也构成一定差异。

表8.实施例3的增强纤维热塑性预浸料的性能测试结果

3.运动器材异型胚体的制备

将本实施例各处理组及对照组制得的增强纤维热塑性预浸料分别按照实施例1用于制备运动器材异型胚体的方法，制备运动器材异型胚体，除了所采用的增强纤维热塑性预浸料不同以外，本实施例在制备运动器材异型胚体过程中的所有操作均与实施例1严格保持一致。

4.运动器材异型胚体的性能测试

(1)测试对象

以分别利用实施例1的处理组1A、本实施例的各处理组制得的运动器材异型胚体作为测试对象。

(2)测试项目及其测试方法

弯曲强度：ASTM D7264-15(复合材料三点弯曲实验)。

层间剪切强度：ASTM D2344-16(复合材料层间剪切实验)。

冲击性能：ISO 179-1。

(3)测试结果

本测试例的测试结果如表9所示。实验结果显示，参试的复合纤维热塑性预浸料均能够制得成型的运动器材异性胚体，由此说明以三苯基膦、四丁基溴化铵分别作为单组分催化剂或使二者作为联合催化剂均能够有效地催化复合纤维热塑性预浸料中的树脂组分发生聚合反应，转化为热塑性树脂。然而，相对于采用三苯基膦作为单组分催化剂的实施例3处理组3C、采用四丁基溴化铵作为单组分催化剂的实施例3处理组4C而言，采用三苯基膦和四丁基溴化铵共同作为联合催化剂的实施例1处理组1A、实施例3处理组1C、实施例3处理组2C所制得的运动器材异性胚体的弯曲强度、层间剪切强度、冲击性能均得到提升。由此说明，在运动器材异性胚体的成型过程中，利用三苯基膦和四丁基溴化铵共同对树脂体系发挥联合催化作用，有利于进一步提升运动器材异性胚体的综合力学性能，且从表9所展示的测试结果可以看出，当三苯基膦和四丁基溴化铵的用量比达到三苯基膦：四丁基溴化铵＝2：1，由此制得的运动器材异性胚体的综合力学性能最优。

表9.实施例3的运动器材异型胚体的性能测试结果

运动器材异型胚体组别	弯曲强度/MPa	层间剪切强度/MPa	冲击性能/(KJ/m2)
				实施例1处理组1A	1400	80	240
实施例3处理组1C	1380	76	230
				实施例3处理组2C	1360	72	210
实施例3处理组3C	1250	80	260
				实施例3处理组4C	1320	70	210

实施例4

1.增强纤维热塑性预浸料的制备

本实施例制备增强纤维热塑性预浸料的物料以及具体方法与实施例1的处理组1A保持完全一致。

2.增强纤维热塑性预浸料异型胚体的制备

采用本实施例制得的上述增强纤维热塑性预浸料，分别以不同的成型方式制备增强纤维热塑性预浸料异型胚体，根据成型方式的不同，设置不同的处理组，编号为处理组1D、处理组2D、处理组3D、处理组4D。

(1)处理组1D按照如下方式完成运动器材异型胚体的制备：

S1.使预成型体按照5℃/min的升温速率升温至150℃，在上述升温过程中向预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，第一压力为45psi，第二压力为150psi；

S2.当预成型体达到150℃，令向预成型体施加的压力骤降至第三压力，在150℃、第三压力下保温保压10分钟，第三压力为45psi；

S3.然后令向预成型体施加的压力由第三压力阶梯增加至第四压力，在150℃、第四压力下保温保压90分钟，得到半成品，其中，第四压力为225psi；

S4.然后使半成品以5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加第四压力，当温度降至40℃时进行开模，制得成品。

(2)处理组2D按照如下方式完成运动器材异型胚体的制备：

S1.使预成型体以5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由45psi阶梯增加至225psi，其中，第一温度为120℃；

