CN117732259B - 一种抗菌、耐臭氧的ptfe复合滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于滤膜制备领域，具体公开一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜及其制备方法，包括以下步骤：S1、将PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂混合，搅拌均匀，恒温干燥，得到混合物；S2、将混合物进行压延挤出，得到初料；S3、将初料进行除油纵拉、拉伸，得到PTFE复合膜；S4、将PTFE复合膜浸湿，洗涤，将湿的复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；S5、将丙烯酸和壳聚糖放在含有碳酸溶液的高压容器中，加压搅拌，至壳聚糖溶解减压，将功能化PTFE膜置于溶液中，静置、清洗，得到壳聚糖‑丙烯酸功能化PTFE膜；S6、将壳聚糖‑丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在硫酸铜溶液中，清洗得到PTFE复合滤膜。此滤膜透气性好，抗菌性、耐臭氧性较强。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜及其制备方法，属于医用滤膜的制备领域。
背景技术
膜分离过程是利用薄膜分离混合物的一种方法。薄膜作为两相之间的选择通过性相，可使两相的某一种或多种组分透过膜，截留其他组分，从而实现不同组分之间的分离，达到分离、浓缩和纯化的目的。在医药健康领域，膜技术及膜材料有广泛的应用场景，如制药及医疗用水制备，药物制品提取、精制与浓缩，废水处理，空气灭菌及净化等，借助膜技术可显著提高医药资源利用效率，解决环保及工艺污染难题。在医药和微生物领域中，滤膜可用于减少微粒或尽可能减少杂质，如细菌、支原体和内毒素水平。
聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的化学稳定性、耐老化性、耐高低温性能、润滑性、不粘性、电绝缘性、抗辐射性等特点，广泛应用于很多领域。由于PTFE表面能低、非极性强，具有较强的疏水和疏油特性，PTFE滤膜可过滤几乎所有的有机溶剂，机械强度高、能耐高温液体，可以过滤空气和颗粒杂质。普通的聚四氟乙烯多孔膜无法作为滤膜使用，因为其膜孔相对较大，无法保证对细菌的高效截留；为了保证对细菌的高效截留，现有的研发人员一般会将聚四氟乙烯膜的膜孔做小，但当膜整体的孔径变小后，膜整体的通量会大幅度降低。此外，小孔滤膜特别容易堵塞，无法较长时间的过滤相应流体，使用寿命较短，这种PTFE滤膜无法满足实际应用的需求。专利CN216796566U公开了可重复使用颗粒物防护布口罩，通过熔喷布与PTFE滤膜组合作为口罩的过滤层，使得口罩本体具有良好的防护功能，但是这种口罩无法对微生物的过滤效果尚不清楚，且无法对微生物进行杀灭。此外，由于PTFE特殊的结构，很难对其进行加工修饰。
臭氧在医疗方面已有多种用途，如病房、手术室的空气消毒，利用臭氧水进行医用器械消毒，采用臭氧进行牙科疾病治疗，以及采用臭氧与放射理疗结合治疗癌症等，臭氧可灭活所有细菌，不仅时间极短，其杀菌力远远超过酒精和氯。因此，根据臭氧的强氧化性和高使用率，提高医用滤膜的耐臭氧的强氧化性也非常重要。
根据以上存在的实际问题，寻找一种简单的途径来有效地提高PTFE滤膜的抗菌性和耐臭氧性，制备出应用于医疗领域的PTFE滤膜很有现实意义。
发明内容
本发明通过将壳聚糖-丙烯酸负载在PTFE复合膜表面，并随后在其上沉积铜离子进行修饰，得到透气性好，抗菌性、耐臭氧性较强的PTFE复合滤膜，此滤膜在医疗领域，尤其是流体过滤方面具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂混合，搅拌均匀，恒温干燥，得到混合物；
步骤S2、将步骤S1得到的混合物进行压延挤出，得到初料；
步骤S3、将步骤S2得到的初料进行除油纵拉、拉伸，得到PTFE复合膜；
步骤S4、将步骤S3得到的PTFE复合膜浸湿，用纯水洗涤，然后将湿的PTFE复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；
步骤S5、将丙烯酸和壳聚糖放在含有磁力搅拌器和碳酸溶液的高压容器中，加压搅拌，至壳聚糖完全溶解后减压，得到溶液，然后将步骤S4中制备的功能化PTFE复合膜置于溶液中，静置、清洗，得到壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜；
步骤S6、将步骤S5中得到的壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在硫酸铜溶液中，清洗，得到PTFE复合滤膜。
本发明中所用PTFE树脂和聚醚酰亚胺均为粉末状。
