CN114570380A - 生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用，本申请提供该碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；将沉淀剂和羧酸聚合物配制成沉淀剂溶液；将前驱体溶液和沉淀剂溶液混合，发生沉淀反应，收集沉淀得到碳纳米管生长催化剂。本方案将中活性金属前驱体和非活性金属前驱体在与羧酸聚合物接触的瞬间实现快速络合并在沉淀剂的作用下快速沉淀，从而形成小尺寸、均匀的分散状态，使得最终的催化剂具有更小的尺寸、更均匀的分布和更高的稳定性，从而可以催化碳源沉积形成具有更高比表面积的少壁碳纳米管。

Description

生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用

技术领域

本申请涉及碳纳米管技术领域，尤其是涉及生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用。

背景技术

碳纳米管(CNT)是一种中空管状结构的一维纳米碳材料，由六角晶格排列的碳原子构成，直径大约1到100nm，具有较高的长径比。理论上，碳纳米管具有超强的拉伸强度、卓越的导热性能、优异的导电性能和化学稳定性。由于其出色的物理、化学性能，CNT在复合材料、新能源、航空航天、生物技术、电子和半导体等领域展现出应用潜力，并且得到了广泛和深入的研究。经过多年的开发，CNT已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了商业应用。

CNT的合成方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中电弧放电法和激光蒸发法由于成本和设备的限制不适于CNT的大量生产，相比之下，化学气相沉积法就成为大吨位碳纳米管生产的主要工艺，化学气相沉积法的过程具体如下：有机小分子(比如乙烯、丙烯、乙醇等)在高温条件下，由过渡金属催化剂催化，裂解沉积出固态的碳纳米管和氢气等。

根据管壁数，CNT可以分为三种类型：具有大约1nm直径的单壁CNT；具有大约1.4～3nm直径的双壁CNT；以及具有大约5～100nm直径的多壁CNT。在多壁CNT合成过程中，目前面临的问题在于，随着多壁碳纳米管壁数的增加，无序石墨的比例也随之增加，导致多壁碳纳米管的品质降低。为此，工业界一直在努力减少多壁CNT的壁数，提高其比表面积。因而少壁CNT越来越受工业界青睐，目前市场上高比表面积的少壁碳纳米管产品的缺口也较大。其原因在于，少壁CNT对催化剂的要求更高，从化学气相沉积的制备过程来看，催化剂对于CNT的生长和结构调控具有重要影响，因此，有必要提供一种能够生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用。

本申请的第一方面，提供一种碳纳米管生长催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；

将前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触，发生沉淀反应，收集沉淀得到碳纳米管生长催化剂；

其中，活性金属前驱体的活性金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种；

非活性金属前驱体的非活性金属元素选自Mo、V、W、Cr中的至少一种；

载体前驱体的载体元素选自Al、Mg中的至少一种。

根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

本方案将用于络合的羧酸聚合物与金属前驱体分开，在混合的同时发生并流瞬时共沉淀，即，活性金属前驱体和非活性金属前驱体在与羧酸聚合物接触的瞬间实现快速络合并在沉淀剂的作用下快速沉淀，从而形成小尺寸、均匀的分散状态，使得最终的催化剂具有更小的尺寸、更均匀的分布和更高的稳定性，从而可以催化碳源沉积形成具有更高比表面积的少壁碳纳米管。

其中，前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触是指，羧酸聚合物、沉淀剂两者与前驱体溶液中前驱体体系的接触在宏观上不构成特定的先后顺序，例如，可以将羧酸聚合物与沉淀剂先制成反应液，再与前驱体溶液混合；同样也可以将三者同时混合的方式，从而保证在混合的同时发生并流瞬时共沉淀。

可以理解的是，为了使活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及沉淀剂能够更快速地络合沉淀，混合时可采用缓慢滴加、伴随剧烈搅拌的方式使得两种溶液在相遇的瞬间就能够实现快速络合沉淀，形成均匀的小颗粒。

