CN117650245A - 一种锂电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池负极材料及其制备方法和应用,属于锂电池负极材料技术领域,本发明首先将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,之后进行加热处理,使得制备的锂电池负极材料中碳原子和硅原子间形成化学键,可显著提升硅碳分布的均匀性,有效缓解充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,从而提高锂电池负极材料的循环性能,且本发明提供的制备方法简单,可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域,尤其涉及一种锂电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的锂离子电池负极材料多为石墨类负极材料,其理论可逆比容量仅为372mAh/g,电池能量密度很难突破300Wh/kg,不能满足锂离子电池的应用需求,因此需要性能更优异的负极材料代替石墨。
氧化亚硅具有高理论比容量(约为2600mAh/g)、低嵌锂电位(约为0.5V)以及较低的成本,强的硅氧键和循环中形成的锂硅酸盐、Li2O对于体积膨胀的缓冲赋予其优异的循环性能,是代替石墨材料作负极的优选之一。但是,氧化亚硅也存在一些缺陷。如锂硅酸盐和Li2O的形成使SiOx的首周不可逆容量较高,存在着在充放电过程中体积变化大和自身导电性差的问题等。目前,在硅碳材料方面的探索主要集中在硅基材料的碳包覆上。虽然对氧化硅表面进行碳层包覆可以一定程度上缓解电池充放电过程中的体积变化,提高首次充放电效率及循环稳定性。但包覆碳层中的碳原子和氧化硅中的硅原子之间没有化学键联系,在反复嵌脱锂离子过程中硅基材料的体积膨胀,会导致表面包覆碳层的脱落,从而导致材料的循环寿命较差,可见简单的物理碳包覆并不能彻底解决上述问题。因此,如何有效缓解充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,提高氧化亚硅复合负极材料的循环性能极具研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料及其制备方法和应用,利用本发明提供的方法,制备的锂电池负极材料为氧化亚硅复合负极材料,氧化亚硅复合负极材料具有特殊石榴石结构,并且其作为锂电池负极材料时能有效避免充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,循环性能优异。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种锂电池负极材料材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,得到混合体;
(2)在惰性气氛中,将步骤(1)得到的混合体依次进行加热处理和过筛,得到锂电池负极材料。
优选地,步骤(1)碳源为糠醛、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中碳源与氧化亚硅的质量比为(1~99):(1~99)。
优选地,步骤(1)中搅拌处理的速度为60~300 r/min,所述搅拌处理的时间为0.5~12h。
优选地,步骤(2)中惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种。
优选地,步骤(2)中加热处理的温度为600~1400℃,所述加热处理的时间为2~6h。
优选地,步骤(2)中加热处理的升温速率为1~4℃/min。
优选地,步骤(2)中过筛所用的筛网目数为50~200目。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的锂电池负极材料。
本发明提供了一种锂电池负极材料材料的制备方法,首先将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,之后进行加热处理,制备的锂电池负极材料为氧化亚硅复合负极材料,使得氧化亚硅复合负极材料中碳原子和硅原子间形成化学键,可显著提升硅碳分布的均匀性,有效缓解充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,从而提高所述氧化亚硅复合负极材料的循环性能,且本发明提供的制备方法简单,可工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的锂电池负极材料CFTL-1的SEM图;
图2为本发明实施例2中制备的锂电池负极材料CFTL-2的SEM图;
图3为本发明实施例3中制备的锂电池负极材料CFTL-3的SEM图;
图4为本发明实施例1~3制备的锂电池负极材料和对比例制备的SiOx负极材料分别组装的锂电池的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,得到混合体;
(2)在惰性气氛中,将步骤(1)得到的混合体依次进行加热处理和过筛,得到锂电池负极材料。
在本发明中,若无特殊说明,所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,得到混合体。
在本发明中,所述碳源优选为糠醛、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或多种。
在本发明中,所述碳源与氧化亚硅的质量比优选为(1~99):(1~99)。本发明控制碳源与氧化亚硅的质量比在上述范围,促使原料中碳原子和硅原子间充分形成化学键,可显著提升硅碳分布的均匀性,制备得到性能较好的锂电池负极材料。
