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CN117551991B - 一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置 - Google Patents

一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置 Download PDF

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CN117551991B CN202311487310.6A CN202311487310A CN117551991B CN 117551991 B CN117551991 B CN 117551991B CN 202311487310 A CN202311487310 A CN 202311487310A CN 117551991 B CN117551991 B CN 117551991B
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Abstract

本发明涉及碳基薄膜加工技术领域，提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置，其方法包括步骤：S1、利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，利用去离子水对碳基薄膜进行清洗，对碳基薄膜进行干燥；S2、对碳基薄膜进行碳化，利用活化剂对碳基薄膜进行活化，对碳基薄膜依次进行清洗和干燥；S3、将碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，利用焦耳热快速卷对卷的方式对碳基薄膜进行加工，对碳基薄膜依次进行清洗和干燥；S4、将碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理。本发明的加工方法可以快速且简易的在导电基底沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子，且能提高其可控性并大幅度降低成本，以适用于大规模的生产。

Description

一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置
技术领域
本发明涉及碳基薄膜加工技术领域，具体涉及一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置。
背景技术
过渡金属氢氧化物纳米片不仅具有高氧化性、高比电容和在宽pH值条件下独特的稳定性等优点，还具有离子扩散路径短和活性位点丰富等特点，被认为是具有前景的电化学活性材料之一。但是过渡金属氢氧化物纳米粒子固有的低电导率抑制了电极中电子的快速转移，导致其循环稳定性较差。为了解决这一问题，常见的有效方法是在导电基底上沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子，这样不仅可以形成三维导电网络，增强电子的转移，而且还可以增强电极和电解质之间的界面接触，以使其在储能器件领域得到较好的应用。
现有技术在导电基底沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子的方法包括水热合成法、共沉淀法和电化学沉积法，目前为止，水热法被认为是在导电基底获得高纯度过渡金属氢氧化物纳米粒子的一种可行的方法。然而，水热反应需要高压的环境条件和长达数个小时的反应时间；而共沉淀法和电化学沉积法则已经成为制备高质量过渡金属氢氧化物纳米粒子的高效快速合成路径。在共沉淀法合成中，需要在金属盐溶液中引入共沉淀剂（NaOH、NH3•H2O等）和碳基底，这样氢氧化物的目标相就可以在碳基底上进行原位生长。但是目标相的沉积选择性较差，而且容易在沉积过程中出现团聚现象，通常需要经过繁琐的后处理工序，如热处理和时效处理等，才能使氢氧化物均匀的沉积在导电基底上。此外，共沉淀剂的引入可能会对环境造成危害，也会增加规模化生产的成本。相比之下，电化学沉积法被认为是一种省时、经济且简便的制备过渡金属氢氧化物纳米粒子的方法，然而，由于不可避免的浓度极化导致镀层不均匀，同时，由于不可控制的成核生长还会引起目标相的结晶度较差。
综上所述，在现有技术中，均能实现在导电基底上沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子，但其存在制备成本高、可控性差且工艺复杂等问题。因此，亟需一种成本低、可控性高、工艺简单且可大规模制备的方法。
发明内容
本发明提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置，旨在解决现有技术中在导电基底沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子的方法存在制备成本高、可控性差且工艺复杂无法大规模制备的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其包括以下步骤：
S1、先利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，再利用去离子水对去除表面杂质后的所述碳基薄膜进行第一次清洗，之后对第一次清洗后的所述碳基薄膜进行第一次干燥；
S2、先对第一次干燥后的所述碳基薄膜进行碳化，再利用活化剂对碳化后的所述碳基薄膜进行活化，之后对活化后的所述碳基薄膜依次进行第二次清洗和第二次干燥；
