CN115959644B - 一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将二水磷酸铁、锂源、磷源、碳源、二氧化钛和铁源掺杂剂在溶剂中混合，混合物经砂磨后得到浆料；S2.将所述浆料干燥，得到磷酸铁锂前驱体；S3.将所述磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下进行三段高温分段煅烧，然后经粉碎后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。本申请选用磷酸铁前置物二水磷酸铁为主要铁源，省去了前驱体制备步骤，降低了工业成本，再添加合适的铁源掺杂剂，既不引入新的杂质，同时提高了材料的电性能，再采用分段烧结工艺，细化了晶粒，进一步提高了磷酸铁锂材料综合性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源技术的市场化产品之一，现阶段在汽车动力、规模储能、便携设备等领域广泛应用。磷酸铁锂凭借其优异的结构稳定性、超长的循环使用寿命、卓越的安全性能以及环保的优势成为主流的锂离子电池正极材料。但是随着磷酸铁锂在动力领域的应用，其自身的电化学性能已经难以满足市场的需求，在可规模化生产的前提下提高磷酸铁锂材料的电性能是未来发展的重点。
磷酸铁锂材料安全环保、价格低廉，作为电极材料理论容量高，结构稳定性好，循环寿命长。然而，该材料的导电性较差，脱/嵌锂能力较低，这导致其实际容量低于理论值，碳包覆与金属离子掺杂可有效地提高磷酸铁锂的导电性，增加其充放电比容量。而磷酸铁工艺使用碳热还原法发开的磷酸铁锂材料虽然性能优越、压实密度也较高，但其倍率性能仍难以满足动力市场的需求。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1.将二水磷酸铁、锂源、磷源、碳源、二氧化钛和铁源掺杂剂在溶剂中混合，混合物经砂磨后得到浆料；所述铁源掺杂剂占成品质量的500～10000ppm；所述铁源掺杂剂为含有C、H、O中一种或多种元素的铁化合物；
S2.将所述浆料干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
S3.将所述磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下进行高温分段煅烧，然后经粉碎后得到高倍率磷酸铁锂正极材料；所述高温分段煅烧工序如下：
(4)在260～290℃下保温2～4h；
(5)在620～680℃下保温2～3h；
(6)在720～800℃下保温5～7h。
优选的，步骤S1全部原料中，总锂、总铁、总磷的摩尔比为(1.00～1.20)：(0.93～0.99):1。
优选的，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合；所述磷源为选自磷酸、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵中的一种或多种组合。
优选的，所述碳源为选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、抗坏血酸中的一种或多种组合。
优选的，步骤S1所述铁源掺杂剂为选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氢氧化铁、碳酸铁中一种或多种组合。
优选的，步骤S1所述砂磨后控制浆料D50粒径为0.30～0.45μm。
优选的，步骤S1所述碳源总用量占成品磷酸铁锂质量的10％～20％，所述二氧化钛用量占成品质量的1000～5000ppm。
优选的，步骤S2所述干燥采用喷雾干燥，进风温度为180～250℃，出风温度为80～110℃。
优选的，步骤S3所述高温分段煅烧的三段升温速率分别为1～5℃/min、1～5℃/min、3～15℃/min。
优选的，步骤S3所述粉碎方式为气流粉碎，粉碎后粒径D50控制在0.8～1.5μm。
本申请选用磷酸铁前置物二水磷酸铁为主要铁源，省去了前驱体制备步骤，降低了工业成本，再添加合适的铁源掺杂剂，既不引入新的杂质，同时提高了材料的电性能，再采用分段烧结工艺，细化了晶粒，进一步提高了磷酸铁锂材料综合性能。而且本发明操作简单，方法易行，便于规模化生产，可在现行磷酸铁工艺的基础上直接改进生产，适宜规模化推广使用。
附图说明
图1是实施例1的磷酸铁锂成品SEM图；
图2是实施例1的磷酸铁锂成品的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1.将二水磷酸铁、锂源、磷源、碳源、二氧化钛和铁源掺杂剂在溶剂中混合，混合物经砂磨后得到浆料；铁源掺杂剂占成品质量的500～10000ppm；铁源掺杂剂为含有C、H、O中一种或多种元素的铁化合物；
S2.将浆料干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
S3.将磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下进行高温分段煅烧，然后经粉碎后得到高倍率磷酸铁锂正极材料；高温分段煅烧工序如下：
(7)在260～290℃下保温2～4h；
(8)在620～680℃下保温2～3h；
(9)在720～800℃下保温5～7h。
