CN114761455A - 制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法以及由此获得的热塑性聚氨酯及其用途。

Description

制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法

本发明涉及制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法以及由此获得的热塑性聚氨酯及其用途。

热塑性聚氨酯是大部分无支化的大分子。它们通常通过使双官能异氰酸酯，长链二醇，例如聚醚或聚酯，以及扩链剂彼此反应而获得。有多种制备热塑性聚氨酯(TPU)的技术方法，其中在不连续的间歇式方法和连续方法之间存在区别。一种连续方法是反应性挤出，其中用于制备的起始材料被引入挤出机中。反应性挤出应与挤出机用于纯粹加工塑料的用途有区别。在反应性挤出中，起始材料通过挤出机螺杆的旋转运动而混合并相互反应，从而获得聚合物熔体。然后将该聚合物熔体挤出，并且将获得的挤出物线材，任选在水浴中冷却之后，切成粒料或直接引入特定模具中。当在挤出机中加工TPU时，将已经合成的TPU粒料在挤出机中熔融并挤出熔体。

如果重新熔融TPU，则在熔融时由于一部分粒料已经熔融、而另一部分尚未熔融因而在聚合物熔体中可能出现不均匀性。在挤出机中加工时，不均匀的聚合物熔体造成问题，因为未熔融的大部分固体或凝胶状部分在挤出机中移动得比已经熔融的形成主要为液体或粘稠的聚合物熔体的TPU慢。主要为固体的部分此外可以在挤出机中积聚并分批地又脱离并导致聚合物熔体中的杂质。

由短链脂族二醇和脂族多异氰酸酯形成的聚氨酯具有与聚酰胺塑料可比较或更好的性能。然而，由于迄今为止还无法解决关键的工艺技术问题，因此其至今不能令人满意地以工业规模来制备。由于反应性基团的高密度，短链脂族二醇与脂族多异氰酸酯的加聚具有高的热效应/反应焓，在散热不充分的情况下，这导致损坏，直至重新形成单体和破坏（灰化）聚氨酯。

CN 10 714 1437涉及旨在用于3D打印方法中的TPU。该出版物公开了一种通过反应性挤出进行的合成，并教导了TPU的熔融焓可以受到添加扩链剂的影响，其中扩链剂是环糊精衍生物。

CN 10 500 1626同样公开了一种用于反应性挤出聚氨酯的方法。该出版物公开了可以通过添加二苯基甲硅烷基二醇和乙二醇的混合物来影响TPU的流动性能。

US 2017/145146涉及由源自可再生植物性资源的组分形成的TPU。该出版物公开了以间歇式方法进行的合成，并教导了TPU的熔融温度尤其取决于异氰酸酯指数和聚合时间。

DE728981和US2511544公开了一种在含溶剂或不含溶剂的方法中使二异氰酸酯与二醇和/或二胺反应生成聚氨酯或聚脲的间歇式方法。

上述间歇式方法的缺点是，它们只能困难地由中试规模扩大。特别是在具有反应焓≤-500 kJ/kg的高反应放热热效应的系统的情况下，绝热升温是有问题的，并且由于可用的冷却面积与产物体积的比例大范围地明显较小，因此散热不足。在足以非催化引发反应的温度(>50℃)下从单体出发，在绝热模式下，反应产物的温度将升至明显高于300℃。由于大量的热副反应，在>200℃的温度下制备和加工聚氨酯导致品质下降。过高的产品温度原则上可以通过间歇操作模式来防止，其中根据反应器的冷却性能缓慢计量加入两种单体中的至少一种。然而，在间歇式设备中冷却高粘度聚合物在技术上受到传热器的表面积和流速的限制。长的停留时间与高温相结合会增加不希望的副反应的数量并对产品性能产生不利影响。此外，在聚合时由于粘度升高出现工艺技术问题，例如难以至不能将聚合物从间歇式设备中输送出来。