S3、先将第二次干燥后的所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，再利用焦耳热快速卷对卷的方式对浸泡后的所述碳基薄膜进行加工，之后对加工后的所述碳基薄膜依次进行第三次清洗和第三次干燥；
S4、将经过第三次干燥后的所述碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理。
优选的，所述步骤S1中，所述碳基薄膜的厚度为60~150μm；所述乙醇为纯度大于99.5%的无水乙醇。
优选的，所述步骤S2中，所述碳化采用的激光器为红外CO2激光器；所述活化采用的是紫外皮秒激光器；所述活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、磷酸、氯化锌以及草酸钾中的任意一种。
优选的，所述步骤S3中，所述焦耳热快速卷对卷的方式采用快速卷对卷焦耳热装置进行，所述快速卷对卷焦耳热装置中的电极辊的电压为0~220V，通电时间为15~30s，对数为1~3对；所述过渡金属盐溶液为六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水氯化亚铁以及四水合氯化锰中的任意一种或多种混合。
优选的，所述步骤S4中，所述高温炉的温度为200~400℃，所述退火处理的时间为2~4h，所述氮气流速为50~200cm3/min。
优选的，所述第一次干燥、所述第二次干燥以及第三次干燥的温度均为60~100℃，时间均为5~10min。
第二方面，本发明实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其包括：放卷装置、设置于所述放卷装置的输出端的前处理装置、设置于所述前处理装置的输出端的碳化与活化装置、设置于所述碳化与活化装置的输出端的快速卷对卷焦耳热装置、设置于所述快速卷对卷焦耳热装置的输出端的高温炉以及设置于所述高温炉的输出端的收卷装置；其中，所述放卷装置用于对碳基薄膜进行放卷，所述前处理装置用于对所述碳基薄膜进行杂质去除、第一次清洗以及第一次干燥，所述碳化与活化装置用于对所述碳基薄膜进行碳化、活化、第二次清洗以及第二次干燥，所述快速卷对卷焦耳热装置用于对所述碳基薄膜进行浸泡、加工、第三次清洗以及第三次干燥，所述高温炉用于对所述碳基薄膜进行退火处理，所述收卷装置用于对所述碳基薄膜进行收卷。
优选的，所述前处理装置由靠近所述放卷装置的一端向另一端排列依次包括乙醇池、第一去离子水池以及第一烘干组件；其中，所述乙醇池用于对所述碳基薄膜进行杂质去除，所述第一去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第一次清洗，所述第一烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第一次干燥。
优选的，所述碳化与活化装置由靠近所述前处理装置的一端向另一端排列依次包括红外CO2激光组件、喷头组件、干燥组件、紫外皮秒激光组件、第二去离子水池以及第二烘干组件；其中，所述红外CO2激光组件用于对所述碳基薄膜进行碳化，所述喷头组件和所述干燥组件分别用于多所述碳基薄膜进行喷淋和干燥，所述紫外皮秒激光组件用于对所述碳基薄膜进行活化，所述第二去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第二次清洗，所述第二烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第二次干燥。
优选的，所述快速卷对卷焦耳热装置由靠近所述碳化与活化装置的一端向另一端排列依次包括控制器、相对且间隔设置的两个电极辊、盐溶液池、第三去离子水池以及第三烘干组件，所述控制器与所述电极辊连接；所述控制器用于控制所述电极辊两端的直流电压，所述电极辊用于对所述碳基薄膜进行加工，所述盐溶液池用于对所述碳基薄膜进行浸泡，所述第三去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第三次清洗，所述第三烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第三次干燥。
与现有技术相比，本发明中的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法通过依次采用步骤S1、先利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，再利用去离子水对去除表面杂质后的所述碳基薄膜依次进行第一次清洗，之后对第一次清洗后的所述碳基薄膜进行第一次干燥；S2、先对第一次干燥后的所述碳基薄膜进行碳化，再利用活化剂对碳化后的所述碳基薄膜进行活化，之后对活化后的所述碳基薄膜依次进行第二次清洗和第二次干燥；S3、先将第二次干燥后的所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，再利用焦耳热快速卷对卷的方式对浸泡后的所述碳基薄膜进行加工，之后对加工后的所述碳基薄膜依次进行第三次清洗和第三次干燥；S4、将经过第三次干燥后的所述碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理，从而可以快速且简易的在导电基底沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子，且能提高其可控性并大幅度降低成本，以适用于大规模的生产。
附图说明
下面结合附图详细说明本发明。通过结合以下附图所作的详细描述，本发明的上述或其他方面的内容将变得更清楚和更容易理解。附图中：
