CN115642292A - 一种零应变全固态锂铝电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种零应变全固态锂铝电池。所述零应变全固态锂铝电池，包括锂基正极、铝基负极和全固态电解质，铝基负极包括多层级微孔铝基材料。本发明采用零应变材料作为正极和负极，与硫化物电解质组装成全固态电池后，在循环过程中逐渐形成一个整体，避免了孔隙的产生以及应力集中，保证了电极内部的物质传输，使得循环更加稳定，从而解决全固态电池界面接触差、容量衰减快的问题。

Description

一种零应变全固态锂铝电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种零应变全固态锂铝电池。

背景技术

锂电池已广泛应用于可移动电子设备、电动汽车、智能电网等，然而，商用锂离子电池中的有机液体电解质由于碳酸酯类的闪点低而易燃，尤其是在高电压情况下，这在实际应用中经常会造成安全隐患。因此，使用固态电解质的全固态电池引起了广泛关注，因为全固态电池内部无液体，无流动性，可以在高温、高电压、大电流的条件下稳定运行而不至于发生短路以及电池失效。并且传统液态锂离子电池由于需要使用占据电池一部分体积与质量的隔膜，而固体电解质可以兼容高容量的正负极材料，所以全固态电池的质量能量密度更高，相同体积的电池重量更轻，体积能量密度也更大。

然而，全固态电池仍然存在一些缺点，例如固态电解质的离子导电率低、固态电解质固有的刚性以及脆性、固态电解质与电极之间的界面阻抗高等。这其中不可忽略的一点是在电池充放电循环过程中，由于锂离子的不断嵌入和脱出，而使得电极的体积发生不同程度的变化——膨胀或收缩，即电极体积应变。当电极体积发生收缩后，电极与电解质的接触将变得不再紧密，甚至出现微裂缝，这使得电池极易容易发生断路进而失效。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中全固态电池出现的不足，提供一种零应变全固态锂铝电池。

一种零应变全固态锂铝电池，包括锂基正极、铝基负极和全固态电解质，所述铝基负极包括多层级微孔铝基材料。

本发明的零应变全固态锂铝电池采用的铝基负极包括多层级微孔铝基材料，通过向铝基材料中引入多层级微孔，形成没有应力集中的连续体，多层级微孔铝基材料作为负极不仅可以增大电极的活性面积，并且在充放电过程中可以实现负极不发生纵向应变。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料，包括纳米孔、微米孔中的一种或两种。

作为优选，所述纳米孔的直径范围为1~500nm，所述微米孔的直径范围为1~2000μm。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料还包括由各种织构如板织构、丝织构形成的异性孔。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料包括有序排列的垂直纳米孔和垂直微米孔、交错排列的微米孔和纳米孔以及各种织构的异形孔等。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料的孔隙率为15~80%。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料的孔隙率为15~80%，且孔径分布为：纳米孔的体积占总孔隙体积至少10%以上。

作为优选，所述多层级微孔铝基材料为铝基材料通过造孔方法制得。

作为优选，所述造孔方法包括但不限于硬模板法、冷冻干燥法、微波刻蚀法、激光打孔法、水热法、溶剂热法、马弗炉刻蚀法、3D打印法中的一种或多种。

作为优选，所述铝基材料包括但不限于铝、铝镁合金、铝硅合金、铝碳合金、铝锰合金、铝铜合金、铝镍合金中的一种或多种。

作为优选，所述锂基正极包括选自以下材料中的一种或多种：高熵正极材料，三元正极材料与钴酸锂的复合材料，高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料。所述锂基正极可以为高熵正极材料，也可以为三元正极材料与钴酸锂的复合材料，更可以为高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料。本发明采用的锂基正极为零应变材料，高熵正极材料在电池充放电过程中几乎无体积应变，而三元正极材料与钴酸锂的复合材料中的钴酸锂正极在放电过程中体积收缩，与三元正极体积膨胀相互抵消，避免了体积应变。

作为优选，所述高熵正极材料具有式I所示通式：

LiAO₂ 式I，

其中，A选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Mo、Nb、V、Ti、Zr、Zn中的五种元素及五种元素以上。