本发明的目的是提供一种制备具有低色数的热塑性聚氨酯的方法，该方法使得能够以工业规模进行每千克反应物料具有大的负反应焓的加聚反应。

该目的已通过借助于反应性挤出通过下述组分的反应制备热塑性聚氨酯的方法得以实现：

A) 一种或多种脂族二醇，其中组分A)的全部量具有62g/mol至120g/mol的平均分子量，

B) 1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或它们中至少两种的混合物，

C) 任选一种或多种催化剂，和

D) 任选其它助剂或添加剂，

其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a) 由部分量的组分A)或全部量的组分A)，优选全部量的组分A)与部分量的组分B)不连续地制备OH-官能预聚物，其中组分A)与组分B)的摩尔比为1.0:0.75至1.0:0.95，

b) 任选分离来自步骤a)的OH-官能预聚物，

c) 在挤出机中使所述OH-官能预聚物与另一部分量的组分B)和任选另一部分量的组分A)反应，优选仅与另一部分量的组分B)反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯，

其中步骤a)和/或c)任选在全部量或部分量的组分C)和/或全部量或部分量的组分D)的存在下进行，

其中在所有方法步骤中的组分B)的所有部分量的总和，或组分C)的所有部分量的总和，或组分D)的所有部分量的总和，对应于组分B)的全部量，或组分C)的全部量，或组分D)的全部量。

令人惊讶地发现，用根据本发明的反应性挤出方法与上游的预聚物不连续制备获得了具有低色数的热塑性聚氨酯，也就是说几乎没有出现产品损坏。通过间歇式设备中的不连续制备与反应性挤出的组合可以连续生产可通过每kg反应物料具有大的负反应焓的加聚反应获得的热塑性聚氨酯。

在本发明范围内，“OH-官能预聚物”被理解为是指其中至少90数量%的分子末端具有羟基并且剩余的10数量%的分子末端具有另外的羟基、NCO基团和/或非反应性基团的预聚物混合物。在本发明范围内，“非反应性基团”被理解为是指在本发明的反应条件下在反应期间既不与NCO基团反应也不与OH基团反应的基团。例如，非反应性基团可以从反应性NCO基团或OH基团通过与合适的反应参与物(链终止剂)反应转化成非反应性基团。合适的链终止剂是在本发明的反应条件下与异氰酸酯基团或与羟基反应的所有单官能化合物，例如单醇如甲醇、单胺如二乙胺和单异氰酸酯如异氰酸丁酯。例如，OH-官能预聚物可以在一个分子末端具有羟基，并且例如在分子的另一个或多个末端具有烷基。当在本发明范围内提及OH-官能预聚物时，这因此也始终包括由至少一种OH-官能预聚物和非反应性封端的预聚物构成的混合物。

在本发明范围内，与可数量相关联的单词“一”应该仅被理解为在明确说明时（例如通过表达“恰好一”）表示数词。例如，当在下文中提及“一种多元醇”时，词语“一种”应仅视为不定冠词而不是数词，因此它也包括包含至少两种多元醇的混合物的实施方式。

根据本发明，术语“包括”或“包含”优选表示“基本上由……组成”，特别优选表示“由……组成”。

在根据本发明的方法的步骤a)中，OH-官能预聚物以不连续的方法来制备。为此，由部分量的组分A)与部分量的组分B)或由全部量的组分A)与部分量的组分B)制备OH-官能预聚物，其中组分A)与组分B)的摩尔比为1.0:0.75至1.0:0.95。反应通常在反应容器中，例如在双壁搅拌釜、具有内部冷却装置的搅拌釜或具有（例如由循环泵和一个传热器组成的）外部冷却回路的搅拌釜中，在温度控制下进行。该反应优选无溶剂地进行。OH-官能预聚物在此通过组分A)和B)的单体彼此反应以及与反应容器中已经存在的这些单体的低聚反应产物反应而形成。

在本发明范围内，将“无溶剂方法”或“无溶剂”理解为是指在没有额外稀释剂例如有机溶剂或水的情况下组分A和B的反应，即，组分A和B优选无稀释地彼此反应。组分C和/或D可以任选地存在于合适的稀释剂中并作为溶液添加到组分A和/或B中。在此，在本发明意义上，当溶剂含量为基于反应混合物的总重量计至多1重量％，优选至多0.1重量％，还更优选至多0.01重量％时，该方法仍被视为是无溶剂的。在此，溶剂被理解为是指在其中可以溶解、分散、悬浮或乳化组分A和B以及任选C和/或D中的至少一种，但其不与组分A和B以及任选C和/或D或所述一种或多种OH-官能预聚物之一反应的物质。

