CN117769572A - 用于膜层的聚乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、乙烯的多峰共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、多峰聚乙烯共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
现有技术的mLLDPE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯)由于其优异的性价比而被广泛应用于日常生活中的各个方面，例如包装。
单峰mLLDPE通常用于膜应用。单峰LLDPE具有例如良好的光学性能(如低雾度)，但是例如，从生产角度来看，这样的聚合物的熔融加工并不令人满意，并且还可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰LLDPE更易于加工，但是例如多峰PE的熔体(melt)均质化可能是有问题的，导致不均匀的最终产品，例如最终产品的高凝胶含量证明了这一点。
多峰mLLDPE是本领域已知的。
Borealis的WO 2021009189、WO 2021009190和WO 2021009191公开了一种在基于茂金属络合物双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的二氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。
实施例中生产的聚合物的总密度为938或939kg/m3。
根本没有提及拉伸模量(TM)、冲击强度(落镖冲击，DDI)和仪器化穿刺测试(IPT)等膜的特性。
WO 2021009192也公开了这样的方法。实施例中生产的聚合物具有甚至更高的密度，为951kg/m3。
根本没有提及拉伸模量(TM)、冲击强度(落镖冲击，DDI)和仪器化穿刺测试(IPT)等膜的特性。
一直需要找到具有不同性能平衡的多峰PE聚合物，以提供定制的解决方案来满足最终应用生产商日益增长的需求，例如降低生产成本，同时保持或甚至改善最终产品的性能。还需要定制的聚合物解决方案来满足最终应用领域不断发展的设备技术的要求。
因此，本领域需要提供一种具有良好机械性能，尤其是落镖(冲击强度)和仪器化穿刺测试(IPT)的材料。
此外，这样的多峰PE聚合物的可溶部分(用交叉分级层析法(CFC)测定)与密度的比率较低，因为这种可溶部分在某些包装领域，例如在食品包装中通常是有问题的。
发明人现已发现，用特定茂金属催化剂制备并具有特定聚合物设计的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)具有非常低的可溶部分(用交叉分级层析法(CFC)测定)与密度的比率。
由这样的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)制成的膜具有改善的性能平衡，尤其是在刚度(即拉伸模量)、落镖冲击(DDI)和仪器化穿刺测试(IPT)方面。
发明内容
因此，本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在920至960kg/m3的范围内的密度，
在3.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.1至3.0wt％的范围内的1-丁烯含量；
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁
烯聚合物部分(A-2)组成，
乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至920kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，基于乙烯-1-丁烯聚合物化合物(B)，在2.5至10.0mol％的范围内的1-己烯含量；
其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在910至930kg/m3的范围内的密度，
在0.1至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在22至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率(MFR21/MFR2)，和
低于0.007的用实验部分所述的交叉分级层析法(CFC)测定的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率(SF@35℃/密度P)，其中基于总的多峰聚乙烯共聚物(P)，35℃下的可溶部分的量在0.5至6.0wt％的范围内。
在本发明的一个实施方案中，多峰聚乙烯共聚物(P)的特征还在于如实验部分所述测定的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率(Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF))在>1.3至10.0的范围内，和/或
半峰高宽度(LCF)/(98-Tp(LCF))的比率在0.10至1.50的范围内，和/或
Mw(LCF)-Mw(HCF)的Δ值为至少31000至多200000g/mol。
在本发明的另一实施方案中，茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，其中部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在3至300g/10min的范围内并且其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃，2.16kg，ISO1133)可以相同或可以不同。
出乎意料地，本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)为膜提供了改进的机械性能，例如高仪器化穿刺(IPT)、高落镖强度(DDI)，以及同时的良好的拉伸模量。
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元件。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含/包括”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有说明，这包括该名词的复数。
茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物在本发明中定义为多峰聚乙烯共聚物(P)，其是在茂金属催化剂的存在下生产的。
在多峰聚乙烯共聚物(P)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指就乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)而言的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值。如下文所述，多峰聚乙烯共聚物(P)可以进一步具有就乙烯聚合物组分(A)和(B)之间的一种或多种其它性质而言的多峰性。
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”或“多峰共聚物(P)”。