图1是本发明实施例提供的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法的流程步骤图；
图2是本发明实施例提供的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置的结构示意图。
其中，1、放卷装置；2、前处理装置；21、乙醇池；22、第一去离子水池；23、第一烘干组件；3、碳化与活化装置；31、红外CO2激光组件；32、喷头组件；33、干燥组件；34、紫外皮秒激光组件；35、第二去离子水池；26、第二烘干组件；4、快速卷对卷焦耳热装置；41、控制器；42、电极辊；43、盐溶液池；44、第三去离子水池；45、第三烘干组件；5、高温炉；6、收卷装置。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
结合图1所示，本发明实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其包括以下步骤：
S1、先利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，再利用去离子水对去除表面杂质后的所述碳基薄膜进行第一次清洗，之后对第一次清洗后的所述碳基薄膜进行第一次干燥。
其中，所述碳基薄膜作为碳源材料，可以选用芳香族化合物薄膜，如聚酰亚胺，选用碳材料薄膜，如石墨烯薄膜、碳纤维织物或者是将碳基材料与柔性衬底紧密结合制成的薄膜等；所述碳基薄膜的厚度为60~150μm；所述乙醇为纯度大于99.5%的无水乙醇。
所述第一次清洗可以进行一次清洗也可以进行多次重复清洗，以清洗干净为准。
具体地，所述碳源的厚度保持在60~150μm，如果薄膜太薄，则容易被激光过度烧蚀，从而导致柔性基底变薄，生成的碳层也容易脱落；如果薄膜太厚，不仅会造成增加加工难度，且碳基薄膜的柔性也会变差；即碳基薄膜的宽度取决于了以下电极辊的宽度以及供电设备所能提供的功率大小，当电极辊的宽度以及功率越大时，可以实现更宽的横向尺寸的薄膜。
乙醇的浓度设定为大于99.5%的无水乙醇，能够去除碳基薄膜表面的杂质，同时易挥发的特性，保证不会引入新的杂质。
S2、先对第一次干燥后的所述碳基薄膜进行碳化，再利用活化剂对碳化后的所述碳基薄膜进行活化，之后对活化后的所述碳基薄膜依次进行第二次清洗和第二次干燥。
其中，所述碳化采用的激光器为波长是10.6μm 的红外CO2激光器；所述活化采用的是脉冲中心波长为355nm、10ps的紫外皮秒激光器。
所述红外CO2激光器碳化加工时激光光源的扫描速度应该在50~200mm/s，激光扫描方式为从左至右的光栅重叠逐行扫描方式，激光的光斑是激光扫描间距的4~10倍。
激光活化加工的扫描速度应为40~100mm/s，激光扫描方式为平行扫描逐行递进，激光的光斑是激光扫描间距的4~6倍。由于紫外波长、超短脉冲宽度的光波具有强化学效应、高瞬时能量密度，在活化碳基材料时具有独特的优势。一方面，更高的光子能量加速碳原子与杂原子在活化反应中的相互作用；另一方面，与连续激光相比，超短脉冲激光提供的瞬态激光能量密度，能够产生完善加工表面的局部过热和后续的快速自淬，从而在碳基薄膜上产生更多的局部结构缺陷和亚稳相。
所述活化剂为氢氧化钾（KOH）、碳酸钾（K2CO3）、磷酸（H3PO4）、氯化锌（ZnCl2）以及草酸钾（K2C2O4•H2O）中的任意一种。
所述第二次清洗可以进行一次清洗也可以进行多次重复清洗，以清洗干净为准；所述第二次干燥后可以得到比表面积增大且导电性增强的碳基薄膜。
具体原理为：利用激光对作为碳源材料的碳基薄膜进行碳化和活化加工，以得到比表面积增大且导电性增强的碳基薄膜。
具体地，采用波长为10.6µm的红外CO2激光器，碳基材料具有良好的红外线吸收性能和光学性能，这样能够有效的吸收光子的能量，进而诱导出碳层和石墨烯，提高薄膜的导电性。激光碳化加工的目的是在光滑疏水的碳基薄膜上加工出较为粗糙的碳层表面和诱导出石墨烯，同时提高导电性，含碳基底导电性较差或者没有导电性，经过激光加工产生碳层，在含碳薄膜上的两点施加电压就会产生焦耳热，经过激光碳化加工能有效地提高与活化剂的湿润性以及焦耳热快速卷对卷加工的效果。
活化剂与碳源的比例应介于1~5:1之间，如果活化剂过多，不仅会导致活化后表面的均匀性和活化效果差，而且会造成清洗困难，影响后续加工；如果活化剂过少，则无法保证活化剂能在碳基薄膜上刻蚀出均匀粗糙的亲水表面。活化剂采用喷涂法进行，通过喷枪使得活化剂雾化，然后涂覆在碳基薄膜表面，喷涂的时间为15~60s，喷涂时间越长，碳基薄膜上的活化剂负载量就越多。
激光活化加工的目的是为了改善含碳基底薄膜材料与过渡金属盐溶液的湿润性差、界面效应差等问题。同时，利用激光活化加工的方法，可以在含碳基底上刻蚀出微纳孔洞，为沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子提供大量附着点位。
清洗步骤中的清洗溶液为中温去离子水（60~80℃），清洗时，先将活化后的含碳基底放入对应的中和溶液，即选择的活化剂为呈碱性溶液，清洗溶液为对应的呈酸性溶液；接着再放入中温去离子水清洗，最后放入室温等离子水多次清洗，直至pH值呈现中性。
干燥步骤中的温度控制在60~100℃，活化后让干燥温度接近溶液的沸点，使得碳基薄膜能够快速得到干燥。
S3、先将第二次干燥后的所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，再利用焦耳热快速卷对卷的方式对浸泡后的所述碳基薄膜进行加工，之后对加工后的所述碳基薄膜依次进行第三次清洗和第三次干燥。