优选地，所用过氧碳酸溶液是将3000bar二氧化碳加压溶于200mL过氧化氢溶液(≥35wt％)中得到；所用碳酸溶液是将3000bar二氧化碳加压溶于200mL纯水中得到。
优选地，所述步骤S1中PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂的质量比100：(50-60)：(10-20)。
进一步优选地，所述步骤S1中PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂的质量比100：55：15。
申请人发现严格控制原料比可以提高PTFE复合膜的综合性能，一方面可以使制备的PTFE复合膜质地均匀、机械性能较好、耐高温、耐臭氧，另一方面聚醚酰亚胺的添加有利于壳聚糖和丙烯酸附着在PTFE复合膜的表面，提高PTFE复合膜的抗菌性和抗老化性。
优选地，所述步骤S1中润滑剂为甲基硅油。
申请人发现将甲基硅油与PTFE树脂和聚醚酰亚胺混匀后，经挤压成型制得的PTFE复合膜具有较好的润滑性能和耐摩擦抗磨损性能。
优选地，所述步骤S1中干燥温度65-70℃，干燥时长12-24h。
申请人发现严格控制干燥温度和干燥时间可以提高滤膜的综合性能。控制干燥温度和时间可以提高滤膜的剥离强度和摩擦系数。一方面在适当温度下，PTFE树脂和聚醚酰亚胺反应速度加快，使得剥离强度增加，另一方面润滑剂被PTFE树脂和聚醚酰亚胺吸收，并且随着温度的升高，吸收速度加快，使摩擦系数显著提高。
优选地，所述步骤S2中压延挤出压力30-50MPa，挤出速度10-20m/min。
进一步优选地，所述步骤S2中压延挤出的压力48MPa，挤出速度18m/min。
优选地，步骤S3中控制拉伸时纵向拉伸比为5-12倍，横向拉伸比为10-15倍。
严格控制纵向拉伸比和横向拉伸可以使制备出的滤膜更加均匀。经过纵向拉伸的薄膜，聚合物分子链沿纵向有了较高的取向度，产生了一定的结晶度，当经过纵向拉伸的薄膜进入横向拉伸区在薄膜边缘施加横向拉伸应力时，形变应力集中发生在厚度薄的区域，沿横向拉伸方向出现1个或多个拉伸点区域，呈细颈拉伸往两边发展，产生“自动调平”效应，使薄膜材质较均匀。
优选地，所述步骤S4中浸湿采用丙醇、丁醇或者异丙醇的其中一种。
申请人发现将PTFE复合膜润湿可以使膜表面具有更好的附着力，有利于壳聚糖和丙烯酸的附着。
此外，在过氧碳酸溶液中进行PTFE复合膜初步功能化后，可以显著提高膜表面的氧含量，有利于壳聚糖、丙烯酸和铜离子的附着。
优选地，所述步骤S4中加压压强为10-20MPa，加压时长为3-4h。
保持加压可以避免过氧碳酸溶液中二氧化碳的溢出，使壳聚糖均匀地分散在溶液中，进而均匀地附着在PTFE复合膜的表面。
优选地，所述步骤S5中中减压后溶液中的壳聚糖与丙烯酸的浓度均为5-10g/L，且壳聚糖与丙烯酸的质量比为(1-2):1，所用壳聚糖的分子量为40000-300000。
进一步优选地，所述步骤S5中壳聚糖与丙烯酸的质量比为2:1。
优选地，所述步骤S6中所用硫酸铜溶液的浓度为1-10mg/mL。
进一步优选地，所述步骤S6中所用硫酸铜溶液的浓度为4mg/mL。
申请人发现严格控制壳聚糖、丙烯酸的质量比和硫酸铜溶液的浓度可以使制备的滤膜表面更加均匀，进而提高透气性和抗菌性。一方面壳聚糖的氨基、羟基和丙烯酸的羧基通过螯合/络合作用将铜离子稳定在PTFE复合滤膜表面，提高了滤膜的抗菌性，另一方面碳酸溶液可以使壳聚糖和丙烯酸能够均匀的附着在功能化PTFE复合膜的表面，同时壳聚糖和丙烯酸的存在稳定了铜离子在膜表面的沉积和生长，减少铜离子的团聚作用，提高了滤膜的透气性。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法得到的抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜，该滤膜可应用到医疗领域。
本发明的有益效果：
1、本发明将PTFE和聚醚酰亚胺加工成PTFE复合膜，膜的内部结构稳定，孔隙均匀；且聚醚酰亚胺的添加引入了官能团(芳香胺、醚键)，有利于PTFE复合膜的改性。
2、本发明通过在过氧碳酸溶液中进行氧化预处理，在碳酸溶液中将壳聚糖-丙烯酸涂层负载到PTFE复合膜上，并随后在其上沉积铜离子进行修饰，得到PTFE复合滤膜。壳聚糖-丙烯酸中间层的存在可以显著提高纤维的附着力，减少铜离子的聚集，从而使纤维表面形成均匀的含铜薄膜，提高PTFE复合滤膜的耐臭氧性、透气性和抗菌性，在医疗领域，尤其是流体过滤方面具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明的具体实施方式，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例中所用润滑剂为甲基硅油，购自上海凯茵化工；所用PTFE树脂购自大金氟化工有限公司，所用聚醚酰亚胺购自Drake Plastics公司，所用壳聚糖购自国药化学试剂网，所用二氧化碳购自武汉纽瑞德。
