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CN115360355B - 用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115360355B CN202211298670.7A CN202211298670A CN115360355B CN 115360355 B CN115360355 B CN 115360355B CN 202211298670 A CN202211298670 A CN 202211298670A CN 115360355 B CN115360355 B CN 115360355B
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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用，三维网状结构复合材料包括：含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球、分布于多孔碳微球的贯穿孔中的硅纳米线，以及碳壳；其中，硅纳米线是通过Au或Ag催化含硅的气体沉积在贯穿孔中形成；或者硅纳米线是将硅烷气体沉积在贯穿孔中形成氧化硅纳米颗粒，再经过电解后形成；硅纳米线在多孔碳微球的贯穿孔中构成三维网状结构；将本发明的三维网状结构复合材料作为负极活性材料应用于锂电池中，可以使锂电池具有较低的体积膨胀率、较高的质量比容量、良好的导电性能和循环稳定性。

Description

用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，特别涉及一种三维网状结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅基负极材料因其比容量极高，是商用石墨的10倍以上，因此成为锂离子电池的热门负极材料。然而，硅基负极在电化学过程中会发生较大的体积变化，在负极材料表面形成不稳定的SEI膜。
人们通过碳包覆或控制多孔材料的孔隙率来抑制硅颗粒的体积膨胀，防止硅颗粒的粉化，并且碳包覆层还可以保证负极材料表面的SEI膜的稳定性，从而防止SEI膜对Li+的持续消耗。这种碳包覆在一定程度上限制了电池在锂化时硅颗粒的体积变化，但在循环过程中还是无法避免微裂纹的发生，仍然会使材料结构被破坏。
因此，需要开发一种复合材料，有效控制体积膨胀，避免在循环过程中材料表面产生微裂纹，提高电池的充放电性能和循环稳定性。
发明内容
本发明实施例提供了一种三维网状结构复合材料及其制备方法和应用，三维网状结构复合材料是通过化学沉积法或熔盐电解法在多孔碳微球的贯穿孔中原位生长硅纳米线，经过碳包覆后得到，将三维网状结构复合材料作为负极活性材料应用于锂电池中，可以使锂电池具有较低的体积膨胀率、较高的质量比容量、良好的导电性能和循环稳定性。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂电池的三维网状结构复合材料，所述三维网状结构复合材料包括：含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球、分布于多孔碳微球的贯穿孔中的硅纳米线，以及碳壳；
其中，所述硅纳米线是通过Au或Ag催化含硅的气体沉积在所述贯穿孔中形成；或者所述硅纳米线是将硅烷气体沉积在所述贯穿孔中形成氧化硅纳米颗粒，再经过电解后形成；
所述硅纳米线在多孔碳微球的贯穿孔中构成三维网状结构。
优选的，所述多孔碳微球的贯穿孔的平均孔径在15nm-50nm之间；
所述多孔碳微球占所述三维网状结构复合材料总质量的30%-70%；
所述硅纳米线占所述三维网状结构复合材料总质量的15%-60%；
所述三维网状结构复合材料的粒径Dv50在1μm-100μm之间。
优选的，所述碳壳包覆在所述三维网状结构复合材料的最外层；所述碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的三维网状结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将Au或Ag蒸发沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au或Ag的金属膜，金属膜作为催化剂；
将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到金属膜的表面，加热升温，在金属Au或Ag的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料；
将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行碳包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
优选的，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为1L/min-50L/min；
所述硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；
所述含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；
所述含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种；
当所述硅源材料为所述含硅的气体时，是将所述含硅的气体直接通入或通过载气带入到所述沉积设备中；所述含硅的气体的流速为0.5L/min-50 L/min；所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min；
当所述硅源材料为所述含硅的液体时，是通过载气以鼓泡的形式将所述含硅的液体带入所述沉积设备中，所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min。
优选的，所述沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的温度为600℃-1200℃，时间为1小时-20小时；
所述碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的任一种；所述碳包覆层形成的碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法包括热等离子体法。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的三维网状结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料置于电解槽内进行电解，以所述前驱体材料为阴极，石墨为阳极，熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压和温度，在氩气气氛下通电，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料；
