CN116041593B - 一种球形卤化镁加合物的制备方法及其产物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形卤化镁加合物的制备方法及其产物和应用。该制备方法包括：(1)将MgXY与醇、如式(I)所示的化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；(2)在惰性液体介质存在下，将液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；(3)将球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应。本发明的方法制备的球形卤化镁加合物作为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时具有更优的氢调敏感性和烯烃共聚合能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形卤化镁加合物的制备方法及由本发明方法制备的卤化镁加合物和应用。
背景技术
聚烯烃是一类由简单烯烃聚合的聚合物，通常采用Ziegler-Natta催化剂进行聚合。不同的催化剂组成及催化剂制备方法，往往导致催化剂有着不同的聚合性能，如，有的聚合活性高，而有的聚合活性低；有的定向能力高，而有的定向能力低等。
Ziegler-Natta催化剂通常是以卤化镁、金属镁、烷基镁或烷氧基镁等镁化合物为起始原料制备的。采用金属镁、烷基镁或烷氧基镁为起始原料的催化剂往往使用卤素或含卤化合物如四氯化硅、四氯化钛、卤代烷烃等作为卤化剂将起始镁化合物转化为卤化镁，进一步地再和钛化合物、给电子体反应，如US7704910B2、US7387979B2、US7220694B2、CN95107310.9、US8293672B2等。US7220694B2由金属镁、卤素和无水乙醇反应制备的镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分具有窄的粒度分布，并可有效提高聚合物的堆积密度，但催化剂活性及聚合等规指数没有改善。US8293672B2以硅胶、烷基镁和和卤化氢反应制备的硅胶负载镁化合物或烷氧基镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分，具有高的聚合活性和定向能力，聚合物细粉少，堆积密度高。
采用卤化镁与醇的加合物为载体，进一步将钛化合物及给电子体化合物负载制备的催化剂通常为球形。球形卤化镁加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。球形卤化镁加合物载体催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。为了进一步改善球形卤化镁加合物载体催化剂在用于烯烃聚合时的氢调能力、立体定向能力、乙丙或丙丁共聚能力及降低生产中的聚合物细粉含量等，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。如CN1169840C、CN1286863C、CN103073661A、CN101486722B和CN102796131A等。然而，催化剂的氢调敏感性和烯烃共聚能力仍然不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形卤化镁加合物的制备方法、由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。由本发明方法制备的球形卤化镁加合物获得的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出比由现有技术的加合物制备的催化剂具有更优的氢调敏感性和烯烃共聚合能力。
本发明提供了一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
(3)将所述球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应；
MgXY中，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基；
所述醇为通式R(OH)r所示化合物，通式中的R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
化合物E为式(I)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(I)中，R1为氢、卤素、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物。
本发明进一步提供了根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明进一步提供了包含根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物的烯烃聚合催化剂。
以根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物作为载体制备的烯烃聚合催化剂，在用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出比由现有技术的加合物制备的催化剂具有更优的氢调敏感性和烯烃共聚合能力，对于工业生产从聚合釜中直接制备高流动抗冲聚丙烯树脂来说是十分有利的。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明实施例1制备的卤化镁加合物的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
(3)使用所述球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应；
MgXY中，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
所述醇为通式R(OH)r所示化合物，通式中的R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
化合物E为式(I)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(I)中，R1为氢、卤素、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
所述卤化硅为四氯化硅、四溴化硅或其混合物。
根据本发明的方法，所述MgXY中，优选Y为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种。所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。
根据本发明的方法，所述醇R(OH)r中，优选R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，且r为1或2。所述R(OH)r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，在式(I)中，优选R1为氢、氯、溴、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种。
根据本发明的方法，在式(I)中，更优选地，R1选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
根据本发明的方法，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、4-羟基苯甲酰卤化合物、2-羟基苯甲酸类化合物、2-羟基苯甲酸酯类化合物和2-羟基苯甲酰卤化合物中的一种；更优选地，所述化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物、2-羟基苯甲酸酯类化合物和2-羟基苯甲酰卤类化合物中的一种。
根据本发明的方法，化合物E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酰氯、2-羟基苯甲酰溴、2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
根据本发明的方法，所述卤化硅优选为四氯化硅。
根据本发明的方法，一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔，卤化硅的用量为0.1-10摩尔；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔，卤化硅的用量为0.2-8摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2.4-3.7摩尔，化合物E的用量为0.005-0.13摩尔，卤化硅的用量为0.4-6.5摩尔。
根据本发明的方法，上述的MgXY、醇和化合物E中的微量水也可以参与形成加合物的反应。
根据本发明的方法，在上述方法的步骤(1)中，各物料可按任何顺序加入。
根据本发明的方法，对于所述将MgXY、醇和化合物E的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件使得MgXY能够与醇和化合物E发生反应，从而形成液态的含镁化合物即可。一般地，所述加热的条件可以包括：温度可以为80-140℃，时间可以为0.5-4小时。
根据本发明的方法，进一步包括在惰性液体介质存在下，将所述为液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒。
所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质。例如：硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质优选甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。
根据本发明的方法，所述惰性液体介质的用量可以根据具体MgXY的用量来选择。一般地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。
根据本发明的方法，可以将所述液态的含镁化合物与惰性液体介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将所述液态的含镁化合物乳化；还可以将所述惰性液体介质作为制备所述液态含镁化合物的反应介质(即，将所述惰性液体介质与MgXY、醇和化合物E混合)，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将所述液态的含镁化合物乳化；也可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态含镁化合物的反应介质，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述液态的含镁化合物乳化，对于参与制备所述液态含镁化合物的惰性液体介质占所述惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任一比例。