实施例和对比例中所用过氧碳酸溶液是将300巴二氧化碳加压溶于200mL过氧化氢(AR级)中得到。
实施例和对比例中所用碳酸溶液是将300巴二氧化碳加压溶于200mL纯水中得到。
实施例1
一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将50g PTFE树脂、30g聚醚酰亚胺和10g润滑剂采用搅拌机进行混合，搅拌均匀，65℃恒温干燥24h，得到混合物；
步骤S2、将步骤S1得到的混合物在48MPa压延，挤出速度为18m/min，得到初料；
步骤S3、将步骤S2得到的初料进行除油纵拉、拉伸，纵向拉伸比为10倍，横向拉伸比为15倍，得到PTFE复合膜；
步骤S4、将步骤S3得到的PTFE复合膜用异丙醇浸湿，用纯水洗涤，然后将湿的PTFE复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压至10MPa，4小时后，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；
步骤S5、将2g壳聚糖和1g丙烯酸放在含有磁力搅拌器和碳酸溶液的高压容器中，加压至15MPa搅拌，至壳聚糖完全溶解后减压，然后将步骤S4中制备的功能化PTFE复合膜置于溶液中，静置4天、用纯水清洗，得到壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜；
步骤S6、将步骤S5中得到的壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在4mg/mL硫酸铜溶液中，1天后用纯水清洗，得到PTFE复合滤膜。
实施例2
一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将50g PTFE树脂、28g聚醚酰亚胺和8g润滑剂采用搅拌机进行混合，搅拌均匀，70℃恒温干燥12h，得到混合物；
步骤S2、将步骤S1得到的混合物在50MPa压延，挤出速度为20m/min，得到初料；
步骤S3、将步骤S2得到的初料进行除油纵拉、拉伸，纵向拉伸比为8倍，横向拉伸比为12倍，得到PTFE复合膜；
步骤S4、将步骤S3得到的PTFE复合膜用异丙醇浸湿，用纯水洗涤，然后将湿的PTFE复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压至20MPa，3小时后，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；
步骤S5、将2g壳聚糖和2g丙烯酸放在含有磁力搅拌器和碳酸溶液的高压容器中，加压至10MPa搅拌，至壳聚糖完全溶解后减压，然后将步骤S4中制备的功能化PTFE复合膜置于溶液中，静置4天、用纯水清洗，得到壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜；
步骤S6、将步骤S5中得到的壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在1mg/mL硫酸铜溶液中，1天后用纯水清洗，得到PTFE复合滤膜。
实施例3
一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将50g PTFE树脂、25g聚醚酰亚胺和5g润滑剂采用搅拌机进行混合，搅拌均匀，65℃恒温干燥12h，得到混合物；
步骤S2、将步骤S1得到的混合物在30MPa压延，挤出速度为20m/min，得到初料；
步骤S3、将步骤S2得到的初料进行除油纵拉、拉伸，纵向拉伸比为8倍，横向拉伸比为12倍，得到PTFE复合膜；
步骤S4、将步骤S3得到的PTFE复合膜用异丙醇浸湿，用纯水洗涤，然后将湿的PTFE复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压至20MPa，3小时后，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；
步骤S5、将2g壳聚糖和2g丙烯酸放在含有磁力搅拌器和碳酸溶液的高压容器中，加压至20MPa搅拌，至壳聚糖完全溶解后减压，然后将步骤S4中制备的功能化PTFE复合膜置于溶液中，静置4天、用纯水清洗，得到壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜；
步骤S6、将步骤S5中得到的壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在10mg/mL硫酸铜溶液中，1天后用纯水清洗，得到PTFE复合滤膜。
实施例4
此实施例中滤膜的制备过程与实施例3中制备步骤一致，区别在于步骤S1中所用聚醚酰亚胺为40g。
实施例5
此实施例中滤膜的制备过程与实施例3中制备步骤一致，区别在于步骤S1中所用PTFE树脂为60g。
实施例6