S2.当预成型体达到第一温度，在第一温度、225psi压力下保温保压10分钟；

S3.继续保持对预成型体施加225psi压力，然后使预成型体以3℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在第二温度、225psi压力下保温保压90分钟，得到半成品，其中，第二温度为150℃；

S4.然后使半成品以5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加第四压力，当温度降至40℃时进行开模，制得成品。

(3)处理组3D按照如下方式完成运动器材异型胚体的制备：

S1.使预成型体以5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由45psi阶梯增加至150psi，其中，第一温度为120℃；

S2.当预成型体达到第一温度，在第一温度、150psi压力下保温保压10分钟；

S3.然后使预成型体以3℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向预成型体施加的压力由150psi阶梯增加至225psi，在第二温度、225psi压力下保温保压90分钟，得到半成品，其中，第二温度为150℃；

S4.然后使半成品以5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向半成品施加225psi压力，当温度降至40℃时进行开模，制得成品。

(4)处理组4D按照如下方式完成运动器材异型胚体的制备：

S1.使预成型体以5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，其中，第一温度为120℃，第一压力为45psi，第二压力为150psi；

S2.当预成型体达到第一温度，令向预成型体施加的压力骤降至第三压力，在第一温度、第三压力下保温保压10分钟，第三压力为45psi；

S3.然后使预成型体以3℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向预成型体施加的压力由第三压力阶梯增加至第四压力，在第二温度、第四压力下保温保压90分钟，得到半成品，其中，第二温度为150℃，第四压力为225psi；

S4.然后使半成品自然降温，并在降温过程中停止向半成品施加压力，当温度降至40℃时进行开模，制得成品。

3.运动器材异型胚体的性能测试

(1)测试对象

以分别利用实施例1的处理组1A、本实施例的各处理组制得的运动器材异型胚体作为测试对象。

(2)测试项目及其测试方法

弯曲强度：ASTM D7264-15(复合材料三点弯曲实验)。

层间剪切强度：ASTM D2344-16(复合材料层间剪切实验)。

冲击性能：ISO 179-1。

(3)测试结果

本测试例的测试结果如表10所示。如上所述，实施1处理组1A和实施例4处理组1D、处理组2D、处理组3D、处理组4D所采用预浸液组分组成相同、增强纤维种类相同，上述处理组制得的增强纤维热塑性预浸料的物料组成也完全相同，然而上述各组处理组利用增强纤维热塑性预浸料成型运动器材异型胚体的具体工艺却构成了区别。以实施例1处理组1A成型运动器材异型胚体的工艺作为参照对比：实施例4处理组1D成型运动器材异型胚体的过程中没有采用完整的梯度控温处理，成型过程中长时间将成型温度控制在150℃(相当于实施例1处理组1A在制备运动器材异型胚体过程中的“第二温度”)；实施例4处理组2D成型运动器材异性胚体的过程中没有采用完整的梯度控压处理，成型过程中长时间将压力控制在225psi(相当于实施1处理组1A在制备运动器材异型胚体过程中的“第四压力”)；实施例4处理组3D则省略了S2中使压力发生骤变的操作；实施例4处理组4D则在S4降温过程中省略了温度控制以及保压处理的操作。从表10所展示的测试结果可以看出，通过不同的成型方式制备运动器材异型胚体在力学性能上构成了差异。在参试的运动器材异型胚体中，由实施例1处理组1A制得的运动器材异型胚体在弯曲强度、层间剪切强度、冲击性能各方面上均呈现出优势。

表10.实施例4的运动器材异型胚体的性能测试结果

运动器材异型胚体组别	弯曲强度/MPa	层间剪切强度/MPa	冲击性能/(KJ/m2)
				实施例1处理组1A	1400	80	240
实施例4处理组1D	1250	75	190
				实施例4处理组2D	1350	78	220
实施例4处理组3D	1180	70	210
				实施例4处理组4D	1230	72	205