此外，组分A)和B)可以在进入反应容器中之前彼此混合，例如借助于静态混合器。在此，所用组分A)优选为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,4-丁二醇。所用组分B)优选为1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或它们的混合物，还更优选所用组分B)为1,6-二异氰酸合己烷(HDI)。在引入反应容器中之前，组分B)优选具有20℃至25℃的温度，并且独立于此，组分A)优选具有35℃至45℃的温度。

优选将组分A)预先加入反应容器中，然后将组分B)缓慢加入其中。该反应可以在组分C)和/或D)的存在下进行。在此可以将组分C)和/或D)的全部量或部分量与组分A)和/或B)混合。在一个优选的实施方式中，在将组分B)引入该混合物之前，将组分C)与组分A)混合。在另一个优选的实施方式中，组分A)和B)在没有组分C)和/或D)的情况下相互反应。组分A)和B)生成OH-官能预聚物的反应优选在40℃至260℃的温度下，特别优选在70℃至220℃的温度下进行。在此可以随着反应的进行而升高温度，也就是说，在反应开始时存在较低的温度，例如40℃至70℃的温度，然后随着反应的进行将其升高，例如至180℃至260℃。这样做的优点是，利用释放的反应热用于加热反应混合物，并且可以更好地控制温度。为升高温度，也可以额外加热该容器。

在步骤b)中，任选地分离在步骤a)中产生的OH-官能预聚物。由于OH-官能预聚物在室温(20℃)下由于其固体物态是储存稳定的，因此它们可以例如通过转移到合适的储罐或通过填充到合适的容器中来分离，并且在需要时又被熔融并供应给制备工艺。

在步骤c)中，OH-官能预聚物与另一部分量的组分B)和任选另一部分量的组分A)，优选仅与另一部分量的组分B)，在挤出机中反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯。在挤出机中，通过输送元件在挤出机内的运动，将组分混合并沿挤出机工作方向向下游向挤出机出口方向输送。在此，组分在连续工艺中相互反应，从而获得热塑性聚氨酯。随着聚合度的累进，位于挤出机中的组分的粘度优选在挤出机的工作方向上增加。在OH-官能预聚物和组分B)和任选组分A)的进料口区域中，在挤出机中优选存在低粘度混合物，可将其描述为液体，而在快要离开挤出机之前优选存在的聚合物熔体具有比OH-官能预聚物和组分B)和任选的A)更高的粘度并且可以被称为粘稠的。挤出机优选为自清洁机器，特别优选为同向旋转双螺杆挤出机或行星辊式挤出机。这种挤出机是本领域技术人员已知的并且例如描述在K. Kohlgrüber (编辑), Der gleichläufige Doppelschneckenextruder, ISBN 978-3-446-41252-1, 第1页中。

在本发明方法的一个优选实施方式中，步骤c)中的反应在150℃至260℃，优选180℃至240℃的温度下进行。在这种情况下，允许产物在反应过程中经历与上述范围的反应温度的短期（<60秒）偏差。

在本发明方法的一个优选实施方式中，步骤c)中的在挤出机中的反应连续或不连续地进行，其中优选步骤c)中的在挤出机中的反应连续进行。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在步骤c)中，在挤出机工作方向上在引入OH-官能预聚物的下游，将另一部分量的组分B)和任选另一部分量的组分A)引入挤出机中。

在步骤c)中，优选将OH-官能预聚物在挤出机的进料口侧引入挤出机中。在将OH-官能预聚物引入挤出机之前，优选从OH-官能预聚物中除去气体和气态副产物。在一个优选的实施方式中，通过使OH-官能预聚物通过具有低于标准压力0.1 mbar至500 mbar的负压的排气装置来去除气体和气态副产物，其中排气装置优选布置在挤出机上。气体和气态副产物的除去优选通过常压脱气进行，即通过布置在挤出机上的排气装置进行而不施加负压。在根据本发明的方法的另一优选实施方式中，在步骤c)中将OH-官能预聚物引入到挤出机中之前，从OH-官能预聚物中除去气体和气态副产物，特别优选通过使OH-官能预聚物通过排气装置，还更优选在低于标准压力50 mbar至500 mbar的负压下，其中排气装置优选布置在挤出机上。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，通过在脱气竖井处施加在每种情况下低于标准压力50 mbar至500 mbar、更优选80 mbar至300 mbar、还更优选100 mbar至250mbar的负压从热塑性聚氨酯中除去气体和气态副产物，该脱气竖井优选布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中。为此，优选在脱气竖井上布置脱气罩（Entgasungsdom）。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在脱气竖井中布置一个脱气挤出机，真空罩位于该脱气挤出机上并施加低于标准压力300 mbar至500 mbar的负压。脱气挤出机优选为短的双螺杆挤出机，其中螺杆或转轴的转动方向被设定为使其将由于负压而从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯又输送到挤出机中。