作为优选，所述三元正极材料具有式II所示通式：

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ 式II，

其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

作为优选，三元正极材料与钴酸锂的质量比为1：99~99：1，进一步优选为7：3~9：1。

作为优选，所述锂基正极为高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料。当锂基正极为高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料时，组装成的全固态锂铝电池在充放电过程中几乎无体积应变，具有更优异的循环稳定性。

作为优选，所述高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料中，高熵正极材料的质量百分比为10~50%，三元正极材料和钴酸锂的总质量百分比为50~90%，其中三元正极材料与钴酸锂的质量比为1：99~99：1。

作为优选，所述铝基负极的厚度为1~500μm，进一步优选为5~50μm。

作为优选，所述全固态电解质具有式III所示通式：

xLi_aB·yC_cD_d·zP₂S₅ 式III，

其中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B为S、Cl、Br、I中的一种或多种，C为Li、Si、Ge、P、Sn、Sb中的一种或多种，D为Cl、Br、I、O、S、Se中的一种或多种。

本发明采用锂基正极和铝基负极均为零应变材料，与硫化物电解质组装成全固态电池后，在循环过程中逐渐形成一个整体，避免了孔隙的产生以及应力集中，保证了电极内部的物质传输，使得循环更加稳定，从而解决全固态电池界面接触差、容量衰减快的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明以多层级微孔铝基材料作为负极，不仅可以增大电极的活性面积，并且在充放电过程中可以极大地抑制负极发生应变；

（2）本发明以高熵正极材料或者三元正极材料与钴酸锂的复合材料或者高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料作为正极，高熵材料在充放电过程中几乎无体积应变，而复合材料中的钴酸锂正极在放电过程中体积收缩，与三元正极体积膨胀相互抵消，避免了体积应变；

（3）本发明采用零应变材料作为正极和负极，与硫化物电解质组装成全固态电池后，在循环过程中逐渐形成一个整体，避免了孔隙的产生以及应力集中，保证了电极内部的物质传输，使得循环更加稳定，从而解决全固态电池界面接触差、容量衰减快的问题；

（4）本发明以高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料作为正极时，构建的全固态锂铝电池具有更优异的循环稳定性。

附图说明

图1为对比例1的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图2为对比例1的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图3为对比例2的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图4为对比例2的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图5为实施例1的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图6为实施例1的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图7为实施例2的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图8为实施例2的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图9为实施例3的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图10为实施例3的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图11为实施例4的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图12为实施例4的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图13为实施例5的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图14为实施例5的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图15为实施例6的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图16为实施例6的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图17为实施例7的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图18为实施例7的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图19为实施例8的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图20为实施例8的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图21为实施例9的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图22为实施例9的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图23为实施例10的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图24为实施例10的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图；

图25为实施例11的电池在0.1C循环倍率下的容量-电压图；

图26为实施例11的电池在0.1C循环倍率下的容量-库伦效率图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料等，如无特别说明，本申请的实施例中的原材料均通过商业途径购买；下述实施例中所使用的仪器设备，如无特殊说明，均采用厂家推荐参数。

对比例1

根据下列步骤制备负极为无任何处理的铝箔、电解质为硫化物电解质L₆PS₅Cl、正极为三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）将上述铝箔、三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与硫化物电解质L₆PS₅Cl装配成全固态电池。

全固态电池装配方法具体为：将获得的铝基负极进行裁切，使其成为直径为10mm的小圆片；称取150mg固态硫化物电解质，将其压实；称取3mg正极材料，将其均匀铺在固态电解质上。在充满氩气的手套箱中装配全固态电池，全固态电池从上至下依次为钢片、正极、硫化物电解质、铝基负极及钢片，并用压机压实，获得全固态电池。

对全固态电池进行充放电测试，测试条件为：温度30℃，静置时间设置为2h，充放电截止电压为2.7-3.9V，循环倍率设置为0.1C进行循环，直到库伦效率发生不稳定波动，程序结束。