以下多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的优选实施方案、性质和亚组以及包括其优选范围的本发明的膜是可独立概括的，使得它们可以任何顺序或组合使用，以进一步限定本发明多峰PE和制品的优选实施方案。
多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)和乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中称为“多峰”，因为乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)，和乙烯-1-己烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2差异而言是多峰的。
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)由以下组成(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)。
(A)和(B)的量合计为100.0wt％。
乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2可以彼此不同或可以相同。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在3.0至300.0g/10min，优选3.5至250.0g/10min，更优选4.0至200.0g/10min，甚至更优选4.5至150.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在3.0至300g/10min，优选3.5至250.0g/10min，更优选4.0至200.0g/10min，甚至更优选4.5至150.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.001至1.0g/10min，优选0.005至0.8g/10min，更优选0.008至0.6g/10min，甚至更优选0.01至0.3g/10min的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.1至1.0g/10min，优选0.2至0.9g/10min，更优选0.3至0.8g/10min的范围内。
当然，除了就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2(即其之间的差异)的多峰性之外，本发明的多峰PE也可以就例如关于两种其它性质中的一种或两种而言是多峰的：
就即以下之间的差异而言的多峰性：
-乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体含量；和/或
-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，多峰聚合物(P)就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言是进一步多峰的。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此两个部分都具有1-丁烯作为共聚单体。
可以测量组分(A)和(B)的共聚单体含量，或者在优选的情况下，首先生产组分的一种，然后在该第一生产的组分的存在下在所谓的多阶段方法中生产另一种组分，然后可以测量第一生产的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，并且可以根据下式计算该另一种组分(例如组分(B))的共聚单体含量：
组分B中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(mol％))/(组分B的重量分数)
基于多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量的范围优选地为0.1至1.0mol％，更优选0.2至0.8mol％，甚至更优选0.3至0.7mol％。
基于所述多峰聚合物(P)，1-己烯的总量的范围优选在1.5至8.0mol％，更优选2.0至6.0mol％，甚至更优选2.2至4.0mol％。
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(mol％)为0.1至3.0mol％，优选0.3至2.6mol％，更优选0.5至2.0mol％，甚至更优选0.6至1.8mol％。
基于乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量(mol％)为2.5至10.0mol％，优选3.0至8.0mol％，更优选3.5至6.0mol％。
甚至更优选地，就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差而言，本发明的多峰聚合物(P)是进一步多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在920至960kg/m3，优选925至955kg/m3，更优选930至950kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880至920kg/m3，优选885至915kg/m3，甚至更优选890至910kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3，优选928至955kg/m3，更优选930至950kg/m3，最优选935至945kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度可以相同或可以彼此不同。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在910至930kg/m3，优选912.0至925kg/m3，更优选915.0至920.0kg/m3的范围内。
更优选的是，多峰共聚物(P)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2、共聚单体含量以及密度方面是多峰的，即具有差异，如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任意优选范围或实施方案。
此外，由GPC测定的多峰共聚物(P)的分子量分布(Mw/Mn)在至少3.5至高7.2的范围内，优选在4.0至7.0范围内，更优选在4.5至6.8范围内。
此外，多峰共聚物(P)的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率(SF@35℃/密度P)低于0.007，优选低于0.006，更优选低于0.005，例如在0.001至低于0.007，优选0.001至低于0.006，更优选0.001至低于0.005的范围内。
基于总的多峰聚乙烯共聚物(P)，35℃下的可溶部分的量在0.5至6.0wt％，优选0.8至5.0wt％，更优选1.0至4.0wt％的范围内。
在本发明的实施方案中，多峰共聚物(P)的特征还在于如实验部分所述测定的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率(Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF))在>1.3至10.0的范围内，优选在2.0至8.0的范围内，更优选2.2至6.0的范围内，和/或