上述反应中的沉淀剂可以是本领域所熟知的任何一种能够使前驱体溶液中的金属阳离子发生沉淀反应的沉淀剂，例如碱性溶液。可以理解的是，为了不影响沉淀反应生成的催化剂的组成，沉淀剂溶液中优选不含任何的金属离子。

活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体是指分别包含活性金属元素、非活性金属元素、载体元素的可溶性成分，例如可溶性盐，具体包括但不限于氟盐、氯盐、硝酸盐、硫酸盐等。

在本申请的一些实施方式中，活性金属前驱体的活性金属元素包括Fe和Co。

在本申请的一些实施方式中，非活性金属前驱体的非活性金属元素包括Mo、V和W中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，载体前驱体的载体元素为Al和Mg中的至少一种，形成的载体成分为Al₂O₃、MgO中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，混合反应过程中，控制前驱体溶液和其它反应原料的混合(滴加)速度以及溶液中的活性金属前驱体、非活性金属前驱体、沉淀剂、络合剂的浓度使得混合反应过程中体系的pH约为8。

在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为任选的能够用于与活性金属前驱体发生络合的络合剂。采用羧酸聚合物作为络合剂，利用其特殊的链状结构促进反应过程中活性金属和非活性金属的分散，最终提高催化剂催化生长碳纳米管的比表面积。

在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物的单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。采用包含上述单体的羧酸聚合物在与前驱体中的金属阳离子络合时，其络合作用可使活性金属的分散更加均匀。

在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为均聚物、共聚物或混合物。混合物包括但不限于至少两种均聚物组成的混合物、至少两种共聚物组成的混合物、至少一种均聚物和至少一种共聚物组成的混合物。例如丙烯酸、马来酸、衣康酸等单体形成的均聚物，或者组成中包含其中至少一种单体的共聚物，或者包含前述均聚物和/或共聚物的混合物。

在本申请的一些实施方式中，羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，活性金属元素与载体元素的摩尔比为(0.5～0.65)：1。活性金属元素的含量太低会导致制备的催化剂活性差，催化生长出的碳纳米管的生长倍率也就比较低。活性金属元素的含量太高的话会导致活性金属颗粒较大，从而长出壁数多、管径粗的碳纳米管。

在本申请的一些实施方式中，活性金属元素与非活性金属元素的摩尔比为(10～20)：1。前驱体中的非活性金属起到物理阻隔的作用，防止活性金属颗粒在催化或催化前焙烧还原的高温条件下团聚长大，阻碍超高比表面积少壁碳纳米管的生长。

在本申请的一些实施方式中，活性金属前驱体的活性金属元素包括Fe和Co，非活性金属前驱体的非活性金属元素包括Mo、V和W中的至少一种，载体前驱体的载体元素为Al和Mg中的至少一种，活性金属元素与载体元素的摩尔比为(0.5～0.65)：1，活性金属元素与非活性金属元素的摩尔比为(10～20)：1。

在本申请的一些实施方式中，Fe和Co的摩尔比为1：(1～100)，优选为1：(1～10)，1：(1～5)。

可以理解的是，前驱体和络合剂、沉淀剂发生沉淀反应，直接形成的是氢氧化物，考虑到碳纳米管制备的化学气相沉积过程，金属氢氧化物可以在化学气相沉积的高温条件下焙烧还原后形成金属的单质的混合物或合金参与催化反应。因此，可以在催化剂的制备过程中省略或保留其焙烧还原的步骤。如需保留焙烧还原的步骤，可以在400～800℃条件下进行焙烧，进一步在400～700℃、500～700℃、600～700℃条件下进行焙烧。