对比例1的全固态电池的结果如图1和图2所示，充电比容量为172.0mAh g^-1，放电比容量为163.6mAh g^-1，循环500圈容量保持率为52.5%。

对比例2

根据下列步骤制备负极为无任何处理的铝箔、电解质为硫化物电解质L₆PS₅Cl、正极为钴酸锂材料的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）将上述铝箔、钴酸锂材料与硫化物电解质L₆PS₅Cl装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

对比例2的全固态电池的结果如图3和图4所示，充电比容量为138.3mAh g^-1，放电比容量为123.0mAh g^-1，循环500圈容量保持率为65.6%。

实施例1

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝箔、电解质为硫化物电解质Li₆PS₅Cl、正极为三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用激光打孔法，在铝箔上进行激光双面打孔，打孔深度为10μm，激光光斑直径为50μm；

（3）配制200mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将步骤（2）所得的铝箔置于硝酸镍溶液中浸泡30分钟，使之充分浸润；

（4）将步骤（3）所得的铝箔取出，置于洗净的瓷方舟内，再将其放入马弗炉中，200℃保温3分钟，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝箔；

（5）其中零应变多孔铝箔的孔结构包括：（a）有序排列的垂直微米级孔、（b）交错排列的微米孔、纳米孔，其中微米孔直径为50μm，纳米孔直径为50~200nm，孔隙率为70%，纳米孔的体积占总孔隙体积的20%；

（6）将上述零应变多孔铝箔、三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与硫化物电解质Li₆PS₅Cl装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例1的全固态电池的结果如图5和图6所示，充电比容量为179.7mAh g^-1，放电比容量为177.4mAh g^-1，循环500圈容量保持率为73.6%。

实施例2

根据下列步骤制备负极为无任何处理的铝箔、电解质为硫化物电解质Li₇P₃S₁₁、正极为三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）将上述铝箔、三元正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与硫化物电解质Li₇P₃S₁₁装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例2的全固态电池的结果如图7和图8所示，充电比容量为170.1mAh g^-1，放电比容量为168.1mAh g^-1，循环500圈容量保持率为69.4%。

实施例3

根据下列步骤制备负极为无任何处理的铝箔、电解质为硫化物电解质Li₆PS₅Cl、正极为零应变高熵正极、三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_{0.0 1}Ti_0.016O₂/ LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）称取LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂ 50mg、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂80mg、钴酸锂正极20mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（3）将上述铝箔、零应变混合正极与硫化物电解质Li₆PS₅Cl装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例3的全固态电池的结果如图9和图10所示，充电比容量为176.3mAh g^-1，放电比容量为174.8 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为75.2%。

实施例4

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝箔、电解质为硫化物电解质Li₆PS₅Cl、正极为零应变高熵正极、三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为20μm纯铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用激光打孔法，在铝箔上进行激光双面打孔，打孔深度为10 μm，激光光斑直径为50μm；

（3）配制200mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将步骤（2）所得的铝箔置于硝酸镍溶液中浸泡30分钟，使之充分浸润；

（4）将步骤（3）所得的铝箔取出，置于洗净的瓷方舟内，再将其放入马弗炉中，200℃保温3分钟，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝箔；

（5）其中多孔铝箔的孔结构包括：（a）有序排列的垂直微米级孔、（b）交错排列的微米孔、纳米孔，其中微米孔直径为50μm，纳米孔直径为50~200nm，孔隙率为70%，纳米孔的体积占总孔隙体积的20%；

（6）称取高熵正极50mg、三元正极80mg、钴酸锂正极20mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（7）将上述零应变多孔铝箔、零应变混合正极与硫化物电解质Li₆PS₅Cl装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例4的全固态电池的结果如图11和图12所示，充电比容量为184.8 mAh g^-1，放电比容量为175.8 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为89.2%。

实施例5

根据下列步骤制备负极为多孔铝硅合金、电解质为硫化物电解质Li₄PS₄I、正极为零应变高熵正极以及三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂/ LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为10μm铝硅合金（铝的含量为89wt%，硅的含量为11wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用硬模板法，将球形氧化硅颗粒密堆积以形成平面结构作为模板，将铝硅合金引入模板，之后将其置于12.5mM硝酸铁溶液中，再调节pH至10进行除模，留下微米级孔洞；