将所述电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
优选的，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为1L/min-50L/min；
所述硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；
所述含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；
所述含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种；
当所述硅源材料为所述含硅的气体时，是将所述含硅的气体直接通入或通过载气带入到所述沉积设备中；所述含硅的气体的流速为0.5L/min-50 L/min；所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min；
当所述硅源材料为所述含硅的液体时，是通过所述载气以鼓泡的形式将所述含硅的液体带入所述沉积设备中，其中，所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50L/min。
优选的，所述沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的温度为600℃-1200℃，时间为1小时-20小时；
所述碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的任一种；所述碳包覆层形成的碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法包括热等离子体法。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第一方面所述的三维网状结构复合材料。
本发明实施例提供了一种三维网状结构复合材料及其制备方法和应用，通过化学沉积法或熔盐电解法在多孔碳微球的贯穿孔中原位生长硅纳米线，再经过碳包覆后得到的三维网状结构复合材料，一方面多孔碳微球的贯穿孔作为骨架结构，具有较高的机械强度，在受到嵌锂的膨胀力时，高强度的骨架结构可以有效抑制硅纳米线的体积膨胀，保持负极材料的结构稳定，提高材料的循环性能，另一方面硅纳米线在贯穿孔中形成相互交错缠绕的三维网状结构，提高材料容量的同时，形成互联的导电网络，使负极材料组装的电池具有更高的充电比容量和更优的导电性能；此外，三维网状结构的硅纳米线与硅颗粒相比具有更好的电导率，在电极/电解液界面上具有较好的导电性能，并且在充放电过程中不容易发生破裂，进而提高电池的循环稳定性。
本发明实施例将三维网状结构复合材料作为负极活性材料应用于锂电池中，可以使锂电池具有较低的体积膨胀率、较高的质量比容量、良好的导电性能和循环寿命。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的化学气相沉积法制备三维网状结构复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的熔盐电解法制备三维网状结构复合材料的制备方法流程图。
图3是本发明实施例提供的三维网状结构复合材料的剖面的结构示意图。
图4是本发明实施例1制备的含三维网状结构复合材料组装的扣式电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种用于锂电池的三维网状结构复合材料，三维网状结构复合材料包括：含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球、分布于多孔碳微球的贯穿孔中的硅纳米线，以及碳壳；三维网状结构复合材料的粒径Dv50在1μm-100μm之间，优选为20μm。
其中，硅纳米线是通过Au或Ag催化含硅的气体沉积在贯穿孔中形成，或者，硅纳米线是将硅烷气体沉积在贯穿孔中形成氧化硅纳米颗粒，再经过电解后形成。
硅纳米线为一维半导体纳米材料，在多孔碳微球的贯穿孔中构成三维网状结构；硅纳米线占三维网状结构复合材料总质量的15%-60%，优选为45%。
多孔碳微球的贯穿孔的平均孔径在15nm-50nm之间；多孔碳微球占三维网状结构复合材料总质量的30%-70%，优选为50%。
碳壳包覆在三维网状结构复合材料的最外层；碳壳占三维网状结构复合材料总质量的1%-20%，优选为5%。
本发明实施例提供了一种上述三维网状结构复合材料的制备方法，为化学气相沉积法，如图1所示，具体包括以下步骤。
步骤110，在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将Au或Ag蒸发沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au或Ag的金属膜。
其中，保护气为氮气或氩气，保护气的流速为1L/min-50L/min；沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种。
Au或Ag的蒸发沉积过程为常规方法，具体为：将Au或Ag置于钨、钼或氧化铝坩埚内，放入真空加热炉中，在1Pa-10-2Pa的蒸气压下，加热升温至1200℃-1400℃，使Au或Ag蒸发为气体，然后将Au或Ag的气体引入沉积设备中冷却沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，沉积时间为10min-30min，形成厚度为1nm-20nm的Au或Ag的金属膜。
步骤120，将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到金属膜的表面，加热升温，在金属Au或Ag的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
其中，硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
当硅源材料为含硅的气体时，是将含硅的气体直接通入或通过载气带入到沉积设备中，直接通入的含硅的气体的流速为0.5L/min-50L/min，载气为氮气或氩气，载气的流速为0.5L/min-50L/min。
当硅源材料为含硅的液体时，是通过载气以鼓泡的形式将含硅的液体带入沉积设备中，载气为氮气或氩气，载气的流速为0.5L/min-50L/min。
硅源材料的气体进行气相沉积的温度为600℃-1200℃，沉积的时间为1小时-20小时。