根据本发明的方法，需要时，也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述为液态的含镁化合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将所述为液态的含镁化合物进行高速剪切，从而将所述为液态的含镁化合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态含镁化合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)，根据需要，搅拌转速也可以低至500转/分钟；CN1267508C公开的将液态含镁化合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态含镁化合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态含镁化合物的混合物乳化。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形固体颗粒。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃类溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15:1，优选为2-9:1。
根据本发明的方法，还可以包括将经急冷成形而得到的球形固体颗粒洗涤并进行干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的球形固体颗粒进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的球形固体颗粒进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
根据本发明的方法，步骤(3)中的所述球形的固体颗粒和卤化硅接触反应的条件没有特别的限制，优选情况下，将固体颗粒与卤化硅在-20-10℃的条件下先预接触5-60分钟，然后升温至20-80℃继续反应1-6小时；更优选地，将固体颗粒与卤化硅在-15-5℃的条件下先预接触5-30分钟，然后升温至30-70℃继续反应1-5小时。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述惰性分散介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述惰性分散介质可以为惰性烃类溶剂。所述惰性分散介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
根据本发明的方法，为了获得球形卤化镁加合物，所述方法还可以包括将所述接触反应后得到的产物进行过滤，用惰性烃类溶剂洗涤1-10次，然后进行干燥。所述惰性烃类溶剂可以与上述惰性烃类溶剂相同或不同。所述干燥条件可以与上述干燥条件相同或不同。
根据本发明的方法能够制备为球形卤化镁加合物，并且制备过程中粒子之间既不发生粘连也不形成异形料。
本发明还提供了一种球形卤化镁加合物，所述球形卤化镁加合物可以根据本发明的方法制备，该卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为R(OH)r的化合物、化合物E′和烷氧基硅烷，以及含或不含水，其中X、Y和R与前文定义相同，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；化合物E′为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(II)中，R1为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
烷氧基硅烷为R(OH)r与卤化硅反应的产物。
根据本发明，通式MgXY中，Y优选为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种。所述MgXY可以为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。更优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，进一步优选MgXY为二氯化镁。
通式R(OH)r中，优选R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，且r为1或2。所述R(OH)r可以为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物。更优选地，R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
根据本发明，在E′为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物时，优选地，R1为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种。更优选地，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
根据本发明，所述E′为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物时，所述E′优选为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种；更优选为2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的一种。
本发明中，所述E′的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
根据本发明，所述烷氧基硅烷可以为一种烷氧基硅化合物，或者是多种烷氧基硅化合物的混合物。更优选地，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、一氯三丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正戊氧基硅烷、四异戊氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、四(2-羟基乙氧基)硅烷和四(3-羟基丙氧基)硅烷中的一种或多种。
根据本发明，在所述球形卤化镁加合物的组分中，相对于1摩尔的MgXY，R(OH)r、化合物E′和烷氧基硅烷的相对物质的量分别为0.5-5、0.001-0.5和0.001-0.4；优选为1.0-3.5、0.003-0.2、0.001-0.2；更优选为1.0-2.7、0.005-0.12、0.002-0.17；化合物E′的相对物质的量还可进一步优选为0.005-0.08。
根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物以及本发明的球形卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带微量水。
根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物以及本发明的球形卤化镁加合物进一步与卤化钛和给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合的催化剂。由此，本发明进一步提供由本发明的方法制备的球形卤化镁加合物以及本发明的球形卤化镁加合物在烯烃聚合催化剂中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于索氏抽提器中用沸腾的正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、二甲苯可溶物含量(X.S)：将共聚物置于真空干燥箱中75℃下烘烤30min后，迅速放入干燥器冷却至室温；取2g左右共聚物称量计重，放入500ml锥形瓶中，加入200ml二甲苯加热溶解，将溶解好的试样在室温下冷却12～14min后放入恒温水浴中25℃下冷却结晶60min，过滤结晶物后将可溶物加热、烘烤、称重并计算含量。
4、乙烯含量：采用Nicolet公司Magna-IR760型红外光谱仪进行，热压成膜法，170℃，20MPa。
5、样品的形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
6、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的醇、化合物E′和烷氧基硅的含量，采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。
以下实施例中的2-羟基苯甲酸乙酯商购自上海双喜香料助剂有限公司；氯化镁商购自抚顺市鑫宜钛厂；无水乙醇商购自北京化工厂，为分析纯；甲基硅油商购自道康宁(上海)有限公司，粘度为300厘泊/20℃；四氯化硅商购自阿拉丁试剂有限公司，分析纯。
实施例1
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)球形卤化镁加合物的制备
在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g氯化镁、50mL无水乙醇和1mL 2-羟基苯甲酸乙酯，在搅拌下升温至120℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散30分钟，以进行乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷至-30℃的2L已烷中，以固化成形。过滤除去液体，用300mL已烷洗涤固体5次，并真空干燥，得球形固体颗粒。
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入100mL己烷、3.4mL四氯化硅，冷却至0℃，加入上述制备的球形固体颗粒10.0g，并维持0℃搅拌10分钟。之后，缓慢升温至40℃，并恒温反应4h。滤除液体，用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为90mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形卤化镁加合物。其组成在表1中列出，采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。