在另一实施方式中，在挤出机的脱气竖井中布置有保持装置，真空罩位于该保持装置上并施加在每种情况下低于标准压力250mbar至350mbar、更优选280mbar至320mbar的负压。在该实施方式中，使用双螺杆挤出机或行星辊式挤出机来施行该方法，并且脱气竖井的到挤出机的开口具有细长的形状并且是垂直于双螺杆的轴线或中央主轴的轴线形成的，以便双螺杆或行星主轴两者的一部分被该开口覆盖。保持装置优选设计成使其朝向挤出机的开口覆盖上旋螺杆或转轴和啮合区（Zwickel）的区域，使得没有由于负压从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯可以侵入该区域中。在保持装置的开口的未覆盖区域上方，竖井优选地逆着未覆盖的螺杆或转轴的旋转方向在真空罩的方向上倾斜地引出。因此，被拉入保持装置中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯在倾斜的竖井处弹回并又落回挤出机中，并通过挤出机中螺杆或转轴的旋转运动又被拉回到挤出机中。两个螺杆啮合的区域在此称为啮合区。在双螺杆挤出机中，两个螺杆元件不接触，而是设计成相互啮合。两个螺杆的啮合区域称为啮合区。其转动运动被引导远离挤出机的外壳朝向螺杆元件的两个轴线之间的区域的螺杆被称为上旋螺杆。

在本发明的意义上，标准压力被理解为表示101 325 Pa = 1.01325 bar的压力。

步骤a)和/或c)可任选地在全部量或部分量的组分C)和/或全部量或部分量的组分D)的存在下进行。所有方法步骤中的组分B)的所有部分量的总和，或组分C)的所有部分量的总和，或组分D)的所有部分量的总和，在此相应于组分B)的全部量，或组分C)的全部量，或组分D)的全部量。

根据本发明的方法优选包括以下附加步骤：

f) 在冷却装置中将热塑性聚氨酯冷却至低于其熔点的温度，其中该冷却装置优选为水浴，

g) 在粉碎装置中粉碎热塑性聚氨酯。

在此，通过冷却热塑性聚氨酯得到固体，该固体在粉碎装置中优选被粉碎成粒料。这些粒料可以在挤出方法中被熔融用以进行进一步加工，并且通过熔融获得的聚合物熔体可以加工成成型体，例如通过注射到模具中。

在根据本发明的方法中可以使用一种或多种脂族二醇作为组分A)。适合作为脂族二醇的是本领域技术人员已知的所有脂族二醇。它们可以是例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。然而，用于该方法中的组分A)的全部量必须具有62g/mol至120g/mol范围内的平均分子量。在根据本发明的方法中用作组分A)的脂族二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，组分A)选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，优选选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物，特别优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选使用的组分A)是1,4-丁二醇。

在根据本发明的方法中使用的组分B)可以是1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸合己烷(HDI)和/或它们中至少两种的混合物。优选使用1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或其混合物。特别优选使用1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)作为组分B)。在根据本发明的方法中用作组分B)的二异氰酸酯和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。优选由1,6-六亚甲基二胺制备1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和由1,5-五亚甲基二胺制备1,5-二异氰酸根合戊烷，其中1,6-六亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺从生物来源获得，优选通过细菌发酵获得。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，所用组分A)是1,4-丁二醇，所用组分B)是1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或它们的混合物，优选使用的组分A)是1,4-丁二醇并且使用的组分B)是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)。

作为组分C)，可以使用一种或多种催化剂。根据本发明的合适催化剂是根据现有技术已知且常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷和类似的，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。