其中，所述焦耳热快速卷对卷的方式采用快速卷对卷焦耳热装置4进行，所述快速卷对卷焦耳热装置4中的电极辊（带电电极辊）的电压为0~220V，通电时间为15~30s，对数为1~3对。
所述过渡金属盐溶液为六水合氯化镍(NiCl2•6H2O)、六水合氯化钴（CoCl2•6H2O）、四水氯化亚铁（FeCl3•4H2O）以及四水合氯化锰（MnCl2•4H2O）中的任意一种或多种混合。
所述第三次清洗可以进行一次清洗也可以进行多次重复清洗，以清洗干净为准；所述第三次干燥后可以得到表面上沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子的碳基薄膜。
所述焦耳热快速卷对卷的方式包括以下四个阶段：
第一阶段，当碳基薄膜达到一定温度时，薄膜上的石墨烯原本存在着一些C原子空缺或者结构缺陷，经过加热后，碳基薄膜上的化学键断裂和内部原子激发，一些被激发的原子重新结合，以气体的形式释放，进一步增加了原子空缺的数量，原本的结构缺陷也开始暴露出来，溶液里的金属阳离子就容易嵌入在石墨烯的空位和缺陷位置中。
第二阶段，在碳基薄膜周围的水分子，由于短时间受到剧烈的热量冲击所营造的高温环境，这些热量有利于水分子朝着分解出氢氧根的方向进行。
第三阶段，由于过渡金属氢氧化物的溶度积很小，这意味着，嵌入在石墨烯结构的过渡金属阳离子与氢氧根很容易形成弱电解质，沉积在碳基薄膜的表面，这些单个的过渡金属氢氧化物纳米粒子充当着核心。
第四阶段，沉积在碳基薄膜上的单个纳米粒子成为核心，在热量冲击下，单个的纳米粒子迅速生长，由一开始的球状，到短棒状，到最后长成泡沫状，紧密的贴附在碳基薄膜表面。
含碳基底刚刚开始加热，一开始整个含碳基底的温度在25℃左右，随着含碳基底温度的升高，热量沿正负电极辊直接接触的含碳基底两端向中心迅速升高。此时，含碳基底接触正负电极辊的两端出现纳米晶体，随着焦耳加热时间的延长，可以看到纳米晶体沿着含碳基底与正负电极辊直接接触的两端向中心区域生长，此时中心区域的纳米晶体的晶粒大小和数量均小于两端而且此时纳米晶体的晶粒大小和形状不一致，空间分布上呈现两端厚中间薄的特点。碳基薄膜的中心温度达到900~1200℃时，纳米晶体将进一步生长，纳米片状结构开始堆叠，纳米晶体在含碳基底上均匀沉积。
最后，经过焦耳热快速卷对卷生产得到的碳基薄膜，经过清洗步骤去除多余的过渡金属盐溶液并干燥后即可得到表面沉积过渡金属氢氧化物的碳基薄膜。
在含碳基底表面沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子可以提高碳基薄膜的电化学性能，而本实施例利用焦耳热快速卷对卷技术的放电加工短时间内释放高能量的特点，为大批量快速在导电基底上沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子提供了一种有效的解决方案。
具体原理为：将所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液里面，通过焦耳热快速卷对卷技术产生的瞬时高温高压环境，将含碳基底上的过渡金属盐溶液热解成过渡金属氢氧化物纳米粒子并沉积在碳基薄膜表面。
具体地，过渡金属盐溶液的制备是在室温条件下将过渡金属盐放入去离子水中通过机器搅拌一小时形成。
根据实际需求，在同一片碳基薄膜上一步沉积多元过渡金属氢氧化物，在制备过程中的反应机理是金属盐离子的水解反应，因此，过渡金属氢氧化物的溶度积常数是影响该盐溶液体系的重要因素。理论上，单一的过渡金属氢氧化物之间没有竞争沉淀反应和具有相似的溶度积常数，就容易合成多元过渡金属氢氧化物配合物。
针对溶度积常数相差很大但没有竞争沉淀反应的两种过渡金属氢氧化物之间，本实施例提出了多步焦耳热快速卷对卷工艺。由于溶度积较小的过渡金属氢氧化物的阳离子会与氢氧根优先成核，在加工过程中，先将碳基薄膜浸泡在溶度积较大的过渡金属氢氧化物所对应的盐溶液里，接着利用焦耳热快速卷对卷加工，然后进行数次洗涤，随后将其放在另一过渡金属盐溶液中浸泡，再接着利用焦耳热快速卷对卷加工，然后多次洗涤和干燥，即可得到沉积多种过渡金属氢氧化物的碳基薄膜。
干燥步骤中的温度为80~90℃，干燥时间为5~10min；优选的，在干燥过程中，控制环境相对湿度为30%~60%。更进一步说明，为了便于过渡金属盐溶液既能均匀的覆盖在碳基薄膜的表面，因此溶液浓度为0.2~0.6mol/L。溶液浓度过低，碳基薄膜上沉积的过渡金属氢氧化物纳米粒子的负载量不高，没有实际生产价值；溶液浓度过高，则会导致溶液的含水量过低，降低沉积纳米粒子中过渡金属氢氧化物的百分比。
电极辊的电压为直流电压，大小控制为0~220V，控制电极辊的功率为50~400W，功率越低，合成时间越长；功率越高，合成过渡金属氢氧化物纳米粒子的时间越短。根据碳基薄膜的宽度，可以采用多对数的带电电极辊进行加工。电极辊一方面可以作为旋转电极，通过调整电压以及旋转速度，过渡金属氢氧化物纳米粒子可以沉积在含碳基底上，并且可以适应焦耳加热过程中引起的尺寸收缩效应；另一方面可以提供机械压力，通过调整上下电极辊之间的间隙和预压力，可以使得过渡金属氢氧化物纳米粒子与碳基薄膜的沉积效果更好，并且提升纳米粒子负载的碳基薄膜的致密性和整体性。