在本申请的一些实施方式中，收集沉淀的方法为将沉淀过滤后干燥，干燥温度优选为80～200℃，进一步在120～180℃；干燥时间为6～24h。

在本申请的一些实施方式中，将前驱体溶液和沉淀剂溶液分别、同时匀速滴入反应容器中，保持高速搅拌，使两者迅速混合均匀，发生沉淀反应。

在本申请的一些实施方式中，高速搅拌的搅拌速度在300rpm以上，优选在600rpm以上，进一步在1000rpm以上、1500rpm以上。

本申请的第二方面，提供一种碳纳米管生长催化剂，该碳纳米管生长催化剂采用前述的制备方法制得。

本申请的第三方面，提供碳纳米管的制备方法，该制备方法包括以下步骤：保护气氛下，将碳源在催化剂作用下进行化学气相沉积，得到碳纳米管，催化剂为前述的碳纳米管生长催化剂，或由前述的制备方法制得的碳纳米管生长催化剂。

在本申请的一些实施方式中，碳源为任选的能够以反应气形式参与反应的碳源物质，包括但不限于常温状态下为气相的烃类，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔等其中至少一种。在其中一些优选的方式中，碳源选择乙烯或丙烯。可以理解的是，其它常用的碳源如乙醇、丙酮、二甲醚等也可以作为制备过程中所需碳源使用。

在本申请的一些实施方式中，化学气相沉积的反应温度为600～700℃，优选为600～660℃，进一步优选为610～650℃，620～640℃；化学气相沉积的反应时间为10～30分钟，进一步优选为15～20分钟。

在本申请的一些实施方式中，保护气氛是指采用惰性气体或氮气等进行保护以隔绝空气、氧气等，避免影响碳纳米管生长。

本申请的第四方面，提供碳纳米管，该碳纳米管由前述的制备方法制得。按照前述方法制备得到的碳纳米管具有至少430m²/g的比表面积，镜下观察碳纳米管的聚集形态为缠绕型，基于该碳纳米管的高比表面积，其各方面的性能也更为优异。进一步，通过调节工艺参数，制备出的碳纳米管的比表面积可以达到450m²/g以上，500m²/g以上、550m²/g以上。

本申请的第五方面，提供组合物，该组合物包括前述的碳纳米管。该组合物利用该碳纳米管为主要原料或添加剂组分而形成，包括但不限于聚合物导电添加剂、锂电池正极导电剂、导电浆料、其它添加剂或润滑剂等。

本申请旨在提供一种少壁碳纳米管的生长催化剂，包含活性组分、非活性组分以及载体组分。使用该催化剂，配合优化的工艺条件能够以较高倍率生产超高比表面积(例如大于550m²/g)的缠绕型少壁碳纳米管，催化生长效果优异，在碳纳米管的制备中具有较大的应用前景。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1为本申请实施例1中在氮气：乙烯＝2：1的情况下，640℃生长10分钟得到的碳纳米管的扫描电镜图。

图2和图3为本申请实施例1中在氮气：乙烯＝2：1的情况下，640℃生长10分钟得到的碳纳米管的透射电镜图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。约的含义可以理解是在点值的±20％、±15％、±10％、±8％、±5％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％、±0.1％的范围内上下浮动。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下述实施例中需要说明的是，“缠绕型”碳纳米管，是指碳纳米管的二次聚集形态，可以通过扫描电镜(SEM)确认。

催化剂和生长工艺的产率用“倍率”来表示。

倍率＝(反应后的CNT总重量-反应前催化剂的重量)/反应前催化剂的重量

实施例1

本实施例提供一种碳纳米管生长催化剂，其制备方法包括以下步骤：

取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O分别溶于去离子水，制成对应金属元素浓度为1.5mol/Kg的溶液备用。取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于去离子水，制成Mo元素浓度为0.15mol/Kg的溶液备用。取(NH₄)₂CO₃溶于去离子水中，制成3mol/Kg的溶液备用。

按元素摩尔比为Fe：Co：Mo：Al＝1：1：0.1：3.2的计量比，分别量取Fe、Co、Mo、Al的前驱体溶液25g、25g、25g和80g，混合，得到前驱体溶液。