此实施例中滤膜的制备过程与实施例3中制备步骤一致，区别在于步骤S1中干燥温度为90℃。
实施例7
此实施例中滤膜的制备过程与实施例1中制备步骤一致，区别在于步骤S4中未使用异丙醇浸湿。
实施例8
此实施例中滤膜的制备过程与实施例1中制备步骤一致，区别在于步骤S4中用等体积去离子水代替过氧碳酸溶液。
实施例9
此实施例中滤膜的制备过程与实施例1中制备步骤一致，区别在于步骤S5中丙烯酸的使用量为4g。
实施例10
此实施例中滤膜的制备过程与实施例1中制备步骤一致，区别在于步骤S5中壳聚糖的使用量为4g。
抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的性能测试
测定实施例及对比例制备得到的复合滤膜性能，测定方法如下：
1、透气性：测试面积20cm2，压强为1-50KPa，通气时间1min，测气流通过速度。
2、杀菌率：参照《消毒技术规范》中的杀菌检测方法可对产品的杀菌率进行评价。
3、臭氧老化测试：对实施例提供的滤膜按照国标GB/T7762-2014中规定的方法进行测试。
测试的性能见下表1。
表1
由表1结果可知，实施例1-10中得到的滤膜均具有较好的耐臭氧性；实施例1-3中制备的滤膜外观均匀，厚度轻薄、透气性好，且杀菌率较高。
实施例4中的PTFE树脂用量较多，实施例5中的聚醚酰亚胺用量较多，PTFE复合膜中PTFE树脂与聚醚酰亚胺的质量比超出优选范围，不利于功能溶液的表面改性，壳聚糖和丙烯酸不易滤膜表面负载，影响了PTFE复合滤膜的抗菌性和透气性，实施例6中所用的干燥温度较高，PTFE复合滤膜的原料易析出，造成制备的PTFE复合膜的综合性能，影响PTFE复合滤膜的透气性。
实施例7中PTFE复合膜未使用异丙醇浸湿，实施例8中未使用过氧碳酸溶液对PTFE复合膜进行功能化，都会导致膜表面的附着力变差，不利于壳聚糖和丙烯酸的附着，也会影响铜离子的团聚，因此导致制备的滤膜外观不均匀，且抗菌性较差。
实施例9中改变了丙烯酸的使用量，实施例10中改变了壳聚糖的使用量，使壳聚糖与丙烯酸超出优选比例范围，改变了PTFE复合膜表面形成的薄膜的结构，导致制备的滤膜透气性较差。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂混合，搅拌均匀，恒温干燥，得到混合物；
步骤S2、将步骤S1得到的混合物进行压延挤出，得到初料；
步骤S3、将步骤S2得到的初料进行除油纵拉、拉伸，得到PTFE复合膜；
步骤S4、将步骤S3得到的PTFE复合膜浸湿，用纯水洗涤，然后将湿的PTFE复合膜放置在盛有过氧碳酸溶液的高压容器中加压，用纯水清洗后得到功能化PTFE复合膜；
步骤S5、将丙烯酸和壳聚糖放在含有磁力搅拌器和碳酸溶液的高压容器中，加压搅拌，至壳聚糖完全溶解后减压，形成溶液，然后将步骤S4中制备的功能化PTFE复合膜置于溶液中，静置、清洗，得到壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜；
步骤S6、将步骤S5中得到的壳聚糖-丙烯酸功能化PTFE膜浸泡在硫酸铜溶液中，清洗，得到PTFE复合滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中PTFE树脂、聚醚酰亚胺和润滑剂的质量比为100：(50-60)：(10-20)。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中润滑剂为甲基硅油。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中干燥温度65-70℃，干燥时长12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中压延挤出压力30-50MPa，挤出速度10-20m/min。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中浸湿采用丙醇、丁醇或者异丙醇的其中一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中加压压强为10-20MPa，加压时长为3-4h。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中减压后溶液中的壳聚糖与丙烯酸的浓度均为5-10g/L，且壳聚糖与丙烯酸的质量比为(1-2):1，所用壳聚糖分子量为40000-300000。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所用硫酸铜溶液的浓度为1-10mg/mL。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的抗菌、耐臭氧的PTFE复合滤膜。
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