采用焦耳热快速卷对卷技术沉积过渡金属氢氧化物时，焦耳加热的过程分为两个阶段，以确保焦耳加热的质量。第一阶段是线性升温阶段，以10~30K/s中某一的升温速度提高碳基薄膜上的未完全结晶的过渡金属盐溶液的温度，升温结束后，进入第二阶段，即恒温加热阶段，此时，碳基薄膜上面的过渡金属盐溶液保持温度不变，过渡金属阳离子与OH-离子均匀稳定地成核。在线性升温过程中，一部分热量用来加热碳基薄膜及其表面的过渡金属盐溶液，一部分用于反应。在恒温加热阶段，由于碳基薄膜上有碳层，具有良好的热转化效率，使得反应动力有效加强，反应时间急剧缩短。根据过渡金属盐溶液溶度积和电极辊两端电压大小的不同，可以在线性阶段选择需要的升温时间，所需的升温时间从15~60s，在极短的时间内，溶液体系即可达到较高的温度900~1200℃，短时间内的快速热冲击会对过渡金属盐溶液和含碳基底固有的导电结构造成破坏和重组；而处于恒温加热阶段时，需要加热温度处于最高温度5~10s，目的是让成核的过渡金属氢氧化物纳米粒子均匀的沉积在碳基薄膜上，避免出现因为溶液浓度不均匀、温度不均匀导致的成核生长难以控制的问题。当恒温加热阶段结束后，碳基薄膜的平均中心温度能达到800~1000℃，最高温度能达到1200℃，如此高的焦耳加热温度能够增强反应动力学，使得反应朝着正方向进行，这也是过渡金属氢氧化物在碳基薄膜上快速成核的关键。
通过所述焦耳热快速卷对卷的方式进行加工，相对于水热法需要数个小时的高温高压的反应时间而言会更高效，可在15-60s内完成加工，且能高质量且大面积地（0.5~0.8cm2/s）在碳基薄膜上沉积过渡金属氢氧化物。
S4、将经过第三次干燥后的所述碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理。
其中，所述高温炉的温度为200~400℃，所述退火处理的时间为2~4h，所述氮气流速为50~200cm3/min。退火温度不宜过高，以避免氢氧化物受热分解。
具体原理为：将所述碳基薄膜放置在高温炉里进行高温退火，利用炉内的高温环境使得过渡金属氢氧化物纳米颗粒的尺寸和形状进一步细化，提高整体的均匀性。在流动的氮气中退火，有利于防止产物氧化，提高膜的导电性。
具体地，所述第一次干燥、所述第二次干燥以及第三次干燥的温度均为60~100℃，时间均为5~10min。
本实施例中的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法通过依次采用步骤S1、先利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，再利用去离子水对去除表面杂质后的所述碳基薄膜依次进行第一次清洗，之后对第一次清洗后的所述碳基薄膜进行第一次干燥；S2、先对第一次干燥后的所述碳基薄膜进行碳化，再利用活化剂对碳化后的所述碳基薄膜进行活化，之后对活化后的所述碳基薄膜依次进行第二次清洗和第二次干燥；S3、先将第二次干燥后的所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，再利用焦耳热快速卷对卷的方式对浸泡后的所述碳基薄膜进行加工，之后对加工后的所述碳基薄膜依次进行第三次清洗和第三次干燥；S4、将经过第三次干燥后的所述碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理，从而可以快速、高效且简易的在导电基底沉淀过渡金属氢氧化物纳米粒子，且能提高其可控性并大幅度降低成本，以使其适用于高质量且大规模的生产。
同时，通过卷对卷快速焦耳热技术加工所引起的瞬时高温，可以在带有过渡金属盐溶液的碳基薄膜上原位转化成过渡金属氢氧化物纳米粒子，在加工过程中无需引入其他介质和保护性气体。
经过激光碳化和激光活化处理后，碳基薄膜的导电性和亲水性得到改善，碳基薄膜亲水性的改善有利于增加碳基薄膜与过渡金属盐溶液的湿润性能，从而增加碳基薄膜上过渡金属氢氧化物的负载量。
碳基薄膜上涂覆有为完全结晶的过渡金属盐溶液，当在碳基薄膜施加高电流时，碳基薄膜上会产生大量的焦耳热，驱动金属盐是水解，碳基薄膜周围产生的热能远高于金属基氢氧化物的相的成核能垒，整个合成的过程中只需要15~30s，可以实现在碳基薄膜上高效快速地沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子。
为了更好的体现发明中的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法的细节，以下将举出三个具体实施例进行说明。
具体实施例一
本实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其具体步骤如下：
S1、选择150μm的聚酰亚胺薄膜作为碳源材料，将聚酰亚胺薄膜用乙醇和去离子水洗去表面的杂质，清洗过程重复2~3次，经过干燥后得到表面干净的聚酰亚胺薄膜；干燥温度为80℃，干燥时间为60s。
S2、将上述聚酰亚胺薄膜放置于红外CO2激光器的光源下，对上述聚酰亚胺薄膜进行激光碳化加工，得到具有导电性的含碳基底；其中，激光扫描速度为100mm/s，激光扫描方式为从左至右的光栅重叠扫描方式，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；均匀地在聚酰亚胺薄膜表面喷涂活化剂30s，所述活化剂为碳酸钾（K2CO3）溶液，其中按照质量比，碳酸钾的涂覆量为聚酰亚胺薄膜的碳含量的4倍。接着对碳基薄膜放置在温度为80℃的温度条件中干燥30s，得到含有不完全结晶的活化剂的聚酰亚胺薄膜；将上述聚酰亚胺薄膜放置在紫外皮秒激光器的光源下，激光扫描速度为60mm/s，扫描方式为平行扫描逐行递进，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；将上述活化后的聚酰亚胺薄膜经过反复水洗和干燥进入下一流程。