（3）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝硅合金；

（4）其中多孔铝硅合金的孔结构包括：（a）有序排列的垂直微米级孔、（b）由板织构组成的异形孔，其中微米孔直径为150μm，孔隙率为55%；

（5）称取高熵正极50mg、三元正极75mg、钴酸锂正极25mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（6）电解质为硫化物电解质Li₄PS₄I；

（7）将上述零应变多孔铝硅合金、零应变混合正极与硫化物电解质装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例5的全固态电池的结果如图13和图14所示，充电比容量为186.6mAh g^-1，放电比容量为178.7 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为92.9%。

实施例6

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝镁合金、电解质为硫化物电解质Li₇P₂S₈I、正极为零应变高熵正极以及三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_{0.0 2}Nb_0.01Ti_0.016O₂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为30μm铝镁合金（铝的含量为70wt%，镁的含量为30wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用激光打孔法，在铝镁合金上进行激光双面打孔，打孔深度为10μm，激光光斑直径为500μm；

（3）配制200mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将步骤（2）所得的铝镁合金置于硝酸铁溶液中浸泡30分钟，使之充分浸润；

（4）将步骤（3）所得的铝镁合金取出，置于洗净的瓷方舟内，再将其放入微波炉中，功率为800W，微波30s，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝镁合金；

（5）其中多孔铝镁合金的孔结构包括：（a）有序排列的垂直微米孔、纳米孔、（b）交错排列的微米孔、纳米孔、（c）由纤维织构和板织构组成的异形孔，其中微米孔直径为500μm，纳米孔直径为80~150nm，孔隙率为40%，纳米孔的体积占总孔隙体积的55%；

（6）称取高熵正极50mg、三元正极85mg、钴酸锂正极15mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（7）电解质为硫化物电解质Li₇P₂S₈I；

（8）将上述零应变多孔铝镁合金、零应变混合正极与硫化物电解质装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例6的全固态电池的结果如图15和图16所示，充电比容量为189.6mAh g^-1，放电比容量为189.1mAh g^-1，循环500圈容量保持率为93.7%。

实施例7

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝铜合金、电解质为硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂、正极为零应变高熵正极LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为35μm铝铜合金（铝的含量为97wt%，铜的含量为3wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）配制50mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将其转移至反应釜衬底中，将步骤（1）所得的铝铜合金置于衬底的底部；

（3）将反应釜置于烘箱中，200℃保温6h，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝铜合金；

（4）其中多孔铝铜合金的孔结构包括：（a）交错排列的纳米级孔、（b）由纤维织构和板织构组成的异形孔，其中纳米孔直径为50~250nm，孔隙率为20%；

（5）将上述零应变多孔铝铜合金、零应变高熵正极与硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例7的全固态电池的结果如图17和图18所示，充电比容量为193.2mAh g^-1，放电比容量为192.9 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为88.6%。

实施例8

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝锰合金、电解质为硫化物电解质Li_5.4PS_4.4Cl_1.6、正极为零应变高熵正极以及三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为45μm铝锰合金（铝的含量为98.5wt%，锰的含量为1.5wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用激光打孔法，在铝锰合金上进行激光双面打孔，打孔深度为10μm，激光光斑直径为1800μm；

（3）将3g硝酸镍粉末加入50mL乙醇中搅拌，直至完全溶解，将其转移至反应釜衬底中，将步骤（1）所得的铝锰合金置于衬底的底部；

（3）将反应釜置于烘箱中，150℃保温12h，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝锰合金；

（4）其中多孔铝锰合金的孔结构包括：（a）有序排列的垂直微米孔、纳米孔、（b）由纤维织构组成的异形孔，其中微米孔直径为1800μm，纳米孔直径为100~300nm，孔隙率为60%，纳米孔的体积占总孔隙体积的35%；

（5）称取高熵正极50mg、三元正极90mg、钴酸锂正极10mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（6）将上述零应变多孔铝锰合金、零应变混合正极与硫化物电解质Li_5.4PS_4.4Cl_1.6装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例8的全固态电池的结果如图19和图20所示，充电比容量为202.2mAh g^-1，放电比容量为192.5 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为91.2%。