半峰高宽度(LCF)/(98-Tp(LCF))的比率在0.10至1.50的范围内，优选在0.15至1.2的范围内，更优选在0.20至1.0的范围内，和/或
Mw(LCF)-Mw(HCF)的Δ值为至少31000至多200000g/mol，优选50000至180000g/mol，更优选80000至150000g/mol。
优选地，多峰聚乙烯共聚物(P)附加地由至少2个上述参数表征，更优选由所有3个上述参数表征。
高结晶部分(HCF)和低结晶部分(LCF)的定义：
高结晶部分(HCF)是结晶温度高于90℃的聚合物部分的量(以wt％计)，主要含有均相聚乙烯链或支链含量极低的链。
低结晶部分(LCF)是指结晶温度在30℃至低于90℃的聚合物部分的量(以wt％计)。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4∶1至1∶4，例如3∶1至1∶3，或2∶1至1∶2，或1∶1的重量比存在。
基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(A)以35.0至50.0wt％的量，优选36.0至48.0wt％的量，甚至更优选38.0至45.0wt％的量存在。
因此，基于多峰共聚物(P)，乙烯聚合物组分(B)以50.0至65.0wt％的量，优选52.0至64.0wt％的量，更优选55.0至62.0wt％的量存在。
多峰共聚物(P)可以用三阶段方法生产，该方法优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器串联连接至另一浆料反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE工艺或Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。该预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)在1至5wt％内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
优选地，式(I)的化合物具有以下结构
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)络合物是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化(Ziegler Natta catalysis)相反，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可含有其它聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在茂金属催化的多峰共聚物(P)含有其它聚合物组分的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)和其它聚合物组分的总量，其它聚合物组分的量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及加工助剂。
这里应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入所谓的母料中，该母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，载体聚合物不是计算在茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分中，而是计算在相应添加剂的量中。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的层。该膜可以是包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的单层膜或其中至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层膜的层可以由茂金属催化的多峰共聚物(P)本身组成，或者由茂金属催化的多峰共聚物(P)与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P)，并且优选是聚烯烃。部分上述添加剂可以在膜制备工艺过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由茂金属催化的多峰共聚物(P)组成。
因此，本发明的膜可以包含单个层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选包括至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是无取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要并且取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小的厚度，通常为6至200μm，优选10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm，例如小于50μm的厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料。
本发明的膜的特征在于根据ISO D1709在40μm单层测试吹塑膜上测定的仪器化穿刺测试(IPT)冲击(impact)为至少110J/mm至300J/mm，优选115J/mm至250J/mm，更优选120J/mm至200J/mm。
可替换地或附加地，本发明的膜的特征在于根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少1200g至高2500g，优选1400g至2300g，更优选1600g至2200g。
此外，根据本发明的膜具有良好的刚度(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)，即(两个方向上都)>160MPa。
因此，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜还可具有在>160MPa至350Mpa，优选180MPa至300MPa的范围内的在纵向(MD)和横向(TD)方向上的弹性模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
具体实施方式
测定方法：
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。聚乙烯的MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第一部分(A-1)的MFR2
C＝第二部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合)
X＝第1部分(A-1)的重量分数
密度
聚合物的密度是根据ASTM D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2制备的压缩成型试样上测量得出的，单位为kg/m3。
共聚单体含量：