基于二异氰酸酯组分B计，催化剂的用量为0.001重量％至2.0重量％，优选0.005重量％至1.0重量％，特别优选0.01重量％至0.1重量％。催化剂可以以本体来使用或溶解在二醇组分A中。这里的一个优点是，然后获得的热塑性聚氨酯不包含由于任选共同使用的催化剂溶剂而引入的杂质。催化剂的添加在此可以在整个反应持续期间以一份或多份或连续进行，例如借助于合适的计量泵。

然而，或者也可以使用一种或多种催化剂与催化剂溶剂的混合物，优选与有机催化剂溶剂的混合物。催化剂溶液的稀释程度在此可在很宽的范围内自由选择。自0.001重量%的浓度起，溶液具有催化活性。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基-或-单乙基醚乙酸酯，二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙酸-3-甲氧基-正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，还有溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-亚丙基碳酸酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这类溶剂的任意混合物。

但也可以在根据本发明的方法中使用带有异氰酸酯反应性基团并且可以结合到二异氰酸酯中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元和多元简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液态较高分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙烯/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂醇，例如苯甲醇；N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此类溶剂的任意混合物。

作为组分C)，在根据本发明的方法中，还可以使用助剂和添加剂。这些例如可以是热塑性塑料技术领域中的常用添加剂，如染料、填料、加工助剂、增塑剂、成核剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂或增强添加剂。关于所提及的助剂和添加剂的详细信息可以在专业文献中获悉，例如在J.H. Saunders和 K.C. Frisch的专著“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethane，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964, 在R. Gächter和H.Müller的Taschenbuch für Kunststoff-Additive (Hanser Verlag慕尼黑1990)中或在DE-A 29 01 774中。不言而喻，使用多种类型的多种添加剂可能同样是有利的。

在另一个优选的实施方式中，作为添加剂也可以少量使用对异氰酸酯具有反应性的常见的单-、二-、三-或多官能化合物，其比例为0.001 mol%至至多2 mol%，优选0.002mol%至1 mol%，基于组分A的总的物质的量计，例如作为链终止剂、助剂或脱模助剂。示例性地可提及醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇和硬脂醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能度的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。同样合适的是胺，如丁胺和硬脂胺或硫醇。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，仅在方法步骤a)和c)中对于组分A)与组分B)的等摩尔反应产生的总反应焓为-900kJ/kg至-500 kJ/kg，根据DIN 51007:1994-06测定，优选-900 kJ/kg至-550 kJ/kg，特别优选-900 kJ/kg至-580 kJ/kg，更优选-900kJ/kg至-600 kJ/kg，还更优选-900 kJ/kg至-650 kJ/kg。

在本发明范围内，“总反应焓”被理解为是指仅在方法步骤a)和c)中对于组分A)与组分B)的等摩尔反应（特别是没有稀释的情况下）发生的焓的质量比变化。反应焓在此以kJ/kg组分A和组分B的总反应混合物给出，其中组分A与组分B的摩尔比为1.0:1.0。具有负反应焓的反应被描述为放热反应，这意味着在反应过程中以热的形式释放能量。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在步骤a)中，总反应焓的25％至98％，优选30％至95％，特别优选40％至90％，非常特别优选50％至80％被去除。这具有的优点是可以在生产过程中控制形成的TPU释放的最大热量，因此可以遵循更窄的温度限制。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，总共，即在所有工艺阶段中，存在1.0:0.95至0.95:1.0的组分A)与组分B)的摩尔比。

本发明的另一个实施方式涉及可通过根据本发明的方法获得或通过根据本发明的方法获得的热塑性聚氨酯。根据本发明的热塑性聚氨酯

在一个优选的实施方式中，在CIELab颜色空间中用光源类型D 65测量，根据本发明的热塑性聚氨酯的L*值为80至100，b*值为-0.5至1.5，优选L*值为80至100且b*值为-0.5至1.0。

在另一个实施方式中，本发明涉及根据本发明的热塑性聚氨酯在涉及熔融热塑性聚氨酯的成型方法中的用途，特别是用于制造车辆内部部件。

在另一个实施方式中，本发明涉及包含至少一种根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物和至少一种添加剂或另外的热塑性聚合物的组合物。

