CN114134385B

CN114134385B - 一种难熔中熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114134385B
Application number: CN202111474209.8A
Authority: CN
Inventors: 沈宝龙; 孙博; 梁秀兵; 王倩倩; 陈永雄; 王鑫
Original assignee: Southeast University; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Current assignee: Southeast University; National Defense Technology Innovation Institute PLA Academy of Military Science
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114134385A

Abstract

本发明公开了一种难熔中熵合金及其制备方法，该难熔中熵合金由三种金属元素组成，化学式记为A_aB_bC_c，其中元素原子百分比含量满足15％≤a≤70％，15％≤b≤70％，15％≤c≤70％，a+b+c＝100。制备方法为：称取各元素的金属原料，在非自耗真空环境中进行电弧熔炼；冷却至室温时取出，制得。本发明通过减少组元的合金设计策略，不仅能够充分发挥“混合熵”在高温环境下稳定晶体结构的作用，还能利用“混合焓”进一步促进合金的室温强韧化，在保证合金具有良好高温组织结构稳定性和优异高温强度的前提下，极大改善了合金的室温力学性能。使用非自耗真空电弧熔炼炉制备出一系列难熔中熵合金，合金化程度更低。

Description

一种难熔中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种难熔合金及其制备方法，尤其涉及一种难熔中熵合金及其制备方法。

背景技术

难熔高熵合金是以等原子比或近等原子比的四种及四种以上元素作为主元，形成简单固溶体的新型耐高温合金。由于其相结构简单、高温组织结构稳定、耐腐蚀性能优异等优点，在航海航天、深空探测、国防军工、核电能源等极端服役环境领域中具有较大应用潜力。

难熔高熵合金主要分为两类，W-Ta-Mo-Nb系难熔高熵合金和Ta-Nb-Hf-Zr-Ti系难熔高熵合金。W-Ta-Mo-Nb系难熔高熵合金的熔点极高，具有优异的高温及超高温力学性能，等原子比的WTaMoNb合金是目前1600℃温度下报道的强度最高的难熔高熵合金(Senkov,Intermetallics,2011)。尽管该类合金具有优异的高温力学性能和结构稳定性，但是其合金室温强度不足、脆性大、成形难。而Ta-Nb-Hf-Zr-Ti系难熔高熵合金室温强韧性高、加工性能好、耐蚀性能优异，在中高温环境中的力学性能较高，但在1000℃以上的高温及超高温环境下合金的抗高温软化性能迅速下降，远远无法满足高温结构部件的服役要求。

现有难熔高熵合金材料体系在不同温度下的综合力学性能还无法满足应用于高温环境的实际需求。针对这一难题，部分研究工作者立足于金属元素合金化、相结构设计、非金属元素掺杂等策略，开发出的WTaMoNbTi合金、WTaMoNbVZr合金、Ta-Mo-Nb-Zr-Ti-Al系合金、Ta_0.5Nb_0.5HfZrTiO_x(x＝0.05,0.1,0.2)合金等难熔高熵合金的综合性能得到提高，但其室温脆性和高温强度之间的矛盾关系仍未有效解决。

综上所述，在现有难熔高熵合金体系的基础上进行元素合金化以大幅提高材料在宽温域下的综合力学性能不仅难度极大，还会使合金成分更加复杂，增加制备成本。因此，如何创新难熔高熵合金现有的设计策略，在综合提高合金室温强韧性与高温强度的同时，又能保证合金具有简单的元素组成，已成为难熔高熵合金发展过程中亟待解决的难题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有简单的元素组成、兼具室温强韧性及高温强度的难熔中熵合金；

本发明的第二个目的是提供一种难熔中熵合金的制备方法。

技术方案：本发明所述的难熔中熵合金，由三种金属元素组成，化学式记为A_aB_bC_c，其中元素原子百分比含量满足15％≤a≤70％，15％≤b≤70％，15％≤c≤70％，a+b+c＝100。

其中，所述三种金属元素为W、Re、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti、V、Cr中的任意三种。

其中，所述化学式中的A为Ta，B为Mo，C为Nb，所述元素原子百分含量满足：a＝35，b＝40，c＝25。

其中，所述化学式中的A为W，B为Hf，C为V，所述元素原子百分含量满足：a＝30，b＝35，c＝35。

其中，所述化学式中的A为W，B为Zr，C为Ti，所述元素原子百分含量满足：a＝20，b＝50，c＝30。

其中，所述化学式中的A为Re，B为Ta，C为Mo，所述元素原子百分含量满足：a＝15，b＝45，c＝40。

上述难熔中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取各元素的金属原料；

(2)将称量好的各元素的金属原料在非自耗真空环境中进行电弧熔炼；

(3)冷却至室温时取出，得到所述难熔中熵合金。

其中，步骤(2)中，按照元素熔点由低到高的顺序将称量好的各元素原料依次放置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中；并将真空电弧熔炼炉的真空仓气压抽至4×10^-3Pa以下。进行电弧熔炼时，每个合金锭至少熔炼6次以保证成分均匀。