在可选的方案中，本制备方法中将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法，可以采用热等离子体法，具体为：将工业硅粉料置于等离子体设备的高温区，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于等离子体设备的冷凝区，通过热等离子体设备使工业硅粉气化解离为含硅的等离子气体，通过载气将含硅的等离子气体带入到冷凝区，沉积到含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球的孔隙中。
形成硅纳米线的过程具体为：将硅源材料的气体通过载气带入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到金属膜的表面，加热至370℃，金属膜中的Au或Ag与硅形成金属硅合金滴液，同时硅源材料的气体中的硅原子被金属硅合金滴液吸收，当硅原子在金属硅合金液滴中达到过饱和态时，从金属膜和衬底之间析出沉积，然后形成硅晶核，继续沉积形成硅纳米线；该硅纳米线在多孔碳微球的贯穿孔中形成三维网状结构。形成的硅纳米线的线体直径为10nm。
步骤130，将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行碳包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
其中，碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中一种；碳包覆层形成的碳壳占三维网状结构复合材料总质量的1%-20%。
本发明实施例提供了一种上述三维网状结构复合材料的制备方法，为熔盐电解法，如图2所示，具体包括以下步骤：
步骤210，在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
其中，保护气为氮气或氩气，保护气的流速为1L/min-50L/min；沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种；沉积的温度为600℃-1200℃，沉积的时间为1小时-20小时。
在可选的方案中，本制备方法中将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法，可以采用热等离子体法，具体为：将工业硅粉料置于等离子体设备的高温区，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于等离子体设备的冷凝区，通过热等离子体设备使工业硅粉气化解离为含硅的等离子气体，通过载气将含硅的等离子气体带入到冷凝区，沉积到含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球的孔隙中。
步骤220，将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压和温度，在氩气气氛下通电，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
其中，硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
当硅源材料为含硅的气体时，是将含硅的气体直接通入到沉积设备中，含硅的气体的流速为0.5L/min-50L/min。
当硅源材料为含硅的液体时，是通过载气以鼓泡的形式将含硅的液体带入沉积设备中，其中，载气为氮气或氩气，载气的流速为0.5L/min-50L/min。
在本实施例提供的电解方法形成硅纳米线的过程中，熔盐体系具体为CaCl2-NaCl，控制电解槽的电压为2V-3.2V，电解槽的温度为550℃-1000℃，在氩气气氛下通电5小时-20小时。形成的硅纳米线的线体直径为10nm。
步骤230，将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
其中，碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中一种；碳包覆层形成的碳壳占三维网状结构复合材料总质量的1%-20%，优选为5%。
上述两种制备方法制备得到的三维网状结构复合材料的结构示意图，如图3所示，可以看到，在多孔碳微球的贯穿孔中形成有网状结构的硅纳米线，硅纳米线为一维半导体纳米材料，在电池充放电过程中，由于硅纳米线的体积膨胀率低于纳米硅颗粒，避免纳米硅颗粒粉化的问题，有效控制负极材料颗粒表面的SEI膜的稳定性，从而防止SEI膜对锂离子的持续消耗，充放电过程中不容易发生破裂，提高电池的循环稳定性；此外，硅纳米线在贯穿孔中形成相互交错缠绕的三维网状结构，提高材料容量的同时，形成互联的导电网络，使负极材料组装的电池具有更高的充电比容量和更优的导电性能。
本发明实施例提供的三维网状结构复合材料可作为负极活性材料用于锂电池中。
采用本发明三维网状结构复合材料作为负极活性材料的锂电池，可以包括但不限于：液态锂离子电池、半固态锂离子电池、准固态锂离子电池和全固态电解质锂离子电池。
应用本发明实施例提供的负极材料制备的锂电池，具有较低的体积膨胀率、较高的质量比容量、良好的导电性能和循环寿命。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明三维网状结构复合材料的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为50L/min的氮气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于回转炉中，将Au的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au金属膜。
2）将甲硅烷通过流速为50L/min载气氮气带入到回转炉中进行气相沉积，在600℃下沉积1小时，使含硅的气体沉积到Au金属膜的表面，然后加热升温至370℃，在金属Au的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
3）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试。
制备负极片具体为：将三维网状结构复合材料、导电添加剂炭黑、粘接剂（质量比为1：1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶），按照质量比95：2：3称量，在室温下，放入打浆机中进行浆料制备；将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上，在鼓风干燥箱中50℃温度下烘干2小时，之后裁剪为8×8mm的极片；再置于真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时；将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