这些添加剂可以是例如在热塑性塑料技术领域中的常用的添加剂，如染料、填料、加工助剂、增塑剂、成核剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂或增强添加剂。关于所提及的添加剂的详细信息可以在专业文献中获悉，例如在J.H. Saunders和K.C. Frisch的专著“HighPolymers”，第XVI卷，Polyurethane，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964,在R. Gächter和H. Müller的Taschenbuch für Kunststoff-Additive (Hanser Verlag慕尼黑1990)或在DE-A 29 01 774中获悉。不言而喻，使用多种类型的多种添加剂同样可能是有利的。

可以是根据本发明的组合物的成分的合适的热塑性聚合物例如是聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

由本发明的组合物可以制备热塑性模塑料。因此，本发明的另一主题是包含至少一种本发明组合物的热塑性模塑料。根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过以已知方式混合组合物的各种成分并在优选180℃至320℃、特别优选200℃至300℃的温度下，在常规设备例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中熔融混炼并熔融挤出来制造。该过程在本申请范围内中通常称为混炼。

也将“模塑料”理解为是指当组合物的成分被熔融混炼或熔融挤出时获得的产物。

可以以已知的方式连续或同时混合组合物的各种成分，更确切地说在约20℃(室温)下和在更高温度下。这意味着，例如，一些成分可以通过挤出机的主进料口计量加入，而其余成分可以稍后通过侧挤出机在混炼工艺中添加。

本发明的主题还是制备本发明模塑料的方法。

根据本发明的热塑性模塑料可用于制造任何类型的成型体、薄膜和/或纤维。因此，本发明的另一主题是模制品、薄膜和/或纤维，其中所述模制品、薄膜或纤维包含至少一种本发明的热塑性聚氨酯聚合物、至少一种本发明的热塑性模塑料或至少一种本发明的组合物。这些可以例如通过注塑、挤出、吹塑成型法和/或熔纺来制造。另一种加工形式是通过对事先生产的片材或箔材进行深拉来制造成型体。

也可以将组合物的成分直接计量加入到注塑机中或挤出装置中并加工成成型体。

本发明的另一主题是根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物用于制备组合物或热塑性模塑料的用途。

本发明的另一主题是根据本发明的组合物用于生产热塑性模塑料的用途。

本发明的另一主题是根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物、根据本发明的热塑性模塑料或根据本发明的组合物用于制造成型体、薄膜和/或纤维的用途。

下面解释的附图用于更详细地解释本发明，其中这些仅代表某些实施方式的说明性示例，而非限制本发明的范围：

图1：进行根据本发明的方法的优选装置。

实施例

本发明借助以下实施例进一步阐明，但不限于此。

除非另有说明，否则所有百分比数据均基于重量计。

使用的原材料：

1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)获自Covestro AG。

1,4-丁二醇 (BDO)获自Ashland。

两种原料的纯度均≥99%。

色数

用Konica Minolta CM5分光光度计、用光源类型D 65、10°观察者根据DIN EN ISO11664-1(2011年七月)确定CIE-Lab颜色空间中的色数。

差示扫描量热法(DSC)

根据DIN EN 61006（2004年11月），用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH，Giessen，德国）借助于DSC（差示扫描量热法）测定熔点。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。在标准胶囊中称出10 mg物质。通过以20 K/min的加热速率从-50℃到+200℃的三次加热以及随后以20 K/min的冷却速率冷却来进行测量。通过液氮进行冷却。使用的吹扫气体是氮气。给出的值分别基于第二加热曲线的评估。

差热分析(DTA)筛选

焓数据借助于在ISO 17025认可的实验室中进行的筛选DTA来确定。样品在玻璃安瓿中称重，气密密封并在测量仪器中以3 K/min从-50℃加热到+450℃。借助于热电偶，确定样品温度与惰性参照（氧化铝）温度之间的差异。起始重量为20 mg–30 mg。所有测量均按照DIN51007（1994年6月）进行。仪器测量误差为±2%。

二异氰酸酯	二醇	能量 [kJ/kg]
			根据本发明的实施例
1,6-二异氰酸根合己烷	1,4-丁二醇	-690
			1,6-二异氰酸根合己烷	1,6-己二醇	-550
非根据本发明的实施例
			4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯	1,4-丁二醇	-465