取190g(NH₄)₂CO₃溶液，加入14g质量含量为49％的丙烯酸马来酸共聚物，混合均匀，得到沉淀剂溶液。

在2L的三颈烧瓶中加入200mL去离子水，将前驱体溶液与沉淀剂溶液同时滴入，保持剧烈搅拌。滴加结束后继续搅拌半个小时，用pH试纸测得最终pH为8～8.5。

过滤得到沉淀物(需要注意的是，过滤后不需要用大量的去离子水洗涤)，放入150℃干燥箱进行干燥，干燥时间为12h，将干燥后的产物研磨成细粉，得到少壁碳纳米管生长催化剂。

本实施例还提供一种碳纳米管，该碳纳米管的制备方法如下：

在横式的固定床石英反应器中进行碳纳米管生长实验。取上述制备得到的少壁碳纳米管生长催化剂，均匀放置于石英舟中，然后将石英舟推入管式炉的恒温区。在氮气氛围下升温至反应温度，然后通入作为碳源的乙烯。反应一定时间后关掉乙烯，在氮气氛围下待温度降至室温，取出碳纳米管，称量重量，计算倍率，通过BET法测量比表面积。

结果如表1和表2所示，分别为反应过程中氮气：乙烯＝1：1、氮气：乙烯＝2：1时的测试结果。

表1.氮气：乙烯＝1：1条件下不同实验参数的碳纳米管生长结果

表2.氮气：乙烯＝2：1条件下不同实验参数的碳纳米管生长结果

实验序号	反应温度/℃	反应时间/min	生产倍率	CNT比表面积/(m<sup>2</sup>/g)
					1	600	10	3.5	496
2	620	10	6.5	546
					3	640	10	10	565
4	660	10	18	523

从表1和表2的测量结果可以看出，本申请实施例制备得到的碳纳米管的比表面积均在430m²/g以上，通过调节反应参数，进一步可以达到500m²/g以上。而在氮气：乙烯＝2：1，反应温度在640℃左右时，可以得到比表面大于550m²/g的少壁CNT。另一方面，比较其生长倍率可以发现，随着温度的升高，CNT的生长倍率逐渐提高。

参考图1，是表2中640℃的反应温度下生长10分钟得到的碳纳米管的扫描电镜图，从图中可以看出，本申请实施例制备得到的碳纳米管具有明显的“缠绕型”的二次聚集形态。参考图2和图3，是表2中640℃的反应温度下生长10分钟得到的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看出，该方法制备的碳纳米管的直径大致在3nm以下，是典型的少壁碳纳米管。

进一步分析如下，CNT的比表面积和其管壁数与管径有直接的关系，管壁越少，比表面越大。而管壁数和管径受生长催化剂中的活性组分颗粒的粒径大小等因素的影响，一般而言，活性组分颗粒的粒径越小，得到的CNT的壁数越少，管径也就越小，碳纳米管的比表面积也就越大。生长催化剂的活性组分颗粒的初始粒径由催化剂制备方法决定，但其粒径在较高反应温度下会随着反应温度的进行会逐渐长大，导致壁数增多，管径变大，直至催化剂失活。降低反应温度可以减缓催化剂颗粒长大，但是矛盾的地方在于，反应温度降低会导致CNT生长速度变慢，生产效率降低。

而本申请实施例通过催化剂制备方法的优化结合更合适的碳纳米管生长条件，成功制备出了比表面积超过550m²/g的少壁CNT。

对比例1

本对比例提供一种碳纳米管生长催化剂，其制备方法包括以下步骤：

取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O分别溶于去离子水，制成1.5mol/Kg的溶液备用。取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于去离子水，制成0.15mol/Kg的溶液备用。取(NH₄)₂CO₃溶于去离子水中，制成3mol/Kg的溶液备用。

按元素摩尔比为Fe：Co：Mo：Al＝1：1：0.1：3.2的计量比，分别量取Fe、Co、Mo、Al前驱体溶液25g、25g、25g和80g，混合，然后加入14g质量含量为49％的丙烯酸马来酸共聚物，混合均匀得到前驱体溶液。