通过NMR光谱定量微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR分光计，分别在500.13和125.76MHz下对1H和13C进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱都是使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg材料装入7mm外径d的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激励，利用3s短循环延迟的NOE{pollard 04,klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量特性。所有的化学位移都是以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考。
使用30.00ppm处亚甲基(δ+)位点的积分并考虑每个单体报告位点的数量，来量化乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：
E总计＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是针对它们各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续的共聚单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到对应于掺入1-丁烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总计＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
使用39.8ppm处*B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化掺入EEBEE序列中的分离的1-丁烯的量：
B＝I*B2
如果存在，使用39.4ppm处ααB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：BB＝2*IααB2B2
使用24.6ppm处ββB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化EEBBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
未观察到BBB序列。1-丁烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算：
B总计＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，并将共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总计＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
使用38.3ppm处*B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化EEHEE序列中掺入的分离的1-己烯的量：
H＝I*B4
如果存在，使用40.5ppm处ααB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
如果存在，使用24.7ppm处ββB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
未观察到HHH序列。1-己烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-己烯的总和计算：
H总计＝H+HH+HEH
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
参考文献：
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Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
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Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
分子量、分子量分布，Mn、Mw、MWD：
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其通过多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)描述的宽度根据ASTM D 6474-12采用凝胶渗透色谱(GPC)使用以下公式确定：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积(Vi)相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分限之间的色谱图获得的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)探测器(PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4或IR5)或Agilent Technologies的示差折光仪(RI)，其配备有3个Agilent-plgelOlexis和1个Agilent-plgel Olexis Guard柱。使用经250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃下以1ml/min的恒定流量运行。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用19个在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，利用通用校准对色谱柱组进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换通过使用Mark Houwink方程和下列Mark Houwink常数来完成：
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合对校准数据进行拟合。
所有样品均制备在0.5-1mg/ml的浓度范围内，对于PE在160℃下溶解3小时，同时持续轻轻摇动。
通过交叉分级色谱(CFC)测定化学不均一性(heterogeneity)
化学组成分布以及分子量分布的测定和在某一洗脱温度下相应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)(溶液中的聚合物结晶度)由全自动交叉分级层析法(CFC)测定，如Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28所描述。
使用CFC仪器(PolymerChar,Valencia,Spain)进行交叉分级层析(TREF xSEC)。采用四波段IR5红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)监测浓度。在不锈钢容器中，在150℃下，将40mg左右的聚合物样品溶解在25ml TCB中持续150分钟。样品完全溶解后，随即将0.5ml等分样品装入TREF柱并在110℃下稳定60分钟。以0.1℃/min的恒定冷却速率冷却至30℃，使聚合物结晶并析出。使用以下温度步骤进行不连续洗脱过程：(35、40、45、50、53、56、59、62、64、66、69、72、76、79、82、85、89、91、93、95、97、100、110和120)