(2)烯烃聚合催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入18mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)中制备的球形卤化镁加合物8.0g，并维持-20℃搅拌30分钟。之后，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30分钟后，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；重复上述操作一次。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。
(3)烯烃均聚合反应
丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。聚合结果如表2所示。
(4)烯烃共聚合反应
在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg步骤(2)制备的球形催化剂组分。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1.5小时。然后，排空釜内剩余丙烯，快速加入事先配制的氢气/乙烯/丙烯混合气(氢气:乙烯:丙烯＝1:26.6:34.6(摩尔比))，并快速升温至75℃，反应0.5h。气相聚合期间控制反应釜压力1.3MPa。之后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。聚合结果如表3所示。
对比例1
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，不使用四氯化硅进行接触反应。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(2)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(3)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例2
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的温度是60℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例3
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例4
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例3(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的温度是60℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例3(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例3(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例3(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例5
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例1(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒接触反应的时间是2h。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例1(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例1(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例1(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
实施例6
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例5(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例5(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例5(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例5(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。
聚合结果如表3所示。
实施例7
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例5(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅与球形固体颗粒预接触的温度为-10℃。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例5(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例5(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例5(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。
聚合结果如表3所示。
实施例8
本实施例用来说明本发明制备球形卤化镁加合物的方法、根据本发明的方法制备的球形卤化镁加合物及其应用。
(1)采用与实施例7(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物，不同的是，四氯化硅的用量为34mL。其组成在表1中列出。
(2)采用与实施例7(2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，卤化镁加合物为上述步骤(1)制备的卤化镁加合物。
(3)采用与实施例7(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表2所示。
(4)采用与实施例7(4)相同的方法进行乙丙抗冲共聚合，不同的是催化剂组分为上述步骤(2)制备的催化剂组分。聚合结果如表3所示。
表1
表2
表3
表2和表3分别列出了由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂在用于丙烯均聚合和乙丙共聚合时的聚合结果。从表2中数据的比较可以看出，相比于以现有技术加合物为载体制备的催化剂，以根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性。从表3中数据的比较可以看出，相比于以现有技术加合物为载体制备的催化剂，以根据本发明的球形卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于乙烯丙烯抗冲共聚合聚合时，显示出更加优异的乙丙共聚合能力。
总之，以根据本发明所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯均聚合和共聚合时，显示出更优的氢调敏感性和更强的乙丙共聚合能力，综合性能更好。
图1为实施例1制备的卤化镁加合物的粒子形貌光学显微镜照片，结果证实，根据本发明的方法制备的卤化镁加合物的颗粒形态好，基本无异性料存在，颗粒之间无粘连。
Claims (15)
1.一种球形卤化镁加合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
(3)使用所述球形的固体颗粒和卤化硅在惰性分散介质中接触反应；
MgXY中，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基；
所述醇为通式R(OH)r所示化合物，通式中的R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
化合物E为式(I)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(I)中，R1为氢、卤素、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化硅为四氯化硅、四溴化硅或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgXY中，Y为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇R(OH)r中，R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，且r为1或2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R(OH)r为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(I)中，R1为氢、氯、溴、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在式(I)中，R1选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、4-羟基苯甲酰卤类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物、2-羟基苯甲酸酯类化合物和2-羟基苯甲酰卤类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化合物E为2-羟基苯甲酸类化合物、2-羟基苯甲酸酯类化合物和2-羟基苯甲酰卤类化合物中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为1-5.5摩尔，化合物E的用量为0.001-0.52摩尔，卤化硅的用量为0.1-10摩尔。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2-3.7摩尔，化合物E的用量为0.003-0.22摩尔，卤化硅的用量为0.2-8摩尔。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，醇的用量为2.4-3.7摩尔，化合物E的用量为0.005-0.13摩尔，卤化硅的用量为0.4-6.5摩尔。
14.一种球形卤化镁加合物，其通过根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法得到。
15.根据权利要求14所述的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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