表1：借助于DTA实验确定的反应焓。测定中二异氰酸酯组分与二醇组分的摩尔比为1.0:1.0。

比较例1：

在氮气(1 bar)下，将1,4-丁二醇(1.35 kg)预先装入带有锚式搅拌器、底部出口和内部温度计的用氮气惰性化的5 l压力釜中并搅拌，直至内部温度达到90℃。经2小时的时间，然后将全部量的1,6-二异氰酸根合己烷(2.5kg)连续计量加入到压力釜中，在此期间同时将反应器温度连续升高至190℃。由于加聚反应释放的反应热，反应混合物的温度在整个反应时间内比各自预先给定的反应器温度高至多15℃。在1,6-二异氰酸根合己烷的添加结束后，在200℃下还搅拌另外10分钟。在此时间期间，检测到粘度上升至106 Pa*s（频率为1 Hz，流变仪：Anton Paar MCR-302；根据ISO 6721-10（2015年9月）测量）。该粘度上升导致搅拌器失效。由于高粘度，聚合物无法从压力釜中排出。

聚合物的熔点为174.9℃（以20 K/min冷却后的DSC第2次加热）。L*值为84.4，b*值为2。

根据本发明的实施例（图1）：

图1示意性示出了用于进行两阶段连续制备热塑性聚氨酯的构造。

用泵4将13.955 kg 1,4-丁二醇从位于第一磅秤3上的二醇储存容器1中通过二醇管道24输送到搅拌的反应器7中。反应器7是双壁设计的，并且可以通过带有导热油的恒温器调温。将反应器7中的温度设置为80℃并通过温度传感器11进行监测。随后，在连续搅拌下，在3小时内，将22.920 kg的1,6-二异氰酸根合己烷从位于磅秤5上的二异氰酸酯储存容器2中通过二异氰酸酯管道25输送到反应器7中。利用二异氰酸酯储存容器2与反应器7之间的流体静压差进行输送。直至六亚甲基二异氰酸酯的计量加入结束，通过温度传感器8和11测量的温度已升至190℃。通过手动调节六亚甲基二异氰酸酯的计量加入速率，将温度升高限制在30分钟内最大20 K。反应器7的加热在计量加入期间根据温度传感器8和11测量的温度再调整，并且在计量加入过程结束时为195℃。在该步骤中，产生的总反应热的54%被去除。

然后将获得的OH-官能预聚物借助于泵12通过预聚物进料管道27输送到行星辊式挤出机21中。连接反应器7和行星式辊式挤出机21的第二泵12以及预聚物进料管道27可加热并保持在200℃的温度。行星辊式挤出机21是PWE 50 ENTEX Rust & Mitschke GmbH。借助于质量流量计13将OH-官能预聚物的流量调节至5 kg/h。在进料口28处将OH-官能预聚物计量加入行星辊式挤出机21中。此外，借助于泵17并由质量流量计18监控，将424g/h的六亚甲基二异氰酸酯从二异氰酸酯储存容器16通过二异氰酸酯管道29输送到行星辊式挤出机21中。通过温度传感器15、19和20测量行星辊式挤出机21中的温度，并借助于油恒温器将温度调节到210℃。行星辊式挤出机21的转数为150转/min。

所得乳白色产物通过挤出机喷嘴排出，作为线材拉出，在水浴22(25℃)中冷却并在造粒机23中造粒。

在行星辊式挤出机中的平均停留时间约为5分钟。

制备的聚合物的熔点为179.7℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。L*值为81.7，b*值为0.4。

附图标记列表

(1) 二醇储存容器

(2) 第一二异氰酸酯储存容器

(3) 第一磅秤

(4) 第一泵

(5) 第二磅秤

(6) 溶剂储存容器

(7) 反应器

(8) 第一温度传感器

(9) 搅拌器驱动(30)

(10) 第二泵

(11) 第二温度传感器

(12) 第二泵

(13) 第一质量流量计

(14)行星辊式挤出机驱动(21)

(15) 第三温度传感器

(16) 第二二异氰酸酯储存容器

(17) 第三泵

(18) 第二质量流量计

(19) 第四温度传感器

(20) 第五温度传感器

(21) 行星辊式挤出机

(22) 水浴

(23) 造粒机

(24) 二醇管道

(25) 第一二异氰酸酯管道

(26) 溶剂进料管道

(27) 预聚物进料管道

(28) 挤出机进料

(29) 第二二异氰酸酯管道

(30) 搅拌器

Claims (20)