组装扣式电池具体为：模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6 在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比v：v=1：1）形成的溶液作为电解液，聚乙烯作为隔膜，装配成电池。
测试方法：使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5 V，充放电测试在C/10电流密度下进行，测试扣式电池的充电比容量和首周库伦效率，测试结果详见表1。
本发明实施例制备的含三维网状结构复合材料组装的扣式电池的充放电曲线图，如图4所示。
实施例 2
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为40L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于管式炉中，将Ag的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Ag金属膜。
2）将丙硅烷通过鼓泡的方式以流速为40L/min载气氩气带入到管式炉中进行气相沉积，在800℃下沉积5小时，使含硅的气体沉积到Ag金属膜的表面，然后加热升温至370℃，在金属Ag的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
3）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为30L/min的氮气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于钟罩炉中，将Au的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au金属膜。
2）将二氯硅烷通过流速为30L/min载气氮气带入到钟罩炉中进行气相沉积，在900℃下沉积10小时，使含硅的气体沉积到Au金属膜的表面，然后加热升温至370℃，在金属Au的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
3）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行液相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例4
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为10L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于流化床中，将Ag的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Ag金属膜。
2）将三氯硅烷、四氯硅烷混合液体通过鼓泡的方式以流速为5L/min载气氩气带入到流化床中进行气相沉积，在1000℃下沉积15小时，使含硅的气体沉积到Ag金属膜的表面，然后加热升温至370℃，在金属Ag的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
3）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
按照上述实施例1 的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例5
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为1L/min的氮气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于流化床中，将Au的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au金属膜。
2）将甲硅烷、二氯硅烷作为气体硅源，以0.5L/min流速直接通入流化床中进行气相沉积，在1200℃下沉积20小时，使含硅的气体沉积到Au金属膜的表面，然后加热升温至370℃，在金属Au的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
3）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例6
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，具体步骤如下。
1）在流速为10L/min的氮气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于回转炉中，将Au的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au金属膜。
2）采用热等离子体法进行气相沉积，具体为：以工业硅粉作为硅源材料，将工业硅粉料置于等离子体处理设备的高温区，将贯穿孔中含有Au金属膜的多孔碳微球材料置于等离子体处理设备的冷凝区，通过等离子体处理设备使工业硅粉气化解离为含硅的等离子气体，通过载气将含硅的等离子气体带入到冷凝区，使含硅的气体沉积到Au金属膜表面。
3）将步骤2）中沉积后的物料置于回转炉中，升温至加热升温至370℃，在金属Au的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料。
4）将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例7
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用熔盐电解法，具体步骤如下。
1）在流速为50 L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于管式炉中，将三甲氧基硅烷通过鼓泡方式以流速为50 L/min的载气氩气带入到管式炉中进行气相沉积，气相沉积的温度为600℃，时间为1小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，CaCl2-NaCl熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压为2V，温度为550℃，在氩气气氛下通电20小时，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
3）将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例8
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用熔盐电解法，具体步骤如下。