实施例9

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝碳合金、电解质为硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂、正极为三元正极和钴酸锂复合正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为200μm铝碳合金（铝的含量为97wt%，碳的含量为3wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用激光打孔法，在铝碳合金上进行激光双面打孔，打孔深度为10μm，激光光斑直径为800μm；

（3）配制200mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将步骤（2）所得的铝碳合金置于硝酸镍溶液中浸泡30分钟，使之充分浸润；

（4）将步骤（3）所得的铝碳合金取出，置于洗净的瓷方舟内，再将其放入马弗炉中，200℃保温3分钟，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝碳合金；

（5）其中多孔铝碳合金的孔结构包括：（a）交错排列的微米孔、纳米孔、（b）由纤维织构组成的异形孔，其中微米孔直径为800μm，纳米孔直径为80~150nm，孔隙率为40%，纳米孔的体积占总孔隙体积的45%；

（6）称取三元正极40mg、钴酸锂正极60mg、在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变复合正极；

（7）将上述零应变多孔铝碳合金、零应变复合正极与硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例9的全固态电池的结果如图21和图22所示，充电比容量为193.3mAh g^-1，放电比容量为191.7 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为90.0%。

实施例10

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝镍合金、电解质为硫化物电解质Li_5.5PS_4.5Cl_1.5、正极为零应变高熵正极以及三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为35μm铝镍合金（铝的含量为52wt%，镍的含量为48wt%）分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用冷冻干燥法，在铝镍合金上进行物理造孔，将造孔剂聚苯乙烯球分散在明胶中，再将铝镍合金置入其中，静置24h；

（3）取出铝镍合金，将其充分冷冻，使得溶剂从铝镍合金中升华，铝镍合金留下孔隙，再将其用去离子水洗净烘干；

（4）配制200mL浓度为25mM的硝酸镍溶液，将步骤（3）所得的铝镍合金置于硝酸镍溶液中浸泡30分钟，使之充分浸润；

（5）将步骤（4）所得的铝镍合金取出，置于洗净的瓷方舟内，再将其放入微波炉中，功率为800W，微波30s，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝镍合金；

（6）其中多孔铝镍合金的孔结构包括：（a）交错排列的微米孔、纳米孔、（b）由纤维织构和板织构组成的异形孔，其中微米孔直径为180μm，纳米孔直径为80~150nm，孔隙率为60%，纳米孔的体积占总孔隙体积的60%；

（7）称取高熵正极50mg、三元正极80mg、钴酸锂正极20mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；

（8）将上述零应变多孔铝镍合金、零应变混合正极与硫化物电解质Li_5.5PS_4.5Cl_1.5装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例10的全固态电池的结果如图23和图24所示，充电比容量为192.9mAh g^-1，放电比容量为190.4 mAh g^-1，循环500圈容量保持率为92.4%。

实施例11

根据下列步骤制备负极为零应变多孔铝箔、电解质为硫化物电解质Li₃PS₄、正极为三元正极和钴酸锂复合正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂的全固态电池：

（1）将无任何处理的厚度约为400μm铝箔分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥；

（2）使用硬模板法，将球形氧化硅颗粒密堆积以形成平面结构作为模板，将铝硅合金引入模板，之后将其置于12.5mM硝酸铁溶液中，再调节pH至10进行除模，留下微米级孔洞；

（3）将3g硝酸镍粉末加入50mL乙醇中搅拌，直至完全溶解，将其转移至反应釜衬底中，将步骤（2）所得的铝箔置于衬底的底部；

（4）将反应釜置于烘箱中，150℃保温12h，结束后取出，分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得零应变多孔铝箔；

（5）其中多孔铝箔的孔结构包括：交错排列的微米孔、纳米孔，其中微米孔为1200μm，纳米孔为350~450nm，孔隙率为35%，纳米孔的体积占总孔隙体积的75%；

（6）称取三元正极20mg、钴酸锂正极80mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变复合正极；

（7）将上述零应变多孔铝硅合金、零应变混合正极与硫化物电解质Li₃PS₄装配成全固态电池。

全固态电池装配方法同上，全固态电池充放电测试步骤同上。

实施例11的全固态电池的结果如图25和图26所示，充电比容量为185.1mAh g^-1，放电比容量为183.5mAh g^-1，循环500圈容量保持率为87.5%。