其中，所述难熔中熵合金所需的制备原料为单质元素粉末或颗粒。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、通过减少组元的合金设计策略，不仅能够充分发挥“混合熵”在高温环境下稳定晶体结构的作用，还能利用“混合焓”进一步促进合金的室温强韧化，在保证合金具有良好高温组织结构稳定性和优异高温强度的前提下，极大改善了合金的室温力学性能。2、合金呈单一BCC结构，微观组织形貌主要为树枝晶，平均晶粒尺寸较小，室温脆性得到显著改善，具有优异的高温力学性能和高温组织结构稳定性。3、使用非自耗真空电弧熔炼炉制备出一系列难熔中熵合金，合金化程度更低。4、能显著提高机械工程装备及部件的使役温度，在航空航天、交通运输、石油化工、机械电子、汽车制造及高能催化等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的Ta₃₅Mo₄₀Nb₂₅难熔中熵合金的X射线衍射图谱；

图2为实施例2的W₃₀Hf₃₅V₃₅难熔中熵合金的扫描电镜微观组织形貌；

图3为实施例3的W₂₀Zr₅₀Ti₃₀难熔中熵合金的室温应力应变曲线；

图4为实施例4的Re₁₅Ta₄₅Mo₄₀难熔中熵合金的高温应力应变曲线。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取纯度不低于99.95wt.％的Ta、Mo、Nb单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比35at.％Ta-40at.％Mo-25at.％Nb进行精确配料。将称量好的3种纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4×10^-3Pa，后充氩至0.7个大气压。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持150s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。

利用线切割从合金锭中切取10mm×10mm×4mm的小块试样，用砂纸将试样表面磨平并超声清洗吹干后，对其进行X射线衍射测试。详细测试参数为扫描步长为0.02°/s，扫描速率为4°/min，扫描角度2θ范围为20°～100°。实施例1制备的Ta₃₅Mo₄₀Nb₂₅难熔中熵合金的X射线衍射图谱如图1所示。可以看出，实施例1制备的超高温高熵合金具有单一BCC结构，这说明难熔中熵合金具有简单的物相结构。

实施例2

取纯度不低于99.95wt.％的W、Hf、V单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比30at.％W-35at.％Hf-35at.％V进行精确配料。将称量好的3种纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4×10^-3Pa，后充氩至0.7个大气压。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持150s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。

利用线切割从合金锭中切取20mm×4mm×2mm的矩形薄片试样，先后经打磨、抛光、腐蚀并超声清洗后，利用Sirion场发射扫描电镜观察合金显微组织形貌。实施例2制备的W₃₀Hf₃₅V₃₅难熔中熵合金的扫描电镜照片如图2所示。可以看出，难熔中熵合金组织致密，组织形貌为典型树枝晶，无明显孔隙、夹杂及裂纹，这说明难熔中熵合金具有良好的冶金性能。

实施例3

取纯度不低于99.95wt.％的W、Zr、Ti单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比20at.％W-50at.％Zr-30at.％Ti进行精确配料。将称量好的3种纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4×10^-3Pa，后充氩至0.7个大气压。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持150s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。

利用线切割从合金锭中部切取

的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用Instron5982型万能试验机测试合金的室温力学性能。图3为实施例3制备的W₂₀Zr₅₀Ti₃₀难熔中熵合金的室温应力应变曲线。可以看出，难熔中熵合金的屈服强度为1263MPa，压缩强度为1778MPa，断裂应变超12％。相比于已报道的难熔高熵合金，本实施案例中制备的难熔中熵合金的强度和塑性同步提高，这表明难熔中熵合金能够实现材料的强韧化。

实施例4

取纯度不低于99.95wt.％的Re、Ta、Mo单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比15at.％W-45at.％Ta-40at.％Mo进行精确配料。将称量好的3种纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4×10^-3Pa，后充氩至0.7个大气压。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持150s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。

利用线切割从合金锭中部切取

的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用配备电子加热装置的Sans5305型万能试验机测试合金的室温力学性能。图4为实施例4制备的Re₁₅Ta₄₅Mo₄₀难熔中熵合金在800℃大气环境中的应力应变曲线。可以看出，难熔中熵合金的屈服强度为665MPa，压缩强度为993MPa，塑性应变为10％，这表明难熔中熵合金在宽温域下具有优异的综合力学性能。

Claims

1.一种难熔中熵合金，其特征在于，所述难熔中熵合金由三种金属元素组成，化学式记为A_aB_bC_c，其中元素原子百分比含量满足15%≤a≤70%，15%≤b≤70%，15%≤c≤70%，a+b+c=100；

所述化学式中的A为Ta，B为Mo，C为Nb，所述元素原子百分含量满足：a=35，b=40，c=25；或所述化学式中的A为W，B为Zr，C为Ti，所述元素原子百分含量满足：a=20，b=50，c=30；或所述化学式中的A为Re，B为Ta，C为Mo，所述元素原子百分含量满足：a=15，b=45，c=40；

所述的难熔中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取各元素的金属原料；

（2）将称量好的各元素的金属原料在非自耗真空环境中进行电弧熔炼；

（3）冷却至室温时取出，得到所述难熔中熵合金。

2.根据权利要求1所述的难熔中熵合金，其特征在于，步骤（2）中，按照元素熔点由低到高的顺序将称量好的各元素的金属原料放入非自耗真空环境中进行电弧熔炼。

3.根据权利要求1所述的难熔中熵合金，其特征在于，步骤（2）中，所述电弧熔炼时，控制真空环境为4×10^-3Pa以下。

4.根据权利要求1所述的难熔中熵合金，其特征在于，步骤（1）中，所述各元素的金属原料为单质粉末或颗粒。