S3、将上述活化聚酰亚胺薄膜浸泡在浓度为0.3mol/L的六水合氯化镍(NiCl2•6H2O)溶液里面30s中，在2对带电电极辊的两端分别通入直流电压，通过控制器控制两端的功率大小为50~400W，电压大小为0~220V；利用焦耳热快速卷对卷工艺对上述聚酰亚胺薄膜进行加工，具体流程为：每对带电电极辊的两端分别连接直流电源组件的正负极，调节放卷装置和收卷装置的旋转速度，使得聚酰亚胺薄膜以0.1m/min的速度移动。控制带电电极辊两端的功率，使得聚酰亚胺薄膜先以30K/s的升温速度上升30s，最终最高温度达到1100℃，并且使聚酰亚胺薄膜在恒温为1100℃加热5s，随后断掉带电电极辊两端的电压。最后经过数次清洗和90℃温度条件下干燥30s，得到表面沉积氢氧化镍（Ni(OH)2）纳米粒子的碳基薄膜。
S4、将上述表面沉积氢氧化镍（Ni(OH)2）纳米粒子的聚酰亚胺薄膜放置在在充满流动氮气的高温炉里进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为2h，氮气流速为100cm3/min，取出后即可得到颗粒均匀度细化表面沉积氢氧化镍纳米粒子的碳基薄膜。
具体实施例二
本实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其具体步骤如下：
S1、选择150μm的聚酰亚胺薄膜作为碳源材料，将聚酰亚胺薄膜用乙醇和去离子水洗去表面的杂质，清洗过程重复2~3次，经过干燥后得到表面干净的聚酰亚胺薄膜；干燥温度为80℃，干燥时间为60s。
S2、将上述聚酰亚胺薄膜放置于红外CO2激光器的光源下，对上述聚酰亚胺薄膜进行激光碳化加工，得到具有导电性的含碳基底；其中，激光扫描速度为100mm/s，激光扫描方式为从左至右的光栅重叠扫描方式，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；均匀地在聚酰亚胺薄膜表面喷涂活化剂30s，所述活化剂为碳酸钾（K2CO3）溶液，其中按照质量比，碳酸钾的涂覆量为聚酰亚胺薄膜的碳含量的4倍。接着对碳基薄膜放置在温度为80℃的温度条件中干燥30s，得到含有不完全结晶的活化剂的聚酰亚胺薄膜；将上述聚酰亚胺薄膜放置在紫外皮秒激光器的光源下，激光扫描速度为60mm/s，扫描方式为平行扫描逐行递进，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；将上述活化后的聚酰亚胺薄膜经过反复水洗和干燥进入下一流程。
S3、将上述活化聚酰亚胺薄膜浸泡在浓度为0.3mol/L的六水合氯化镍(NiCl2•6H2O)和浓度为0.3mol/L的六水合氯化钴（CoCl2•6H2O）混合溶液里面30s，在2对带电电极辊的两端分别通入直流电压，通过控制器控制两端的功率大小为50~400W，电压大小为0~220V；利用焦耳热快速卷对卷工艺对上述聚酰亚胺薄膜进行加工，具体流程为：每对带电电极辊的两端分别连接直流电源组件的正负极，调节放卷装置和收卷装置的旋转速度，使得聚酰亚胺薄膜以0.1m/min的速度移动。控制带电电极辊两端的功率，使得聚酰亚胺薄膜先以30K/s的升温速度上升30s，最终最高温度达到1100℃，并且使聚酰亚胺薄膜在恒温为1100℃加热5s，随后断掉带电电极辊两端的电压。最后经过数次清洗和90℃温度条件下干燥30s，得到表面沉积NiCo氢氧化物纳米粒子的聚酰亚胺薄膜。
S4、将上述表面沉积NiCo氢氧化物纳米粒子的聚酰亚胺薄膜放置在充满流动氮气的高温炉里进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为2h，氮气流速为100cm3/min，取出后即可得到颗粒均匀度细化表面沉积氢氧化镍纳米粒子的碳基薄膜。
具体实施例三
本实施例提供了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其具体步骤如下：
S1、择150μm的聚酰亚胺薄膜作为碳源材料，将聚酰亚胺薄膜用乙醇和去离子水洗去表面的杂质，清洗过程重复2~3次，经过干燥后得到表面干净的聚酰亚胺薄膜；干燥温度为80℃，干燥时间为60s。
S2、将上述聚酰亚胺薄膜放置于红外CO2激光器的光源下，对上述聚酰亚胺薄膜进行激光碳化加工，得到具有导电性的含碳基底；其中，激光扫描速度为100mm/s，激光扫描方式为从左至右的光栅重叠扫描方式，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；均匀地在聚酰亚胺薄膜表面喷涂活化剂30s，所述活化剂为碳酸钾（K2CO3）溶液，其中按照质量比，碳酸钾的涂覆量为聚酰亚胺薄膜的碳含量的4倍。接着对碳基薄膜放置在温度为80℃的温度条件中干燥30s，得到含有不完全结晶的活化剂的聚酰亚胺薄膜；将上述聚酰亚胺薄膜放置在紫外皮秒激光器的光源下，激光扫描速度为60mm/s，扫描方式为平行扫描逐行递进，激光的光斑是激光扫描间距的4倍；将上述活化后的聚酰亚胺薄膜经过反复水洗和干燥进入下一流程。
S3、将上述活化聚酰亚胺薄膜浸泡在浓度为0.3mol/L的六水合氯化镍(NiCl2•6H2O)溶液里面30s中，在2对带电电极辊的两端分别通入直流电压，通过控制器控制两端的功率大小为50~400W，电压大小为0~220V；利用焦耳热快速卷对卷工艺对上述聚酰亚胺薄膜进行加工，具体流程为：每对带电电极辊的两端分别连接直流电源组件的正负极，调节放卷装置和收卷装置的旋转速度，使得聚酰亚胺薄膜以0.1m/min的速度移动。控制带电电极辊两端的功率，使得聚酰亚胺薄膜先以30K/s的升温速度上升30s，最终最高温度达到1100℃，并且使聚酰亚胺薄膜在恒温为1100℃加热5s，随后断掉带电电极辊两端的电压。接着上述得到的表面沉积氢氧化镍（（Ni(OH)2）纳米粒子的聚酰亚胺薄膜放置在浓度为0.3mol/L的四水氯化亚铁（FeCl2•4H2O）溶液里面向聚酰亚胺薄膜两端施加功率（50~300W），调节放卷装置和收卷装置的旋转速度，使得聚酰亚胺薄膜以0.1m/min的速度移动。控制带电电极辊两端的功率，使得聚酰亚胺薄膜先20K/s的升温速度上升30s，最终最高温度达到900℃，并且使聚酰亚胺薄膜在恒温为900℃加热5s在盐溶液加热15s，然后取出样品，经过多次清洗和干燥，得到了表面沉积NiFe氢氧化物纳米粒子的聚酰亚胺薄膜。