取190g(NH₄)₂CO₃溶液，作为沉淀剂溶液。

在2L的三颈烧瓶中加入200mL去离子水，将前驱体溶液与沉淀剂溶液同时滴入，保持剧烈搅拌。滴加结束后继续搅拌半个小时，用pH试纸测得最终pH为8～8.5。

过滤得到沉淀物后，放入150℃干燥箱进行干燥，干燥时间为12h，将干燥后的产物研磨成细粉，得到少壁碳纳米管生长催化剂。

本对比例还提供一种碳纳米管，该碳纳米管的制备方法如下：

在横式的固定床石英反应器中进行碳纳米管生长实验。取对比例中制备得到的少壁碳纳米管生长催化剂，均匀放置于石英舟中，然后将石英舟推入管式炉的恒温区。在氮气氛围下升温至反应温度，然后通入作为碳源的乙烯。反应一定时间后关掉乙烯，在氮气氛围下待温度降至室温，取出碳纳米管，称量重量，计算倍率，通过BET法测量比表面积。

结果如表3所示，为反应过程中氮气：乙烯＝2：1时的测试结果。

表3.对比例1不同实验参数的碳纳米管生长结果

实验序号	反应温度/℃	反应时间/min	生产倍率	CNT比表面积/(m<sup>2</sup>/g)
					1	600	10	4.1	416
2	620	10	7	423
					3	640	10	15	424
4	660	10	19	429

将对比例1的表3中的结果与实施例1中表2的结果相比，对比例1的催化剂在制备过程中，作为络合剂的丙烯酸马来酸共聚物直接加入到金属前驱体溶液中，反应中前驱体与络合剂先络合，然后再由沉淀剂进行沉淀，最终得到的CNT的比表面积低于450m²/g，相比之下，实施例1中在同等条件下均远远大于450m²/g，最高可以达到565m²/g，相比于对比例1是非常巨大的改进。

实施例2

本实施例提供一种碳纳米管生长催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，硝酸铝替换为等摩尔的硝酸镁。

实施例3

本实施例提供一种碳纳米管生长催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，钼酸铵替换为等摩尔的钨酸铵。

实施例4

本实施例提供一种碳纳米管生长催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，前驱体溶液中Fe：Co：Mo：Al的摩尔比为1：1：0.2：4。

实施例2～4所制备的碳纳米管催化剂均可实现与实施例1类似的生长超高比表面积少壁碳纳米管的效果，在此不再赘述。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将活性金属前驱体、非活性金属前驱体以及载体前驱体配制成前驱体溶液；

将所述前驱体溶液与沉淀剂和羧酸聚合物同时接触，发生沉淀反应，收集沉淀得到所述碳纳米管生长催化剂；

其中，所述活性金属前驱体的活性金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种；

所述非活性金属前驱体的非活性金属元素选自Mo、V、W、Cr中的至少一种；

所述载体前驱体的载体元素选自Al、Mg、Ti中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸聚合物的单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸聚合物为均聚物、共聚物或混合物；

优选的，所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的至少一种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属元素与所述载体元素的摩尔比为(0.5～0.65)：1。

6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属元素与所述非活性金属元素的摩尔比为(10～20)：1。

7.碳纳米管生长催化剂，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。

8.碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：保护气氛下，将碳源在催化剂作用下进行化学气相沉积，得到所述碳纳米管，所述催化剂为权利要求7所述的碳纳米管生长催化剂，或采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的碳纳米管生长催化剂；

优选的，化学气相沉积的反应温度为600～700℃，反应时间为10～30分钟；

优选的，化学气相沉积的反应温度为610～650℃；

优选的，化学气相沉积的反应温度为620～640℃。

9.碳纳米管，其特征在于，采用权利要求8所述的制备方法制得。

10.组合物，其特征在于，包括权利要求9所述的碳纳米管。

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