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：所述增强纤维热塑性预浸料包括增强纤维和复合树脂体系，所述复合树脂体系包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、二羟酚化合物和催化剂，所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂的重均分子量为300～1000，所述催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。

2.如权利要求1所述增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：在所述复合树脂体系中，按摩尔比计算，所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂所含有的环氧基：所述二羟酚化合物所含有的酚羟基＝0.98～1.03：1。

3.如权利要求1所述增强纤维热塑性预浸料，其特征在于：所述催化剂包括所述有机膦类催化剂和所述季铵类催化剂，所述有机膦类催化剂包括三苯基膦，所述季铵类催化剂包括四丁基溴化铵，所述催化剂的用量满足，所述三苯基膦与所述四丁基溴化铵的摩尔比为1～3:1。

4.如权利要求1～3任一项所述增强纤维热塑性预浸料在制作体育运动器材和/或气瓶中的应用。

5.一种运动器材胚体，其特征在于：所述胚体由增强纤维和热塑性树脂复合而成；所述热塑性树脂由双酚缩水甘油醚型环氧树脂和二羟酚化合物聚合而成，所述热塑性树脂的分子结构中包含以下通式Ⅰ所示链段，所述通式Ⅰ为在所述通式Ⅰ中，Ar₁、Ar₂独立地选自含有苯环的芳香性基团，n为所述通式Ⅰ所示链段的聚合度，热塑性树脂的重均分子量≥40000。

6.如权利要求5所述运动器材胚体，其特征在于：所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为90～130℃。

7.如权利要求5所述运动器材胚体，其特征在于：按照质量比计算，所述热塑性树脂：所述增强纤维＝35～45:55～65。

8.如权利要求5～7任一项所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于，包括以下操作：

然后利用所述增强纤维热塑性预浸料制作预成型体；

步骤一，分别配制A组分和B组分，其中，所述A组分由所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂和所述二羟酚化合物混合而成，所述B组分包括催化剂，所述催化剂包括季铵类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种；

步骤二，将所述A组分和所述B组分混合，得到含浸混合物；

步骤三，将所述增强纤维浸入所述含浸混合物，得到增强纤维热塑性预浸料；

步骤四，利用所述增强纤维热塑性预浸料制作预成型体；

步骤五，令所述双酚缩水甘油醚型环氧树脂和所述二羟酚化合物在所述催化剂的催化作用下，高温高压条件下发生聚合反应，由此在所述增强纤维的表面原位聚合生成所述热塑性树脂，使得所述预成型体转化为所述运动器材胚体。

9.如权利要求8所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于：

所述B组分为由所述催化剂溶于极性溶液所得到的混合溶液，或，所述B组分为由所述催化剂和双酚缩水甘油醚型环氧树脂熔融混合后得到的树脂混料。

10.如权利要求9所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于：所述极性溶剂包括酮类溶剂。

11.如权利要求8～10任一项所述运动器材胚体的成型方法，其特征在于，所述步骤五的过程包括：

S1.使所述预成型体以3～5℃/min的升温速率升温至第一温度，在上述升温过程中，向所述预成型体施加压力并使压力由第一压力阶梯增加至第二压力，其中，所述第一温度为100～130℃，所述第一压力为30～60psi，第二压力为120～180psi；

S2.当所述预成型体达到所述第一温度，令向所述预成型体施加的压力骤降至第三压力，在所述第一温度、所述第三压力下保温保压5～20分钟，所述第三压力为30～75psi；

S3.然后使所述预成型体以1～4℃/min的升温速率从所述第一温度升温至第二温度，在上述升温过程中，令向所述预成型体施加的压力由所述第三压力阶梯增加至第四压力，在所述第二温度、所述第四压力下保温保压50～120分钟，得到半成品，其中，所述第二温度为140～180℃，所述第四压力为180～240psi；

S4.然后使所述半成品以3～5℃/min的降温速率进行降温，降温过程中保持向所述半成品施加所述第四压力，当温度降至30～70℃时进行开模，制得成品。