S4、将上述表面沉积NiFe氢氧化物纳米粒子的聚酰亚胺薄膜放置在充满流动氮气的高温炉里进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为2h，氮气流速为100cm3/min，取出后即可得到颗粒均匀度细化的表面沉积NiFe氢氧化物纳米粒子的聚酰亚胺薄膜。
实施例二
结合如2所示，本发明实施例了一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其包括放卷装置1、设置于放卷装置1的输出端的前处理装置2、设置于前处理装置2的输出端的碳化与活化装置3、设置于碳化与活化装置3的输出端的快速卷对卷焦耳热装置4、设置于快速卷对卷焦耳热装置4的输出端的高温炉5以及设置于高温炉5的输出端的收卷装置6；
其中，放卷装置1用于对碳基薄膜进行放卷，前处理装置2用于对碳基薄膜进行杂质去除、第一次清洗以及第一次干燥，碳化与活化装置3用于对碳基薄膜进行碳化、活化、第二次清洗以及第二次干燥，快速卷对卷焦耳热装置4用于对碳基薄膜进行浸泡、加工、第三次清洗以及第三次干燥，高温炉5用于对碳基薄膜进行退火处理，收卷装置6用于对碳基薄膜进行收卷。
前处理装置2也可以认为是用于对沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子的碳基薄膜进行清洗和干燥；也可以认为是用于使得碳基薄膜石墨化和碳化，增加碳基薄膜的导电性和比表面积；快速卷对卷焦耳热装置4也可以认为是用于提供焦耳热，使得反应快速进行，最终在碳基薄膜上沉积过渡金属氢氧化物纳米粒子；高温炉5也可以认为是用于对过渡金属氢氧化物纳米粒子进行退火处理，使得纳米粒子的均匀度细化和导电性的增强。
其中，前处理装置2由靠近放卷装置1的一端向另一端排列依次包括乙醇池21、第一去离子水池以及第一烘干组件23；其中，乙醇池21用于对碳基薄膜进行杂质去除，第一去离子水池用于对碳基薄膜进行第一次清洗，第一烘干组件23用于对碳基薄膜进行第一次干燥。
乙醇池21也可以认为是用于洗去碳基薄膜表面的油脂杂质，第一去离子水池也可以认为是用于洗去碳基薄膜表面的大颗粒灰尘。
碳化与活化装置3由靠近前处理装置2的一端向另一端排列依次包括红外CO2激光组件31、喷头组件32、干燥组件33、紫外皮秒激光组件34、第二去离子水池35以及第二烘干组件26；其中，红外CO2激光组件31用于对碳基薄膜进行碳化，喷头组件32和干燥组件33分别用于多碳基薄膜进行喷淋和干燥，紫外皮秒激光组件34用于对碳基薄膜进行活化，第二去离子水池35用于对碳基薄膜进行第二次清洗，第二烘干组件26用于对碳基薄膜进行第二次干燥。
红外CO2激光组件31也可以认为是用于发射红外光源，对碳基薄膜表面进行碳化和石墨化，增加导电性；喷头组件32也可以认为是用于在碳基薄膜的表面喷涂活化剂；干燥组件33也可以称为烘干组件，也可以认为是用于干燥活化剂；紫外皮秒激光组件34也可以认为是用于发射紫外光源，利用高能量使活化剂在碳基薄膜上的碳层刻蚀微纳孔洞；第二去离子水池35也可以认为是用于洗去残余的活化剂和反应产生的废物。
快速卷对卷焦耳热装置4由靠近碳化与活化装置3的一端向另一端排列依次包括控制器41、相对且间隔设置的两个电极辊42、盐溶液池43、第三去离子水池44以及第三烘干组件45，控制器41与电极辊42连接；电极辊42用于对碳基薄膜进行加工，盐溶液池43用于对碳基薄膜进行浸泡，第三去离子水池44用于对碳基薄膜进行第三次清洗，第三烘干组件45用于对碳基薄膜进行第三次干燥。
控制器41用于控制电极辊42两端的直流电压，通过输入程序进行控制；电极辊42由上电极辊42和下电极辊42组成，且两者之间留有压合间隙，该间隙能保证电极辊42能与碳基薄膜紧密接触的同时又不会破坏加工后形成的沉积纳米粒子的表面，两对电极辊42之间的横向距离可以通过机械结构进行调节；盐溶液池43里面装有反应需要的过渡金属盐溶液，为反应提供反应原料和反应所需的碱性环境；第三去离子水池44也可以认为是用于洗去多余的盐溶液；第三烘干组件45可以使得碳基薄膜表面沉积的过渡金属氢氧化物进一步结晶化。
具体地，本实施例中的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置可以实现实施例一中碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，相应的，本实施例中的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法能达到实施例一中碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法所达到的技术效果，在此不作赘述。另外，碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置利用放卷装置1和收卷装置6还可以确保碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的连续性和大批量性，性能可靠，有利于提升加工效率。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式用等同变化，均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先利用乙醇将碳基薄膜的表面杂质去除，再利用去离子水对去除表面杂质后的所述碳基薄膜进行第一次清洗，之后对第一次清洗后的所述碳基薄膜进行第一次干燥；