在本发明中,所述搅拌处理的速度优选为60~300 r/min,更优选为80~200 r/min。在本发明中,所述搅拌处理的时间优选为0.5~12h,更优选为1~10h。本发明控制搅拌处理的速度和时间在上述范围,以使得各组分混合均匀。
得到混合体后,本发明在惰性气氛中,将所述混合体依次进行加热处理和过筛,得到锂电池负极材料。
在本发明中,所述惰性气氛优选为氮气、氦气或氩气中的一种。
在本发明中,所述加热处理的温度优选为600~1400℃,更优选为800~1200℃。在本发明中,所述加热处理的时间优选为2~6h,更优选为3~5h。在本发明中,所述加热处理的升温速率优选为1~4℃/min,更优选为2~3℃/min。本发明控制加热处理的温度、时间和升温速率在上述范围,以促使反应充分进行,使碳原子和硅原子间形成化学键,可显著提升硅碳分布的均匀性,有效缓解充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,从而提高锂电池负极材料的循环性能。
在本发明中,所述过筛所用的筛网目数优选为50~200目。本发明控制过筛所用的筛网目数在上述范围,以调整锂电池负极材料的粒径,获得性能较好的锂电池负极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的锂电池负极材料。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
锂电池负极材料的制备方法,步骤为:
(1)将50g氧化亚硅和50g碳源酚醛树脂混合后,在高速混料机中,120 r/min进行搅拌处理180min,得到混合体;
(2)将步骤(1)得到的混合体加入到反应炉中,通入氮气,在氮气气氛中,950℃进行加热处理3h,之后将加热处理的产物过150目筛,得到的锂电池负极材料为氧化亚硅复合负极材料,命名为CFTL-1。
实施例2
锂电池负极材料的制备方法,步骤为:
(1)将50g氧化亚硅和25g碳源酚醛树脂混合后,在高速混料机中,120 r/min进行搅拌处理180min,得到混合体;
(2)将步骤(1)得到的混合体加入到反应炉中,通入氮气,在氮气气氛中,950℃进行加热处理3h,之后将加热处理的产物过150目筛,得到的锂电池负极材料为氧化亚硅复合负极材料,命名为CFTL-2。
实施例3
锂电池负极材料的制备方法,步骤为:
(1)将50g氧化亚硅和10g碳源酚醛树脂混合后,在高速混料机中,120 r/min进行搅拌处理180min,得到混合体;
(2)将步骤(1)得到的混合体加入到反应炉中,通入氮气,在氮气气氛中,950℃进行加热处理3h,之后将加热处理的产物过150目筛,得到的锂电池负极材料为氧化亚硅复合负极材料,命名为CFTL-3。
通过实施例1、2对比可知,添加不同质量的酚醛树脂时,所得氧化亚硅复合负极材料的结构是不同的;且将不同质量的酚醛树脂制备的氧化亚硅复合负极进行锂电池循环性能测试时,所得电池的热循环性能也不一样。
对比例
SiOx负极材料的制备方法,步骤为:
(1)将50g氧化亚硅在高速混料机中,120 r/min,搅拌180min,得到混合后的粉体;
(2)将步骤(1)得到的混合均匀后的粉末加入到反应炉中,通入氮气,在氮气气氛中,进行950℃加热处理3h,之后将加热处理的产物过150目筛,得到SiOx负极材料。
采用扫描电子显微镜观察本发明实施例1~3制备的氧化亚硅复合负极材料CFTL-1、CFTL-2和CFTL-3,分别得到CFTL-1、CFTL-2和CFTL-3的SEM图如图1~3所示,由图1~3可知,CFTL-2获得了Si-O-C分布均匀的氧化亚硅复合负极材料,CFTL-1得到的材料Si-O分布在颗粒内部,碳材料分布在颗粒外部,CFTL-3硅氧与碳材料呈现层状分布,Si-O分布在颗粒上层,碳材料分布在颗粒下层,分布不均。
利用本发明实施例1~3制备的氧化亚硅复合负极材料和对比例制备的SiOx负极材料分别组装的锂电池,分别对由实施例1~3制备的氧化亚硅复合负极材料和对比例制备的SiOx负极材料组装的锂电池的循环性能进行检测,得到循环性能对比图如图4所示,由图4可知,CFTL-2由于内部Si-O-C分布均匀,显著提高了SiOx负极的导电性能,缓解了结构盈利膨胀,因此显著提高了材料的循环性能,如图4所示,电池循环至140圈时,容量显著高于CFTL-1、CFTL-3和商业硅氧材料。
综上可知,本发明实施例1~3制备的氧化亚硅复合负极材料作为锂电池负极材料时能有效避免充放电过程中锂离子反复嵌入脱出过程中硅的体积膨胀,具有优异的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳源与氧化亚硅混合后,进行搅拌处理,得到混合体;
步骤(1)碳源为糠醛、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或多种;
步骤(1)中碳源与氧化亚硅的质量比为(1~99):(1~99);
(2)在惰性气氛中,将步骤(1)得到的混合体依次进行加热处理和过筛,得到锂电池负极材料;
步骤(2)中加热处理的温度为600~1400℃,所述加热处理的时间为2~6h;
步骤(2)中加热处理的升温速率为1~4℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中搅拌处理的速度为60~300r/min,所述搅拌处理的时间为0.5~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中过筛所用的筛网目数为50~200目。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的锂电池负极材料。
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