本申请采用二水磷酸铁和铁源掺杂剂为铁源，其中二水磷酸铁为磷酸铁前置物，选其为铁源省去了磷酸铁制备的闪蒸、焙烧、破碎等步骤，凭借其粒径较小且分散度高的形貌特点，不仅缩短了磷酸铁锂的合成时间，节约了工业成本，同时可减轻由于前驱体形貌、粒径等对最终成品的影响。掺杂剂主要元素为Fe，其他元素为O、H、C等，经高温反应后在磷酸铁锂成品中不会引入其他杂质。所选用掺杂剂与二水磷酸铁同为铁源，但因其具有不同的反应活性，在合成的磷酸铁锂材料中形成了局部缺陷增强了材料的充放电性能。并在原料中添加二氧化钛，具有抑制晶粒生长、提高材料导电性、提升材料低温性能的优点。然后经过砂磨，使原料浆料充分分散且混合均匀，细化前驱体颗粒并完成碳源对前驱体的均匀包覆，有助于煅烧后得到适宜粒径的产品。再经过干燥煅烧得到磷酸铁锂产品。
而且本申请所选用煅烧方式为分段梯度煅烧，具有增强碳层包覆效果，细化晶粒的优点。第一段烧结作用为蒸发二水磷酸铁中的结晶水，蒸发的结晶水将由辊道窑流通的惰性气体(如氮气)裹挟带离。第二段烧结作用为活化前驱体，促进晶粒成核，同时促使碳源分解，增强碳层的包覆效果。第三段烧结作用为使原料充分反应，提高晶粒结晶程度。
因此，本申请选用磷酸铁前置物二水磷酸铁为主要铁源，省去了前驱体制备步骤，降低了工业成本，再添加合适的铁源掺杂剂，既不引入新的杂质，同时提高了材料的电性能，再采用分段烧结工艺，细化了晶粒，进一步提高了磷酸铁锂材料综合性能。而且本发明操作简单，方法易行，便于规模化生产，可在现行磷酸铁工艺的基础上直接改进生产，适宜规模化推广使用。
优选的，溶剂采用纯化水。
优选的，步骤S1全部原料中，总锂、总铁、总磷的摩尔比为(1.00～1.20)：(0.93～0.99):1。这三种原料中，根据其化学式组成，锂略微过量，而铁则相反，用量较少，锂过量首先是因为高温下锂会挥发，部分的锂不能以离子态进入到离子晶格中，以致容量损失；同时锂作为助熔剂，适当过量可抑制颗粒过烧，有助于电池中锂离子的脱/嵌。铁少量的主要作用是为在晶格中产生铁空位，以降低锂离子的扩散能垒，增加其在一维通道中的传输速率，提高电池的倍率性能。值得注意的是，后续干燥采用喷雾干燥，若采用压滤干燥、烘箱普通干燥等，会损失较多原料锂，从而影响磷酸铁锂的生成量，而喷雾干燥锂损失较小，喷雾干燥优选进风温度为180～250℃，出风温度为80～110℃。
优选的，锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂等中的一种或多种组合；磷源为选自磷酸、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵等中的一种或多种组合。
优选的，碳源为选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、抗坏血酸等中的一种或多种组合。
优选的，步骤S1铁源掺杂剂为选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氢氧化铁、碳酸铁等含铁化合物中一种或多种组合。
优选的，步骤S1砂磨后控制浆料D50粒径为0.30～0.45μm。
优选的，步骤S1碳源总用量占成品磷酸铁锂质量的10％～20％，所述二氧化钛用量占成品质量的1000～5000ppm。
优选的，步骤S3高温分段煅烧的三段升温速率分别为1～5℃/min、1～5℃/min、3～15℃/min。
优选的，步骤S3粉碎方式为气流粉碎，粉碎后粒径D50控制在0.8～1.5μm。磷酸铁锂材料为获得更高的能量密度要求其具有较高的极片压实密度(材料评判阶段多通过粉体压实密度侧面反映)。根据实际生产经验所得，粒径分布控制在该范围(D50约0.8～1.5μm)时有助于获得较高的压实密度，粒径D50过大过小都会造成材料的压实密度受损。
实施例1
(1)分别称取5688.2g二水磷酸铁、1275.0g碳酸锂、176.2g蔗糖、454.4g聚乙二醇、19.0g二氧化钛和11.4g氧化铁红混合在12kg纯水中，先于粗磨机中粗磨至浆料平均粒度D50为1.9μm，再于细磨机中细磨至浆料平均粒度D50为0.43μm。其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为1.01:0.97:1。
(2)将步骤(1)获得的浆料在进风温度240℃，出风温度90℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(3)将磷酸铁锂前驱体置于箱式气氛炉中，在流通的氮气气氛保护下，先以2℃/min的速率升温至290℃煅烧3h，后以2℃/min的速率升温至650℃煅烧2h，后以10℃/min的速率升温至760℃煅烧5h。待自然冷却后，粉碎至平均粒度D50为1.1μm，得到磷酸铁锂材料，取样进行SEM和XRD分析，结果如图1和2所示。XRD图谱显示，合成的材料峰形尖锐，晶体生长良好，峰谱对应着磷酸铁锂。SEM表明该磷酸铁锂材料的一次颗粒呈类球形貌，其粒径约100～200nm。
实施例2
(1)分别称取4822.4g二水磷酸铁、1080.9g碳酸锂、149.4g蔗糖、385.2g聚乙二醇、16.1g二氧化钛和10.9g氧化铁黄混合在10kg纯水中，先于粗磨机中粗磨至浆料平均粒度D50为1.8μm，再于细磨机中细磨至浆料平均粒度D50为0.42μm。其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为1.01:0.97:1。