1.借助于反应性挤出通过下述组分的反应制备热塑性聚氨酯的方法：

A) 一种或多种脂族二醇，其中组分A)的全部量具有62g/mol至120g/mol的平均分子量，

B) 1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或它们中至少两种的混合物，

C) 任选一种或多种催化剂，和

D) 任选其它助剂或添加剂，

其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a) 由部分量的组分A)或全部量的组分A)，优选全部量的组分A)与部分量的组分B)不连续地制备OH-官能预聚物，其中组分A)与组分B)的摩尔比为1.0:0.75至1.0:0.95，

b) 任选地分离来自步骤a)的OH-官能预聚物，

c) 在挤出机中使所述OH-官能预聚物与另一部分量的组分B)和任选另一部分量的组分A)反应，优选仅与另一部分量的组分B)反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯,

其中步骤a)和/或c)任选在全部量或部分量的组分C)和/或全部量或部分量的组分D)的存在下进行，

其中在所有方法步骤中的组分B)的所有部分量的总和，或组分C)的所有部分量的总和，或组分D)的所有部分量的总和，对应于组分B)的全部量，或组分C)的全部量，或组分D)的全部量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中在挤出机中的反应连续或不连续地进行，其中优选步骤c)中在挤出机中的反应连续进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在挤出机中，在挤出机工作方向上在引入OH-官能预聚物的下游，将另一部分量的组分B)和任选另一部分量的组分A)引入挤出机中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在将OH-官能预聚物引入挤出机之前，从OH-官能预聚物中除去气体和气态副产物，优选通过使OH-官能预聚物通过排气装置，优选在低于标准压力50 mbar至500 mbar的负压下，其中排气装置优选布置在挤出机上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的反应在150℃至260℃，优选180℃至240℃的温度下进行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过向脱气竖井施加低于标准压力50 mbar至500 mbar的负压，从热塑性聚氨酯中除去气体和气态副产物，该脱气竖井优选布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括以下附加步骤：

d) 在冷却装置中将热塑性聚氨酯冷却到低于其熔点，

e) 在粉碎装置中粉碎所述热塑性聚氨酯。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，组分A)选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，优选选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物，特别优选选自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,4-丁二醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所用组分A)是1,4-丁二醇，所用组分B)是1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或它们的混合物，优选所用组分A)是1,4-丁二醇并且所用组分B)是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，仅在方法步骤a)和c)中对于组分A)与组分B)的等摩尔反应产生的总反应焓为-900 kJ/kg至-500 kJ/kg，根据DIN51007:1994-06测定，优选-900 kJ/kg至-550 kJ/kg，特别优选-900 kJ/kg至-580kJ/kg，更优选-900kJ/kg至-600kJ/kg，还更优选-900kJ/kg至-650kJ/kg。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，去除总反应焓的25%至98%，优选30%至95%，特别优选40%至90%，非常特别优选50%至80%。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，组分A)与组分B)的摩尔比合计为1.0:0.95至0.95:1.0。

13.热塑性聚氨酯，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得或获得。

14.根据权利要求13所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，在CIELab颜色空间中用光源类型D 65测量的L*值为80至100，b*值为-0.5至1.5，优选L*值为80至100且b*值为-0.5至1.0。

15.根据权利要求14或15所述的热塑性聚氨酯在涉及熔融热塑性聚氨酯的成型方法中的用途，特别是用于生产车辆部件。

16.组合物，其特征在于，其包含至少一种根据权利要求13或14中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物和至少一种添加剂和/或另外的热塑性聚合物。

17.热塑性模塑料，其特征在于，其包含至少一种根据权利要求16所述的组合物。

18.成型体、薄膜和/或纤维，其特征在于，所述成型体、薄膜或纤维包含至少一种根据权利要求13或14中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物、至少一种根据权利要求17所述的热塑性模塑料或至少一种根据权利要求16所述的组合物。

19.根据权利要求13或14中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物、根据权利要求17所述的热塑性模塑料或根据权利要求16所述的组合物在制备成型体、薄膜和/或纤维中的用途。

20.根据权利要求13或14中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物在制备组合物或热塑性模塑料中的用途。

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