实施例12

实施例12与实施例4的区别在于，实施例12的正极为零应变高熵正极LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂，其它与实施例4相同。

将零应变多孔铝箔、零应变高熵正极LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_{0.01 6}O₂与硫化物电解质Li₆PS₅Cl装配成全固态电池。

实施例12的全固态电池充电比容量为182.6mAh g^-1，放电比容量为174.9mAh g^-1，循环500圈容量保持率为85.6%。

实施例13

实施例13与实施例4的区别在于，正极为三元正极和钴酸锂的混合物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂，其它与实施例4相同。

称取三元正极80mg、钴酸锂正极20mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变混合正极；将零应变多孔铝箔、上述零应变混合正极与硫化物电解质Li₆PS₅Cl装配成全固态电池。

实施例13的全固态电池充电比容量为183.2mAh g^-1，放电比容量为175.3mAh g^-1，循环500圈容量保持率为88.1%。

实施例14

实施例14与实施例9的区别在于，正极为零应变高熵正极LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂，其它与实施例9相同。

将零应变多孔铝碳合金、零应变高熵正极LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂与硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂装配成全固态电池。

实施例14的全固态电池充电比容量为193.0mAh g^-1，放电比容量为191.2mAh g^-1，循环500圈容量保持率为88.4%。

实施例15

实施例15与实施例9的区别在于，正极为零应变高熵正极以及三元正极和钴酸锂的复合材料LiNi_0.776Co_0.102Mn_0.056Mg_0.02Mo_0.02Nb_0.01Ti_0.016O₂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiCoO₂，其它与实施例9相同。

称取高熵正极50mg、三元正极40mg、钴酸锂正极60mg，在氩气气氛保护下的手套箱中进行充分研磨，获得零应变复合正极；将零应变多孔铝碳合金、零应变复合正极与硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂装配成全固态电池。

实施例15的全固态电池充电比容量为194.5mAh g^-1，放电比容量为192.5mAh g^-1，循环500圈容量保持率为91.2%。

通过以上实施例和对比例可知，本发明采用多层级微孔铝基材料作为负极，高熵正极材料或者三元正极材料与钴酸锂的复合材料或者高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料作为正极，构建的全固态锂铝电池无体积应变，循环更加稳定，具有优异的容量保持率。当以高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料作为正极时，在其它条件相同的情况下，构建的全固态锂铝电池具有更优异的循环稳定性。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述零应变全固态锂铝电池包括锂基正极、铝基负极和全固态电解质，所述铝基负极包括多层级微孔铝基材料。

2.根据权利要求1所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述多层级微孔铝基材料，包括纳米孔、微米孔中的一种或两种；

所述纳米孔的直径范围为1~500nm，所述微米孔的直径范围为1~2000μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述多层级微孔铝基材料为铝基材料通过造孔方法制得。

4.根据权利要求3所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述造孔方法包括硬模板法、冷冻干燥法、微波刻蚀法、激光打孔法、水热法、溶剂热法、马弗炉刻蚀法、3D打印法中的一种或多种；

和/或，所述铝基材料包括铝、铝镁合金、铝硅合金、铝碳合金、铝锰合金、铝铜合金、铝镍合金中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述锂基正极包括选自以下材料中的一种或多种：高熵正极材料，三元正极材料与钴酸锂的复合材料，高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述高熵正极材料具有式I所示通式：

LiAO₂ 式I，

其中，A选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Mo、Nb、V、Ti、Zr、Zn中的五种元素及五种元素以上。

7.根据权利要求5所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述三元正极材料具有式II所示通式：

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ 式II，

其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

8.根据权利要求5所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，三元正极材料与钴酸锂的质量比为1：99~99：1。

9.根据权利要求1或5所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述锂基正极为高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料。

10.根据权利要求9所述的一种零应变全固态锂铝电池，其特征在于，所述高熵正极材料、三元正极材料与钴酸锂的复合材料中，高熵正极材料的质量百分比为10~50%，三元正极材料和钴酸锂的总质量百分比为50~90%。

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