(2)将步骤(1)获得的浆料在进风温度240℃，出风温度90℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(3)将磷酸铁锂前驱体置于箱式气氛炉中，在流通的氮气气氛保护下，先以2℃/min的速率升温至290℃煅烧3h，后以2℃/min的速率升温至650℃煅烧2h，后以10℃/min的速率升温至760℃煅烧5h。待自然冷却后，粉碎至平均粒度D50为1.0μm，得到磷酸铁锂材料。
实施例3
(1)分别称取5341.2g二水磷酸铁、1206.2g碳酸锂、167.2g蔗糖、431.2g聚乙二醇、18.7g二氧化钛和15.8g氧化铁红混合在11kg纯水中，先于粗磨机中粗磨至浆料平均粒度D50为1.9μm，再于细磨机中细磨至浆料平均粒度D50为0.42μm。其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为1.01:0.97:1。
(2)将步骤(1)获得的浆料在进风温度240℃，出风温度90℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(3)将磷酸铁锂前驱体置于箱式气氛炉中，在流通的氮气气氛保护下，先以2℃/min的速率升温至270℃煅烧3h，后以2℃/min的速率升温至680℃煅烧2h，后以10℃/min的速率升温至790℃煅烧5h。待自然冷却后，粉碎至平均粒度D50为1.2μm，得到磷酸铁锂材料。
对比例1
本对比例对照于实施例1，区别在于，步骤(1)中不加入含铁掺杂剂，步骤(3)中仅进行两段烧结，该烧结方法具体为：以2℃/min的速率升温至290℃，恒温煅烧3h，后以2℃/min的速率升温至760℃，恒温煅烧7h。
(1)分别称取5688.2g二水磷酸铁、1275.0g碳酸锂、176.2g蔗糖、454.4g聚乙二醇、19.0g二氧化钛混合在12kg纯水中，先于粗磨机中粗磨至浆料平均粒度D50为1.8μm，再于细磨机中细磨至浆料平均粒度D50为0.40μm。其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为1.02:0.96:1。
(2)将步骤(1)获得的浆料在进风温度240℃，出风温度90℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将磷酸铁锂前驱体置于箱式气氛炉中，在流通的氮气气氛保护下，先于290℃煅烧3h，后于760℃煅烧7h。待自然冷却后，粉碎至平均粒度D50为1.1μm，得到磷酸铁锂材料。
实施例1～3以及对比例1所得的磷酸铁锂样品的性能测试结果见表1。
表1各实施例的磷酸铁锂性能对比
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将二水磷酸铁、锂源、磷源、碳源、二氧化钛和铁源掺杂剂在溶剂中混合，混合物经砂磨后得到浆料；所述铁源掺杂剂占成品质量的500~10000 ppm；所述铁源掺杂剂为选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氢氧化铁、碳酸铁中一种或多种组合；全部原料中，总锂、总铁、总磷的摩尔比为（1.00~1.20）：(0.93~0.99):1；所述碳源总用量占成品磷酸铁锂质量的10%~20%，所述二氧化钛用量占成品质量的1000~5000ppm；
S2.将所述浆料干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
S3. 将所述磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下进行高温分段煅烧，然后经粉碎后得到高倍率磷酸铁锂正极材料；所述高温分段煅烧工序如下：
在260~290℃下保温2~4h；
在620~680℃下保温2~3h；
在720~800℃下保温5~7h。
2.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合；所述磷源为选自磷酸、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述碳源为选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、抗坏血酸中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S1所述砂磨后控制浆料D50粒径为0.30~0.45μm。
5.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S2所述干燥采用喷雾干燥，进风温度为180~250℃，出风温度为80~110℃。
6.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S3所述高温分段煅烧的三段升温速率分别为1~5℃/min、1~5℃/min、3~15℃/min。
7.如权利要求1所述的分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S3所述粉碎方式为气流粉碎，粉碎后粒径D50控制在0.8~1.5μm。
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