S2、先对第一次干燥后的所述碳基薄膜进行碳化，再利用活化剂对碳化后的所述碳基薄膜进行活化，之后对活化后的所述碳基薄膜依次进行第二次清洗和第二次干燥；所述碳化采用的激光器为红外CO2激光器；所述活化采用的是紫外皮秒激光器，所述活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、磷酸、氯化锌以及草酸钾中的任意一种；
S3、先将第二次干燥后的所述碳基薄膜浸泡在过渡金属盐溶液内，再利用焦耳热快速卷对卷的方式对浸泡后的所述碳基薄膜进行加工，之后对加工后的所述碳基薄膜依次进行第三次清洗和第三次干燥；所述焦耳热快速卷对卷的方式采用快速卷对卷焦耳热装置进行，所述快速卷对卷焦耳热装置中的电极辊的电压为0~220V，通电时间为15~30s，对数为1~3对；
S4、将经过第三次干燥后的所述碳基薄膜放置在充满流动氮气的高温炉内进行退火处理。
2.如权利要求1所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碳基薄膜的厚度为60~150μm；所述乙醇为纯度大于99.5%的无水乙醇。
3.如权利要求1所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述过渡金属盐溶液为六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水氯化亚铁以及四水合氯化锰中的任意一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述高温炉的温度为200~400℃，所述退火处理的时间为2~4h，所述氮气流速为50~200cm3/min。
5.如权利要求1所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法，其特征在于，所述第一次干燥、所述第二次干燥以及第三次干燥的温度均为60~100℃，时间均为5~10min。
6.一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其特征在于，包括：放卷装置、设置于所述放卷装置的输出端的前处理装置、设置于所述前处理装置的输出端的碳化与活化装置、设置于所述碳化与活化装置的输出端的快速卷对卷焦耳热装置、设置于所述快速卷对卷焦耳热装置的输出端的高温炉以及设置于所述高温炉的输出端的收卷装置；其中，所述放卷装置用于对碳基薄膜进行放卷，所述前处理装置用于对所述碳基薄膜进行杂质去除、第一次清洗以及第一次干燥，所述碳化与活化装置用于对所述碳基薄膜进行碳化、活化、第二次清洗以及第二次干燥，所述快速卷对卷焦耳热装置用于对所述碳基薄膜进行浸泡、加工、第三次清洗以及第三次干燥，所述高温炉用于对所述碳基薄膜进行退火处理，所述收卷装置用于对所述碳基薄膜进行收卷；所述碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置用于实现权利要求1至5任意一项所述碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法。
7.如权利要求6所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其特征在于，所述前处理装置由靠近所述放卷装置的一端向另一端排列依次包括乙醇池、第一去离子水池以及第一烘干组件；其中，所述乙醇池用于对所述碳基薄膜进行杂质去除，所述第一去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第一次清洗，所述第一烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第一次干燥。
8.如权利要求6所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其特征在于，所述碳化与活化装置由靠近所述前处理装置的一端向另一端排列依次包括红外CO2激光组件、喷头组件、干燥组件、紫外皮秒激光组件、第二去离子水池以及第二烘干组件；其中，所述红外CO2激光组件用于对所述碳基薄膜进行碳化，所述喷头组件和所述干燥组件分别用于多所述碳基薄膜进行喷淋和干燥，所述紫外皮秒激光组件用于对所述碳基薄膜进行活化，所述第二去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第二次清洗，所述第二烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第二次干燥。
9.如权利要求6所述的碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工装置，其特征在于，所述快速卷对卷焦耳热装置由靠近所述碳化与活化装置的一端向另一端排列依次包括控制器、相对且间隔设置的两个电极辊、盐溶液池、第三去离子水池以及第三烘干组件，所述控制器与所述电极辊连接；所述控制器用于控制所述电极辊两端的直流电压，所述电极辊用于对所述碳基薄膜进行加工，所述盐溶液池用于对所述碳基薄膜进行浸泡，所述第三去离子水池用于对所述碳基薄膜进行第三次清洗，所述第三烘干组件用于对所述碳基薄膜进行第三次干燥。
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