1）在流速为40L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于管式炉中，将四甲氧基硅烷通过鼓泡方式以流速为40L/min的载气氩气带入到管式炉中进行气相沉积，气相沉积的温度为800℃，时间为5 小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，CaCl2-NaCl熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压为2.2V，温度为600℃，在氩气气氛下通电18小时，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
3）将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
按照上述实施例1 的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例9
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用熔盐电解法，具体步骤如下。
1）在流速为30L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于钟罩炉中，将三乙氧基硅烷通过鼓泡方式以流速为30L/min的载气氩气带入到钟罩炉中进行气相沉积，气相沉积的温度为1000℃，时间为10小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，CaCl2-NaCl熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压为2.5V，温度为800℃，在氩气气氛下通电15小时，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
3）将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例10
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用熔盐电解法，具体步骤如下。
1）在流速为10L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于钟罩炉中，将四乙氧基硅烷通过鼓泡方式以流速为10L/min的载气氩气带入到钟罩炉中进行气相沉积，气相沉积的温度为1100℃，时间为15小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，CaCl2-NaCl熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压为2.7V，温度为900℃，在氩气气氛下通电10小时，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
3）将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
实施例11
本实施例提供了一种三维网状结构复合材料的制备过程及性能测试，采用熔盐电解法，具体步骤如下。
1）在流速为1L/min的氩气气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于钟罩炉中，将三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的液体通过鼓泡方式以流速为0.5L/min的载气氩气带入到钟罩炉中进行气相沉积，气相沉积的温度为1200℃，时间为20小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料置于电解槽内进行电解，以前驱体材料为阴极，石墨为阳极，CaCl2-NaCl熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压为3.2V，温度为1000℃，在氩气气氛下通电5小时，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料。
3）将电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
使用本实施例制备的三维网状结构复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1和对比例2同实施例进行对比。
对比例1
本对比例提供了一种常规硅碳复合材料的制备方法及性能测试，具体步骤如下。
1）将200g纳米硅颗粒和500g酚醛树脂粉体置于水热釜中进行水热反应，设置压力为5Mpa，加热温度为300℃，保温8小时后，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到前驱体；
2）将前驱体混合均匀后置于高温炉中，以3℃/min升温至900℃，在氮气氛下保温6小时进行碳化处理，得到硅碳复合材料。
使用本对比例制备得到的硅碳复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
对比例2
本对比例提供了一种硅碳复合材料的制备过程及性能测试，采用化学气相沉积法，具体步骤如下。
1）在流速为50L/min的氮气气氛下，将甲硅烷通过流速为50L/min载气氮气带入到回转炉中进行气相沉积，在600℃下沉积1小时，使含硅的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，得到前驱体材料。
2）将前驱体材料进行气相包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
使用本对比例制备得到的硅碳复合材料制备负极片并组装扣式电池进行测试，具体过程同实施例1，测试结果详见表1。
表1是实施例1-11和对比例1组装的扣式电池测试充电比容量和首周库伦效率的测试结果。
Figure 277172DEST_PATH_IMAGE001
通过表1的测试数据对比可以看出，实施例1-11应用三维网状结构复合材料组装的扣式电池的充电比容量和首周库伦效率均优于对比例1-2组装的扣式电池，这是因为，本发明实施例1-11制备得到的三维网状结构复合材料，是在多孔碳微球的贯穿孔中原位生成硅纳米线，一方面多孔碳微球的贯穿孔结构作为骨架，具有较高的机械强度，在受到嵌锂的膨胀力时，高强度的骨架结构可以有效抑制硅纳米线的体积膨胀，保持负极材料的结构稳定，提高材料的循环性能，另一方面硅纳米线在贯穿孔中形成相互交错缠绕的三维网状结构，提高材料容量的同时，形成互联的导电网络，使负极材料具有更高的充电比容量和更优的导电性能。此外，三维网状结构的硅纳米线与硅颗粒相比具有更好的电导率，在电极/电解液界面上具有较好的导电性能，并且在充放电过程中不容易发生破裂，进而提高电池的循环稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的三维网状结构复合材料，其特征在于，所述三维网状结构复合材料包括: 含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球、分布于多孔碳微球的贯穿孔中的硅纳米线，以及碳壳；