在第二维度中，GPC分析使用来自Agilent(Church Stretton,UK)的3x PL Olexis柱和1x Olexis Guard柱作为固定相。使用1,2,4-三氯苯(TCB，经250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚进行稳定)作为洗脱剂，在150℃下，恒定流量为1mL/min。该色谱柱组使用至少15个在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，利用通用校准(根据ISO16014-2:2003)进行校准。使用以下Mark Houwink常数将PS分子量转化为PE分子量当量。
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合对校准数据进行拟合。使用PolymerChar提供的软件对CFC仪器进行数据处理。
可溶部分SF@35℃
可溶部分@35℃是在35℃下洗脱的聚合物部分
Mw(Tp(LCF)、Mw(Tp(HCF)、半峰宽Tp(LCF)、半峰宽Tp(HCF)
为在第一步中确定低结晶部分或高结晶部分的峰最大值处的重均分子量(Mw(Tp(LCF))和Mw(Tp(HCF)))以及半峰宽Tp(LCF)和Tp(HCF)，从如上所述的CFC分析中获取a-TREF曲线。
根据α-TREF曲线，确定高结晶部分(HCF)峰和低结晶部分(LCF)峰的最大峰值(Tp(HCF)和Tp(LCF))。Tp(HCF)的洗脱温度高于Tp(LCF)且低于99℃。通常，高结晶部分在90℃至99℃的范围内，低结晶部分是从35℃至90℃洗脱的聚合物部分。在图1中，示出了从IE1和CE1的CFC分析获得的α-TREF。
HCF和LCF的半峰宽定义为在最大峰高一半处的前端温度和后端温度之间的洗脱温度差分别为Tp(LCF)或Tp(HCF)。如果峰间分离不好，则对应的前温度从35℃开始向前搜索，而最大值一半处的后温度则从100℃开始向后搜索。如果LCF与HCF分离良好，则在HCF之后搜索后温度。
在下一步骤中，测定了Tp(LCF)和Tp(HCF)洗脱温度下的Mw。因此，在高于Tp(LCF)和低于Tp(LCF)的洗脱温度的GPC测量的Mw值之间通过线性插值计算出Tp(LCF)处的Mw(Mw(Tp(LCF))。这是通过使用例如Excel中的“TREND”函数来实现的。用同样的程序测定Tp(HCF)处的Mw。
根据确定的Mw(Tp(LCF)、Mw(Tp(HCF)、半峰宽(LCF)和半峰宽(HCF)以及Tp(LCF)，可以直接计算出以下参数：
-Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)
-Δ(Mw(TP(LCF))-Mw(TP(HCF))(g/mol)＝Mw(TP(LCF)-Mw(TP(HCF)[g/mol]
-半峰宽(LCF)/(98℃-Tp(LCF))
拉伸模量
拉伸模量(E-Mod(MPa)根据ISO 527-3，在如膜样品制备中所述制备的厚度为40μm的膜样品上，以1mm/min的十字头速度沿纵向和/或横向方向上对模量进行测量。
仪器化穿刺冲击(IPT)
通过自由落镖冲击法(ISO 7765-第二部分)确定仪器化穿刺冲击。最大力、最大力下的变形、最大力下的能量、穿刺变形和穿刺能量根据ISO 7765-2在仪器化穿刺冲击行为测试中确定。吹制厚度为40微米的膜。使用的测试条件为：冲击速度为4.4m/s(或其他)，直径为20mm的未润滑撞针，在23±2℃下(或在其他温度始终±2℃下)。试样用直径40mm的支撑环夹紧。
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)对如下所示生产的膜进行落镖测量。将半球形头部直径为38mm的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。连续测试了二十组试样。每组使用一个重量，并且重量在组与组之间以均匀的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％样品破坏的重量。
膜样品制备
使用W&H半商业生产线制备厚度为40μm的由本发明的多峰共聚物(P)和相应的对比聚合物组成的单层测试膜。膜样品以BUR 1:3生产。熔体温度～222℃，霜线距离700mm，螺杆转速94rpm，流出速度18.8m/min。
实验部分
Cat.实施例：本发明的实施例的催化剂(CAT1)制备
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将甲苯(14.1kg)中的30wt％MAO从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
制备催化剂：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加MAO/tol/MC。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2小时，随后在真空下干燥13小时(相同氮气流以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
对比例的催化剂(CAT2)
作为催化剂CAT2，使用了含有铝氧烷的负载型催化剂，该催化剂含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)，并具有来自Grace的增强型活化剂技术。
聚合：本发明实施例：具有1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)(IE1至IE3)和对比例(CE1)
Borstar中试装置带有一个三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和一个预聚合环管反应器。
实施例1-3(IE1至IE3)的本发明多峰共聚物(P)以及对比例(CE1)的发明多峰共聚物(P)是通过使用表1中给出的聚合条件来生产的。
将IE至IE3和CE1聚合物与2400ppm的Irganox B561和270ppm的Dynamar FX 5922混合，通过使用双螺杆挤出机ZSK18在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料；熔融温度192℃。
表2：本发明的多峰共聚物(P)和对比共聚物的材料特性以及膜参数
*：HCF：高结晶部分/LCF：低结晶部分。CFC数据。
从上表可以清楚地看到，由本发明多峰共聚物(P)组成的膜与对比例相比表现出明显更高的DDI、更高的IPT冲击和拉伸模量。
此外，本发明的聚合物还具有有利的低SF@35℃/密度P。
Claims (15)
1.茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成：
(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和
(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在920至960kg/m3的范围内的密度，