其中，所述硅纳米线是通过Au或Ag催化含硅的气体沉积在所述贯穿孔中形成，具体为：首先将Au或Ag蒸发沉积到所述多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au或Ag的金属膜，之后通入含硅的气体，使Au或Ag催化含硅的气体，从而析出硅原子沉积在所述贯穿孔中形成硅纳米线；
或者所述硅纳米线是将硅烷气体沉积在所述贯穿孔中形成氧化硅纳米颗粒，在熔盐体系下再对所述贯穿孔中的氧化硅纳米颗粒进行电解后形成；
所述硅纳米线在多孔碳微球的贯穿孔中构成三维网状结构；
所述多孔碳微球的贯穿孔的平均孔径在15nm-50nm之间。
2.根据权利要求1所述的三维网状结构复合材料，其特征在于，所述多孔碳微球占所述三维网状结构复合材料总质量的30%-70%；
所述硅纳米线占所述三维网状结构复合材料总质量的15%-60%；
所述三维网状结构复合材料的粒径Dv50在1μm-100μm之间。
3.根据权利要求1所述的三维网状结构复合材料，其特征在于，所述碳壳包覆在所述三维网状结构复合材料的最外层；所述碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:
在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将Au或Ag蒸发沉积到多孔碳微球的贯穿孔的孔壁上，形成Au或Ag的金属膜，金属膜作为催化剂；
将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到金属膜的表面， 加热升温，在金属Au或Ag的催化作用下形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料；
将含三维网状结构硅纳米线的前驱体材料进行碳包覆形成碳壳，得到三维网状结构复合材料。
5.根据权利要求4所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为1L/min-50L/min；
所述硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；
所述含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；
所述含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种；
当所述硅源材料为所述含硅的气体时，是将所述含硅的气体直接通入或通过载气带入到沉积设备中；所述含硅的气体的流速为0.5L/min-50 L/min；所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min；
当所述硅源材料为所述含硅的液体时，是通过载气以鼓泡的形式将所述含硅的液体带入沉积设备中，所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min。
6.根据权利要求4所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的温度为600℃-1200℃，时间为1小时-20小时；
所述碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的任一种；所述碳包覆层形成的碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法包括热等离子体法。
7.一种上述权利要求1-3任一所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:
在保护气氛下，将含有网状结构贯穿孔的多孔碳微球置于沉积设备中，将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积，使硅源材料的气体沉积到多孔碳微球的贯穿孔中，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料置于电解槽内进行电解，以所述前驱体材料为阴极，石墨为阳极，熔盐体系为电解质，控制电解槽的电压和温度，在氩气气氛下通电，使沉积于多孔碳微球的贯穿孔中的二氧化硅分解形成硅纳米线，得到含三维网状结构硅纳米线的电解材料；
将所述电解材料进行冷却、洗涤、真空干燥、碳包覆处理、过筛后，得到三维网状结构复合材料。
8.根据权利要求7所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为1L/min-50L/min；
所述硅源材料包括：含硅的气体和/或含硅的液体；
所述含硅的气体包括：甲硅烷和/或二氯硅烷；
所述含硅的液体包括：丙硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种；
当所述硅源材料为所述含硅的气体时，是将所述含硅的气体直接通入或通过载气带入到所述沉积设备中；所述含硅的气体的流速为0.5L/min-50 L/min；所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50 L/min；
当所述硅源材料为所述含硅的液体时，是通过载气以鼓泡的形式将所述含硅的液体带入沉积设备中，其中，所述载气为氮气或氩气，流速为0.5L/min-50L/min。
9.根据权利要求7所述的三维网状结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉积设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的任一种；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的温度为600℃-1200℃，时间为1小时-20小时；
所述碳包覆的方法包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的任一种；所述碳包覆层形成的碳壳占所述三维网状结构复合材料总质量的1%-20%；
所述将硅源材料的气体通入到沉积设备中进行气相沉积的方法包括热等离子体法。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-3任一所述的三维网状结构复合材料。
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