在3.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.1至3.0mol％的范围内的1-丁烯含量；
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-2)组成，
乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至920kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
基于乙烯-1-丁烯聚合物化合物(B)，在2.5至10.0mol％的范围内的1-己烯含量；
其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在910至930kg/m3的范围内的密度，
在0.1至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在22至50的范围内的MFR21(190℃,21.6kg,ISO 1133)与MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)的比率，MFR21/MFR2，和
低于0.007的用实验部分所述的交叉分级层析法(CFC)测定的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率，SF@35℃/密度P，其中基于总的多峰聚乙烯共聚物(P)，35℃下的可溶部分的量在0.5至6.0wt％的范围内。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其中所述多峰聚乙烯共聚物(P)的特征进一步在于如实验部分所述测定的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率，Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)，在>1.3至10.0的范围内，和/或
半峰高宽度(LCF)/(98-Tp(LCF))的比率在0.10至1.50的范围内，和/或
Mw(LCF)-Mw(HCF)的Δ值为至少31000至多200000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在3至300g/10min的范围内并且其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)可以相同或可以不同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为3.5至250.0g/10min，优选为4.0至200.0g/10min，更优选为4.5至150.0g/10min，且
乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为0.005至0.8g/10min，优选0.008至0.6g/10min，更优选0.01至0.3g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量在0.1至1.0mol％，优选0.2至0.8mol％，更优选0.3至0.7mol％的范围内，并且
基于所述多峰聚合物(P)，1-己烯的总量优选在1.5至8.0mol％，优选2.0至6.0mol％，更优选2.2至4.0mol％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(mol％)为0.3至2.6mol％，优选0.5至2.0mol％，更优选0.6至1.8mol％，和/或
基于所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量在3.0至8.0mol％，优选3.5至6.0mol％的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)以基于所述多峰共聚物(P)的35.0至50.0wt％的量，优选以基于所述多峰共聚物(P)的36.0至48.0wt％的量，甚至更优选以38.0至45.0wt％的量存在，且
乙烯聚合物组分(B)以基于所述多峰共聚物(P)的50.0至65.0wt％的量，优选以基于所述多峰共聚物(P)的52.0至64.0wt％的量，更优选以55.0至62.0wt％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)在式(I)的茂金属络合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率，SF@35℃/密度P，优选低于0.006，更优选低于0.005，优选在0.001至低于0.006，更优选0.001至低于0.005的范围内，其中
基于总的多峰聚乙烯共聚物(P)，35℃下的可溶部分的量优选在0.8至5.0wt％，更优选1.0至4.0wt％的范围内。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中如实验部分所述测定的所述多峰共聚物(P)的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率，Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)，在2.0至8.0，更优选2.2至6.0的范围内，和/或
半峰高宽度(LCF)/(98-Tp(LCF))的比率在0.15至1.2的范围内，优选在0.20至1.0的范围内，和/或
Mw(LCF)-Mw(HCF)的Δ值在50000至180000g/mol，优选80000至150000g/mol的范围内。
11.一种膜，其包含根据前述权利要求1至10中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜包括至少一层，所述至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的根据前述权利要求1至10中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
13.根据权利要求11或12所述的膜，其中所述膜的特征在于根据ISO 7765-2在40μm单层测试吹塑膜上测定的仪器化穿刺测试(IPT)冲击为至少110J/mm至300J/mm，优选115J/mm至250J/mm，更优选120J/mm至200J/mm，和/或
根据ASTM D1709，方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少1200g至高2500g，优选1400g至2300g，更优选1600g至2200g。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的膜，其中所述膜的特征在于纵向(MD)和横向(TD)方向上的弹性模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)在>160MPa至350Mpa，优选180MPa至300MPa的范围内。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的膜作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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